JPH04266940A - 複合材料用エポキシ樹脂組成物、中間材および複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、微小中空球体、発泡剤
、難燃剤および芳香族ジアミンを含有する複合材料用エ
ポキシ樹脂組成物、これをシート状に成形した中間材な
らびに中間材を成形して得られる複合材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、高層建築物が多数建設され、その
際高層部では内装部分に軽量材料の使用が望まれている
。また、航空機の利用が年々増加していることから、輸
送効率を上げるため軽量化が望まれている。特に、最近
のようにエネルギー価格が上昇してくると、軽量化が大
幅に燃料費を低減できるためその効果は大きい。従来か
ら積層物の内部コア材として、　フェノール樹脂、　硬
質発泡ポリウレタン、各種ビニルフォーム等を反応時に
発泡させたり発泡剤を利用する方法等がある。　また、
　微小中空球体を樹脂に分散させたものも各種の用途に
使用されてきた。　しかしながら、発泡を利用したもの
は強度、　剛性および耐熱性が十分ではなく、微小中空
球体を使用したものは軽量化には不十分であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況に鑑み、高層建築物の内装材、航空機の内装材等に
ついて、剛性および強度を保持しつつ軽量化を図るため
の検討を行い、特に内部コア材等の材料用樹脂組成物、
これを用いたシート状中間材および複合材料を提供する
ことを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
に沿って鋭意検討した結果、エポキシ樹脂に微小中空球
体、発泡剤、難燃剤および芳香族ジアミンを併用添加す
ることにより、平板から複雑な形状のものまで容易に積
層でき、　他のプリプレグと共架橋（ｃｏ−ｃｕｒｅ）
が可能であり、しかも高強度、高剛性でかつ軽量な組成
物が得られることを見出し、本発明に達した。すなわち
、　本発明は（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）微小中空球体
、　（Ｃ）発泡剤、（Ｄ）難燃剤および（Ｅ）芳香族ジ
アミンを含有することを特徴とする複合材料用エポキシ
樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は上記
複合材料用エポキシ樹脂組成物をシート状にした複合材
料用中間材および該中間材を成形して得られる複合材料
を提供するものである。

【０００５】以下に本発明を更に詳細に説明する。本発
明に用いる（Ａ）エポキシ樹脂としては、液状エポキシ
樹脂および／または固体エポキシ樹脂が挙げられ、例え
ば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジル
アミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ
樹脂、脂環式エポキシ樹脂、　トリス（グリシジルエー
テルフェニル）メタン、　末端カルボキシル化ブタジエ
ン−アクリロニトリルゴム変性エポキシ樹脂等の各種エ
ポキシ樹脂を用いることができ、またこれらの２種以上
のエポキシ樹脂の混合物を用いることができる。

【０００６】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては
、エピコート８２８、同８３４、同８２７、同１００１
、同１００２、同１００４、同１００７、同１００９（
以上、油化シェルエポキシ（株）製）、アラルダイトＣ
Ｙ２０５、同ＣＹ２３０、同ＣＹ２３２、同ＣＹ２２１
、同ＧＹ２５７、同ＧＹ２５２、同ＧＹ２５５、同ＧＹ
２５０、同ＧＹ２６０、同ＧＹ２８０、同６０７１、同
７０７１、同７０７２（以上、チバ・ガイギ−社製）、
ダウエポキシＤＥＲ３３１、同ＤＥＲ３３２、同ＤＥＲ
６６２、同ＤＥＲ６６３Ｕ、同ＤＥＲ６６２Ｕ（以上、
ダウケミカル社製）、エピクロン８４０、同８５０、同
８５５、同８６０、同１０５０、同３０５０、同４０５
０、同７０５０（以上、大日本インキ化学工業（株）製
）、エポトートＹＤ１１５、同ＹＤ１１５ＣＡ、同ＹＤ
１１７、同ＹＤ１２１、同ＹＤ１２７、同ＹＤ１２８、
同ＹＤ１２８ＣＡ、同ＹＤ１２８Ｓ、同ＹＤ１３４、同
ＹＤ００１Ｚ、同ＹＤ０１１、同ＹＤ０１２、同ＹＤ０
１４、　同ＹＤ０１４ＥＳ、　同ＹＤ０１７、同ＹＤ０
１９、同ＹＤ０２０、同ＹＤ００２（以上、東都化成（
株）製）等が挙げられる。

【０００７】ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては
、エポトートＹＤＦ１７０（東都化成（株）製）が挙げ
られる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては
、エピコート１５２、同１５４（以上、油化シェルエポ
キシ（株）製）、アラルダイトＥＰＮ１１３８、同ＥＰ
Ｎ１１３９（以上、チバ・ガイギー社製）、ダウエポキ
シＤＥＮ４３１、同ＤＥＮ４３８、同ＤＥＮ４３９（以
上、ダウケミカル社製）、ＥＰＰＮ２０１（日本化薬（
株）製）、エピクロンＮ７４０（大日本インキ化学工業
（株）製）、エポトートＹＤＰＮ６３８（東都化成（株
）製）、Ｔａｃｔｉｘ７８５（ダウケミカル日本（株）
製）等が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂としては、ＥＣＮ１２８０、ＥＣＮ１２９９（以上
、チバ・ガイギー社製）、ＥＯＣＮ１０２（日本化薬（
株）製）等が挙げられる。脂環式エポキシ樹脂としては
、アラルダイトＣＹ１７９、同ＣＹ１７８、同ＣＹ１８
２、同ＣＹ１８３（以上、チバ・ガイギー社製）等があ
る。グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、アラル
ダイトＭＹ７２０（チバ・ガイギー社製）、エポトート
ＹＨ４３４（東都化成（株）製）、ＥＬＭ１２０、ＥＬ
Ｍ４３４（以上、住友化学工業（株）製）、ＴＥＴＲＡ
Ｄ−Ｃ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（以上、三菱ガス化学（株）
製）等がある。トリス（グリシジルエーテルフェニル）
メタン型エポキシ樹脂としては、Ｔａｃ−ｔｉｘ７４２
（ダウケミカル日本（株）製）が挙げられる。ナフタレ
ン型エポキシ樹脂としては、ＨＰ４０３２、ＥＸＡ４７
００（以上、大日本インキ化学工業（株）製）等がある
。

【０００８】上記の中では、グリシジルアミン型エポキ
シ樹脂であるアラルダイトＭＹ７２０、エポトートＹＨ
４３４、ＥＬＭ１２０、ＥＬＭ４３４、ＴＥＴＲＡＤ−
Ｃ、およびＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ならびにトリス（グリシ
ジルエーテルフェニル）メタン型エポキシ樹脂であるＴ
ａｃｔｉｘ７４２等が耐熱性を向上するため好ましい。

【０００９】更に、エポキシ樹脂の靱性を向上させるた
め、各種のプラスチックおよびゴム等を、　エポキシ樹
脂１００重量部に対し通常５〜３０重量部、　好ましく
は８〜２０重量部添加することができる。例えば、プラ
スチックとしてはポリカーボネート、ポリエーテルスル
ホン、フェノキシ樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビ
ニルブチラール、ポリエチレンテレフタレート等がある
。ゴム類としてはブタジエン−アクリロニトリルゴム、
スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジ
エン−スチレン樹脂、シリコーン樹脂等がある。また、
更に靱性を向上させるために高分子の超微粒子を添加す
ることもできる。高分子超微粒子としてスチレン樹脂、
ジビニルベンゼン樹脂、スチレン−ジビニルベンゼン樹
脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグア
ナミン−メラミン共縮合樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹
脂、エチレン−アクリル酸共重合樹脂、メチルメタクリ
レート樹脂、　ｎ−ブチルアクリレート樹脂、アクリル
−ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル
樹脂等がある。

【００１０】本発明に使用する（Ｂ）微小中空球体とし
ては、例えば、ガラス、アルミナシリケート、セラミッ
ク、カーボン等の無機質系　および　フェノール、エポ
キシ樹脂、ユリア樹脂、　メラミン樹脂等の有機質系の
ものが挙げられる。　この中で特に、強度および軽量化
の点でガラス微小中空球体が好ましい。微小中空球体の
サイズは特に限定されないが、通常１０〜２００μｍ、
好ましくは８０〜１２０μｍの粒径分布のものである。 更に、８０〜１２０μｍと２０〜５０μｍの粒径分布の
ものをブレンドして用いると、強度の向上が図れるため
特に望ましい。厚さ１ｍｍ以下のエポキシ樹脂組成物フ
ィルム用には、　５〜５０μｍのガラス微小中空球体が
好ましい。

【００１１】また、ガラス微小中空球体を用いる場合、
マトリックス樹脂との界面接着強度を高め、　物性を向
上させるため、　シランカップリング剤を使用すること
もできる。　該シランカップリング剤としては、　例え
ば、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル
トリメトキシシラン、　γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン等が挙げられる。

【００１２】（Ｂ）微小中空球体の使用量は、（Ａ）エ
ポキシ樹脂１００重量部につき通常５〜６５重量部、好
ましくは１０〜３５重量部である。使用量が５重量部未
満の際には、軽量化が不十分であり、また６５重量部を
超えるときは、樹脂組成物の混合性が不十分であるため
いずれも好ましくない。

【００１３】本発明で用いられる（Ｃ）発泡剤としては
、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、
アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスホルムア
ミド（ＡＢＦＡ）、ジアゾアミノベンゼン（ＤＡＢ）等
のアゾ系、　Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテト
ラミン（ＤＰＴ）、　Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−
ジニトロソテレフタルアミド等のニトロソ系、ベンゼン
スルホニルヒドラジド（ＢＳＨ）、トルエンスルホニル
ヒドラジド（ＴＳＨ）、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼ
ンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）等のヒドラジド
系が挙げられる。また、硬化の際、加熱によりガスが発
生するもの、または沸点が硬化温度付近のもの、例えば
、脂肪族炭化水素、アルコール類、ケトン類、ハロゲン
化合物等の有機溶剤も使用することができる。なかでも
アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテト
ラミン、トリヒドラジノトリアジンが高温発泡性の点で
好ましい。これらを使用することにより硬化時に効果的
に発泡し、軽量の発泡体体が得られる。

【００１４】（Ｃ）発泡剤は、（Ａ）エポキシ樹脂１０
０重量部につき通常　０．１〜２５重量部、好ましくは
２〜１０重量部が添加される。　添加量が０．１重量部
未満のときには、発泡の効果が少なく、また２５重量部
を超えるときは、発泡量がが大き過ぎ、成形性に問題を
生ずるためいずれも好ましくない。

【００１５】また発泡剤の分解温度、発生ガス量、発泡
速度等を調整する目的で発泡助剤を添加することもでき
る。発泡助剤としては、例えば、亜鉛華、硝酸亜鉛、三
塩基性リン酸鉛、金属石鹸、ホウ砂、蓚酸、尿素等の発
泡促進剤、ハイドロキノン等の発泡抑制剤が挙げられる
。

【００１６】本発明で用される（Ｄ）難燃剤としては、
例えばハロゲン系、リン系および無機金属化合物系等の
ものが挙げられる。ハロゲン系難燃剤の代表的なものと
しては、例えば、ブロム化エポキシ樹脂、ブロム化フェ
ニルグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール
、　２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモ
フェニル）プロパン、トリブロモベンゼン、テトラブロ
モベンゼン、　ヘキサブロモベンゼン、トリス（２，３
−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，２−ビス
（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル
）プロパン、デカブロモジフェニルオキサイド、塩素化
パラフィン、臭素化ポリフェニル等が挙げられる。また
リン系難燃剤の代表的なものとしては、例えば、リン酸
アンモニウム、トリクレジルホスフェート、トリエチル
ホスフェート、　トリス（β−クロロエチル）ホスフェ
ート、トリス（β−ブロモエチル）ホスフェート、　ト
リスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピ
ルホスフェート、トリスジブロモプロピルホスフェート
、クレジルジフェニルホスフェート、キシリレンジフェ
ニルホスフェート、酸性リン酸エステル、含窒素リン化
合物等が挙げられる。無機金属化合物系難燃剤の代表な
ものとしては、例えば、酸化スズ、三酸化アンチモン、
メタホウ酸バリウム、ホウ酸カルシウム、水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム、赤リン等が挙げられる。

【００１７】（Ｄ）難燃剤は、　（Ａ）エポキシ樹脂１
００重量部につき通常　５〜７５重量部、好ましくは１
０〜５０重量部添加される。添加量が５重量部未満では
、難燃化の効果がなく、また７５重量部を超えるときは
、樹脂組成物の粘度が増加し混合が困難となるためいず
れも好ましくない。

【００１８】本発明で使用される（Ｅ）芳香族ジアミン
としては、　例えば、４，４’−ジアミノジフェニルス
ルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレン
ジ−ｏ−トルイジン、４，４’−メチレンジ−２，６−
キシリジン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，
４’−メチレンジ−２，６−ジエチルアニリン、　４，
４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル
メタン等が挙げられる。特に固形の芳香族ジアミンを用
いる場合には、均一に分散させるため粒径を６０μｍ以
下にすることが好ましい。

【００１９】（Ｅ）芳香族ジアミンは、（Ａ）エポキシ
樹脂１００重量部につき通常１５〜１４０重量部、好ま
しくは２５〜６５重量部が添加される。添加量が１５重
量部未満の際には、十分な硬化物が得られず、また１４
０重量部を超えるときは、発熱量が大き過ぎて成形性に
問題があるためいずれも好ましくない。

【００２０】また、必要に応じ他の硬化剤、硬化促進剤
を配合することもできる。これらの例として、ジシアン
ジアミド、ＢＦ３モノエチルアミン、３−（３，４−ジ
クロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア等が挙げら
れる。本発明では、その他の添加物として反応稀釈剤、
各種フィラー、可塑剤、整泡剤、増粘剤、着色剤等を混
合することもできる。

【００２１】次に、本発明の複合材料用樹脂組成物の製
造方法について説明する。上記樹脂組成物の製造におい
て重要な点は、１）配合物の添加順序および２）混合方
法である。エポキシ樹脂、微小中空球体、発泡剤、難燃
剤および芳香族ジアミンを混合するに際し、まずエポキ
シ樹脂を通常８０〜２００℃で加熱溶融し、粘度が低下
してから微小中空球体を添加する。　均一に混合してか
ら混合物を通常　６０〜８０℃まで冷却後、あらかじめ
液状のエポキシ樹脂と混合した発泡剤、難燃剤および芳
香族ジアミンを手早く添加し、その後、配合物を抜き出
し急冷する。

【００２２】混合方法については、微小中空球体のよう
に剪断力を加え過ぎると容易に破壊する固体の場合、混
合時の粘度調節および剪断速度の調節が重要である。混
合時の粘度は５００〜２５，０００ｃＰ程度がよく、好
ましくは８００〜１３，０００ｃＰが用いられる。この
際粘度が５００ｃＰ未満であると、シート状にしたとき
べたついたり、流動したりする。　また、粘度が２５，
０００ｃＰよりも高いと均一に混合し難く、微小中空球
体が破壊するので好ましくない。

【００２３】剪断力の小さい混合機としては、プラネタ
リーミキサー、２軸型ニーダーおよびスタチックミキサ
ー等が挙げられる。プラネタリーミキサーおよびニーダ
ーは変速機付きが好ましい。特に、粘度が高い場合に剪
断力が大きいと、発熱が起こり反応が進行して、樹脂の
粘度が増加したり発泡したりする。剪断力が小さいとき
には、混合が不十分なため微小中空球体、発泡剤、難燃
剤および芳香族ジアミンが不均一となり、十分な物性が
得られない。

【００２４】このようにして得られた複合材料用樹脂組
成物は、複合材料用の中間材であるシートまたはフィル
ム（単体中間材）の製造に用いられる。製造方法には各
種あるが、例えば、カレンダーコーター、リバースロー
ルコーター、ナイフオーバーロールコーター等を使用し
て行う方法が代表的である。塗工厚さとしては、通常０
．１〜５ｍｍ　程度が好ましい。　被塗工材としては、
　剥離紙が一般に使用されるが、プラスチック等のフィ
ルムも使用できる。また、被覆材として剥離紙およびポ
リエチレン等のフィルムが使用できる。更に、上記の単
体中間材としてのシートまたはフィルムを、ガラススク
リムクロス、ガラスマット、不織布等により補強し、補
強中間材として使用することができる。

【００２５】なお、複合材料用樹脂組成物は、そのまま
加温した押出機、注入機等により、例えばガラス繊維強
化樹脂（ＦＲＰ）製あるいは炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲ
Ｐ）製パイプや、複雑形状物の内部に注入充填して、加
熱硬化することにより、補強の目的に使用することもで
きる。

【００２６】前記のようにして製造した単体中間材また
は補強中間材は、そのまま加熱して発泡状の軽量材とし
て使用できるが、　更に、炭素繊維、ガラス繊維、　ア
ラミド繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、ポ
リエチレン繊維、アルミナ繊維等を用いたプリプレグと
一体成形させた後に加熱硬化を行って、複合材料とする
ことができる。この場合に用いられるプリプレグは、特
にエポキシ樹脂と容易に共架橋するため好ましい。上記
中間材の加熱硬化は、通常１５０〜２５０℃で１０分〜
１０時間、好ましくは１７０〜２３０℃で３０分〜３時
間加熱することにより達成される。

【００２７】中間材（単体中間材または補強中間材）を
用いて積層構造とするには、中間材をコア材とするサン
ドイッチ構造が用いられるが、コア材層の数に従って単
層および多層に分けられる。更にサンドイッチハイブリ
ッド構造、層間ハイブリッド構造として使用することも
できる。単層サンドイッチ構造には、例えば、炭素繊維
プリプレグ／中間材／炭素繊維プリプレグ、ガラス繊維
プリプレグ／中間材／ガラス繊維プリプレグ等がある。 多層サンドイッチ構造には、例えば、炭素繊維プリプレ
グ／中間材／炭素繊維プリプレグ／中間材／炭素繊維プ
リプレグ、ガラス繊維プリプレグ／中間材／ガラス繊維
プリプレグ／中間材／ガラス繊維プリプレグ等がある。 サンドイッチハイブリッドには、例えば、炭素繊維プリ
プレグ／中間材／ガラス繊維プリプレグ、アラミド繊維
プリプレグ／中間材／炭素繊維プリプレグ、炭素繊維プ
リプレグ−アラミドプリプレグ／中間材／炭素繊維プリ
プレグ−ガラス繊維プリプレグ等がある。層間ハイブリ
ッドには炭素繊維プリプレグ／中間材／ガラス繊維プリ
プレグ／中間材／炭素繊維プリプレグ等がある。

【００２８】積層体の成形物は平板状、曲面状、管状、
棒状等のいずれでもよい。管状および棒状成形物の場合
には、スキン層は炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維
等を有するプリプレグ等を用い、コア材に単体中間材を
中空状にまたは隙間なく充填することにより軽量の成形
物が得られる。

【００２９】そのほかの成形法として、炭素繊維、アラ
ミド繊維、ガラス繊維等を有するプリプレグをあらかじ
め硬化した成形板と単体中間材とを貼付して加熱硬化す
ることもできる。更に炭素繊維、アラミド繊維、ガラス
繊維等を有する強化プラスチック板と硬化させた単体中
間材（複合材料）とをフィルム状接着剤で加熱接着する
こともできる。

【００３０】このように、複合材料用エポキシ樹脂組成
物をシート状に成形した単体中間材は、平板から複雑形
状まで容易に積層でき、かつ他のプリプレグと共架橋さ
せることにより、構造接着剤と同様に使用することがで
き、しかも取扱いが容易であり、より軽量で強度の大き
い複合材料が得られる。

【００３１】これらの用途の一例として、航空機関係で
は構造物のコア材、複雑形状物への充填、穴、くぼみ等
の補修、　ダクトの形成等がある。　建築関係では高層
階の家具、壁等のパネルがある。自動車等の車両関係で
は構造材のコア材、電気関係では装置、機器のハウジン
グ等がある。

【００３２】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるもので
はない。

【００３３】実施例１ ４官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂（商品名：アラ
ルダイトＭＹ７２０、チバ・ガイギー社製）５．５ｋｇ
　およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エ
ピコート８２８、油化シェルエポキシ（株）製）１．５
ｋｇ　をプラネタリーミキサーに送入し、１２０℃で均
一に混合した後、ガラス微小中空球体（商品名：スコッ
チライトグラスバブルズＢ２８／７５０グレード、住友
スリーエム社製）１．２ｋｇ　ならびに難燃剤として三
酸化アンチモン０．５ｋｇおよびトリスジブロムプロピ
ルホスフェート０．６ｋｇを添加して均一に混合した。 混合後、内容物を攪拌しながら１００℃まで冷却し、　
芳香族ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルス
ルホン２．４ｋｇ、　発泡剤としてアゾジカルボンアミ
ド０．２５ｋｇ　を手早く添加し、１５分間攪拌し、抜
き出し、冷却した。　この配合物を７０℃で再溶融し、
　カレンダーロールコーターを使用して厚さ１．３ｍｍ
　のシート状物（単体中間材）を得た。製造したシート
状物を切り出し、１８０℃のオーブン中で１時間加熱硬
化したところ、厚さ４ｍｍの複合材料が得られた。　得
られた発泡体の密度は０．３５ｇ／ｃｍ３であった。　
また、ＪＩＳＫ６９１１　に準拠して燃焼性を試験した
ところ、自消性が認められた。

【００３４】実施例２ ３官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂（商品名：Ｔａ
ｃｔｉｘ７４２、ダウケミカル日本（株）製）３．０ｋ
ｇ、　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名：エポ
トートＹＤＦ１７０、東都化成（株）製）１．３ｋｇ　
およびブロム化エポシキ樹脂（商品名：エポトートＹＤ
Ｂ３４０、東都化成（株）製）１．２ｋｇ　をプラネタ
リーミキサーに送入し、１３０℃で均一に混合した後、
ガラス微小中空球体（商品名：スコッチライトガラスバ
ブルズ　Ｂ２８／７５０グレード）１．２ｋｇ　を添加
して均一に混合した。その後、内容物を攪拌しながら９
０℃まで冷却し、芳香族ジアミンとして４，４’−ジア
ミノジフェニルスルホン２．６ｋｇ、発泡剤としてジニ
トロソペンタメチレンテトラミン０．２５ｋｇを手早く
添加し、　１０分間攪拌し、抜き出し、冷却した。この
配合物を８０℃で再溶融し、カレンダーロールコーター
を使用して厚さ１．３ｍｍのシート状物（単体中間材）
を得た。　製造したシート状物を切り出し、１８０℃の
オーブン中で１時間加熱硬化したところ、得られた発泡
体の密度は０．３５ｇ／ｃｍ３であった。また、ＪＩＳ
　Ｋ６９１１　に準拠して燃焼性を試験したところ、自
消性が認められた。

【００３５】比較例１ 発泡剤およびガラス微小中空球体を用いない点を除き、
実施例１と同様の方法で厚さ１．７ｍｍのシートを得た
。　更に１８０℃で１時間硬化して得られた硬化物の密
度は１．３ｇ／ｃｍ３であった。

【００３６】比較例２ 発泡剤を用いない点を除き、　実施例１と同様の方法で
厚さ１．７ｍｍのシート状物を得た。更に１８０℃で１
時間硬化して得られた硬化物の密度は０．６５ｇ／ｃｍ
３であった。

【００３７】比較例３ ガラス微小中空球体を用いない点を除き、　実施例１と
同様の方法で厚さ１．７ｍｍ　のシートを得た。　更に
　１８０℃で　１時間硬化して得られた硬化物の密度は
０．６５ｇ／ｃｍ３であった。

【００３８】実施例３ ３０１×３０１ｍｍ角、　厚さ３．５ｍｍのステンレス
金型に３００×３００ｍｍ角の炭素繊維クロスプリプレ
グを２枚積層し、　その上に実施例１で得られた　３０
０×３００ｍｍ角の未硬化の単体中間材を１枚貼付し、
更に３００×３００ｍｍ角の炭素繊維クロスプリプレグ
を２枚積層した。　これらの上下面に離型フィルムを当
て、更にその外側にステンレスの当て板をして、ホット
プレスに挟んだ。これを２．５℃／ｍｉｎの速度で室温
から１８０℃まで加熱後、　１８０℃で１時間保持して
硬化させた。　得られた積層体の成形板の厚さは３．５
ｍｍ、密度は０．５ｇ／ｃｍ３であり、厚さにかかわら
ず非常に軽量であった。　次いで、　この成形板から長
さ２０ｃｍ、幅１．５ｃｍの短冊形の試験板を切り出し
、支点間長さ／厚さ比＝３０、測定温度１２０℃の条件
で４点曲げ試験をＡＳＴＭ　Ｃ３９３　に準拠して実施
したところ、曲げ強度は１４ｋｇ／ｍｍ２、曲げ剛性は
２．９ｔｏｎ／ｍｍ２であった。

【００３９】実施例４ ３０１×３０１ｍｍ角、厚さ３ｍｍのステンレス金型に
３００×３００ｍｍ角の炭素繊維クロスプリプレグを２
枚積層し、その上に実施例１において得られた３００×
３００ｍｍ角の未硬化の単体中間材を２枚貼付し、更に
３００×３００ｍｍ角の炭素繊維クロスプリプレグ　を
２枚積層した。　これらの上下面に離型フィルムを当て
、更にその外側にステンレスの当て板をして、ホットプ
レスに挟んだ。　２．５℃／ｍｉｎの速度で室温から１
８０℃まで加熱後、１８０℃で１時間保持して発泡硬化
させた。得られた成形板の厚さは３．０ｍｍ、密度は０
．５ｇ／ｃｍ３であり、　厚さにかかわらず非常に軽量
であった。また、１２０℃における曲げ強度は１４ｋｇ
／ｍｍ２、曲げ剛性は２．９ｔｏｎ／ｍｍ２であった。

【００４０】実施例５ 実施例２で得られた未硬化の単体中間材を２００×４０
ｍｍ角に裁断し、外径約１０ｍｍの棒状に丸め、　その
上から厚さ０．１２ｍｍ、２００×７２ｍｍ角の一方向
炭素繊維プリプレグを巻き、　更にその上から厚さ０．
０５ｍｍ、２２０×４０ｍｍ角の離型フィルムを巻き、
両端を耐熱テープでシールした。これを内径１２．５ｍ
ｍ、長さ２００ｍｍの鉄製パイプに入れた後、両端をキ
ャップで閉塞した。これをオーブンに入れ、室温から１
８０℃まで３℃／ｍｉｎの速度で昇温し、その後、１８
０℃で１時間加熱して発泡硬化させた。これにより円筒
状成形体が得られた。

【００４１】比較例４ ３０１×３０１ｍｍ角、厚さ３．５ｍｍのステンレス金
型に　３００×３００ｍｍ角の炭素繊維クロスプリプレ
グを２枚積層し、　その上に比較例２で得られた　３０
０×３００ｍｍ角の未硬化のシート状物を１枚貼付し、
更に３００×３００ｍｍ角の炭素繊維クロスプリプレグ
を２枚積層した。　これらの上下面に離型フィルムを当
て、更にその外側にステンレスの当て板をして、ホット
プレスに挟んだ。　２．５℃／ｍｉｎの速度で室温から
１８５℃まで加熱後、１８５℃で１時間保持して硬化さ
せた。得られた積層体の成形板の厚さは３．５ｍｍ、　
密度は０．９５ｇ／ｃｍ３であり、発泡剤を添加した実
施例３の密度の約２倍であった。１２０℃における曲げ
強度は１４ｋｇ／ｍｍ２、曲げ剛性は３．２ｔｏｎ／ｍ
ｍ２であった。

【００４２】比較例５ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピコート
８２８、油化シェルエポキシ（株）製）２．８ｋｇ　お
よびフェノールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：エ
ピコート１５４、油化シェルエポキシ（株）製）５．２
ｋｇ　をプラネタリーミキサーに送入し、１２０℃で均
一に混合した後、ガラス微小中空球体（商品名：スコッ
チライトグラスバブルズＢ２８／７５０グレード、住友
スリーエム社製）１．２ｋｇ　ならびにトリス（β−ブ
ロモエチル）ホスフェート１．２ｋｇ　および三酸化ア
ンチモン０．４ｋｇを添加して均一に混合した。　混合
後、内容物を攪拌しながら７０℃まで冷却し、　更に硬
化剤としてジシアンジアミド０．２４ｋｇ、硬化促進剤
として３−ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチルウレ
ア０．３２ｋｇ、発泡剤としてアゾジカルボンアミド０
．２４ｋｇを手早く添加し、　５分間攪拌し、抜き出し
、冷却した。この配合物を７０℃で再溶融し、カレンダ
ーロールコーターを使用して厚さ１．３ｍｍのシート状
物を得た。次に３０１×３０１ｍｍ角、厚さ３ｍｍのス
テンレス金型に３００×３００ｍｍ角の炭素繊維クロス
プリプレグを２枚積層し、その上に上記の方法で得られ
た３００×３００ｍｍ角、　厚さ１．３ｍｍのシート状
物を１枚貼付し、更に３００×３００ｍｍ角の炭素繊維
クロスプリプレグを２枚積層した。これらの上下面に離
型フィルムを当て、更にその外側にステンレスの当て板
をして、ホットプレスに挟んだ。　そして２．５℃／ｍ
ｉｎの速度で室温から１３０℃まで加熱後、１３０℃で
１時間保持して硬化させた。得られた積層体の成形板の
厚さは３．０ｍｍ、密度は０．５ｇ／ｃｍ３であり、　
厚さにかかわらず非常に軽量であった。　また、１２０
℃における曲げ強度は８ｋｇ／ｍｍ２、曲げ剛性は１．
８ｔｏｎ／ｍｍ２であった。

【００４３】実施例３および実施例４と比較例５との相
違点は、実施例３および実施例４では１８０℃で硬化を
行っているのに対し、比較例５では低温硬化型樹脂を用
い、１３０℃で硬化していることである。このように低
温硬化型樹脂を用いると、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低
くなるために、　耐熱性、例えば１２０℃における曲げ
特性が劣ったものとなる。また、実施例３および実施例
４は、発泡剤を用いない比較例４に比べ、同等の曲げ特
性を有し、しかも密度が１／２程度に低いことがわかる
。

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、取扱いの容易な複合材
料用樹脂シートまたはフィルムから、難燃性および耐熱
性があり、軽量で、かつ強度、剛性のある発泡体を含む
複合材料を得ることができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）微小中空
   球体、（Ｃ）発泡剤、（Ｄ）難燃剤および（Ｅ）芳香族
   ジアミンを含有することを特徴とする複合材料用エポキ
   シ樹脂組成物。
2. 【請求項２】　　（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対
   し、（Ｂ）微小中空球体５〜６５重量部、（Ｃ）発泡剤
   ０．１〜２５重量部、　（Ｄ）難燃剤５〜７５重量部お
   よび（Ｅ）芳香族ジアミン１５〜１４０重量部であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の複合材料用エポキシ樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】　　請求項１または２に記載の複合材料用
   エポキシ樹脂組成物をシート状またはフィルム状に成形
   したことを特徴とする単体中間材。
4. 【請求項４】請求項３の単体中間材を発泡硬化して得ら
   れる複合材料。
5. 【請求項５】請求項３の単体中間材と、この単体中間材
   を補強する補強材とを有することを特徴とする補強中間
   材。
6. 【請求項６】請求項５の補強中間材を発泡硬化して得ら
   れる複合材料。