JPH05329976A - 複合材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 強度、比強度、表面状態が良好で、かつ所望
の形状を有する複合材料を得る。 【構成】 エポキシ樹脂、発泡剤、硬化剤および硬化促
進剤を含有するエポキシ樹脂組成物の外側にプラスチッ
クフィルムを配置し、更にその外側に繊維強化プラスチ
ック層を形成した複合材料を製造する。 【効果】 得られた複合材料は、各材料間の接着性がよ
く、また成形時に金型に強く密着するため、良好な表面
を有し、更にプラスチックフィルムを用いているため、
発泡材料が繊維強化プラスチック層を貫通せず、優れた
外観を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、複合材料およびその製
造方法に関し、特に内圧成形法を利用した複合材料およ
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】内部コア材にエポキシ樹脂発泡体を用
い、この周囲に強化繊維を編組し、樹脂を含浸し、金型
に入れて硬化成形させた複合材料は、従来テニスラケッ
ト等に利用されている。しかしながらこのような複合材
料は、強化繊維を編組した後に含浸させる樹脂の量が少
な過ぎると、硬化時に金型と密着し難いために、コア材
と繊維強化樹脂層との接着性に問題が生じる。また硬化
時に金型と十分に密着させる目的で樹脂を多く含浸させ
ると、得られた成形物中に占める硬化樹脂の割合が大き
くなり過ぎて十分な力学的強度が得られないことがあ
る。内部コア材の代わりに、発泡硬化前の発泡性樹脂を
用い、内圧成形を行う方法も用いられている。この方法
によれば、硬化時に樹脂が発泡するために内圧が生じ、
発泡樹脂と繊維強化樹脂層と金型が強く密着し、発泡樹
脂と炭素繊維強化樹脂層との接着性に優れた成形体が得
られる。しかしながら、 内部コア材の代わりに、 発泡
硬化前の発泡性樹脂を用いた場合、製品を軽量にするた
めに樹脂の発泡倍率を大きくすると、ボイドや連続気泡
が生じ易く、製品の力学的強度が十分に得られない。一
方、発泡倍率を小さくすると内部コア材の密度が高くな
り、十分に軽量な製品が得られない。

【０００３】また、エポキシ樹脂、発泡剤、硬化剤およ
び硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物の外側に繊
維強化プラスチック層を形成することにより、十分な比
強度を有する複合材料が得られる。 しかしながら、 内
部圧力が高いときには、上記エポキシ樹脂組成物がその
外側の繊維強化プラスチック層を貫通して金型面まで達
するため、形成体の外観が著しく損なわれる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況に鑑み、エポキシ樹脂組成物の発泡体を材料に用い
て、十分な比強度および優れた外観を有し、かつ所望の
形状に成形し得る複合材料を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的に沿って鋭意研究を進めた結果、硬化時に発泡を伴う
樹脂を使用して内圧成形を行うにあたり、エポキシ樹脂
組成物と繊維強化プラスチック層との間にプラスチック
フィルムを配置することにより、良好な複合材料が得ら
れることを見出して本発明に到達した。すなわち本発明
は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）発泡剤、（Ｃ）硬化剤
および（Ｄ）硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物
の発泡体、（Ｘ）プラスチックフィルムならびに繊維強
化プラスチックを有することを特徴とする複合材料に関
し、また本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）発泡
剤、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）硬化促進剤および（Ｅ）微小
中空球体を含有するエポキシ樹脂組成物の発泡体、
（Ｘ）プラスチックフィルムならびに繊維強化プラスチ
ックを有することを特徴とする複合材料に関する。更に
また本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）発泡剤、
（Ｃ）硬化剤および（Ｄ）硬化促進剤を含有するエポキ
シ樹脂組成物の周囲の少なくとも一部に(Ｘ)プラスチッ
クフィルムを配置し、更にその外側に強化繊維プリプレ
グを配置し、全体を金型に入れて加熱硬化することを特
徴とする複合材料の製造方法に関し、また本発明は、
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）発泡剤、（Ｃ）硬化剤およ
び（Ｄ）硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物の周
囲の少なくとも一部に（Ｘ）プラスチックフィルムを配
置し、更にその外側に強化繊維および／または強化繊維
構造体を配置し、次いでマトリックス樹脂を含浸させ、
全体を金型に入れて加熱硬化することを特徴とする複合
材料の製造方法に関する。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられる（Ｘ）プラスチックフィルムとしては、例え
ば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム、ナイロンフィルム、ポリビニルアルコール
フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィル
ム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィ
ルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルメタクリ
レートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリ
イミドフィルムおよびその他のエンプラ系フィルム等が
挙げられる。なかでもナイロンフィルム、ポリビニルア
ルコールフィルムが好ましい。ここで、ポリエチレンフ
ィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィル
ム、ＴＰＸフィルムは無極性であるため、そのまま用い
た場合には、十分な強度を持つ成形体が得られないが、
これらのフィルムに対し酸化処理およびコロナ処理等を
行って極性を付与し、接着強度を向上させた場合には、
本発明に用いることができる。また、（Ｘ）プラスチッ
クフィルムに対して表面粗度を上げる処理を行ったもの
も、接着強度が向上するため特に好ましい。

【０００７】（Ｘ）プラスチックフィルムの厚さは、十
分な強度を有する限り特に制限はなく、 通常５〜１０
０μm 程度である。 特に軽量化を目的とする場合には
１０〜５０μm 程度であることが好ましい。フィルムが
厚過ぎるときには成形体の剛性を高め難く、また薄過ぎ
る場合には成形時の取扱いに問題を生じ、加熱・発泡時
に破損して、十分な効果が発揮できないので好ましくな
い。

【０００８】本発明に用いられる（Ａ）エポキシ樹脂と
しては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、 脂環式エポキ
シ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、トリス
(グリシジルエーテルフェニル)メタン 等の各種エポキ
シ樹脂が挙げられ、またこれらの２種以上のエポキシ樹
脂の混合物を用いることができる。

【０００９】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として
は、 例えば、エピコート８２８、 同８３４、同８２
７、 同１００１、 同１００２、 同１００４、 同１０
０７、同１００９（以上、油化シェルエポキシ(株)
製）、アラルダイトＣＹ２０５、同ＣＹ２３０、同ＣＹ
２３２、同ＣＹ２２１、同ＧＹ２５７、同ＧＹ２５２、
同ＧＹ２５５、同ＧＹ２５０、同ＧＹ２６０、同ＧＹ２
８０、同６０７１、同７０７１、同７０７２（以上、チバ
・ガイギー社製）、ダウエポキシＤＥＲ３３１、同ＤＥ
Ｒ３３２、同ＤＥＲ６６２、同ＤＥＲ６６３Ｕ、同ＤＥ
Ｒ６６２Ｕ（以上、ダウケミカル社製)、エピクロン８４
０、同８５０、同８５５、同８６０、同１０５０、同３０
５０、同４０５０、同７０５０（以上、大日本インキ化
学工業(株)製）、エポトートＹＤ１１５、同ＹＤ１１５
ＣＡ、同ＹＤ１１７、同ＹＤ１２１、同ＹＤ１２７、同
ＹＤ１２８、同ＹＤ１２８ＣＡ、同ＹＤ１２８Ｓ、同Ｙ
Ｄ１３４、同ＹＤ００１Ｚ、同ＹＤ０１１、同ＹＤ０１
２、同ＹＤ０１４、同ＹＤ０１４ＥＳ、同ＹＤ０１７、
同ＹＤ０１９、同ＹＤ０２０、同ＹＤ００２（以上、東
都化成(株)製）等が挙げられる。

【００１０】ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として
は、例えば、エピコート８０７（油化シェルエポキシ
(株)製）、エポトートＹＤＦ１７０（東都化成(株)製）
等が挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂
としては、例えば、エピコート１５２、同１５４（以
上、油化シェルエポキシ(株)製）、アラルダイトＥＰＮ
１１３８、同ＥＰＮ１１３９（以上、チバ・ガイギー社
製）、ダウエポキシＤＥＮ４３１、同ＤＥＮ４３８、同
ＤＥＮ４３９（以上、ダウケミカル社製）、ＥＰＰＮ２
０１（日本化薬(株)製）、エピクロンＮ７４０（大日本
インキ化学工業(株)製）、エポトートＹＤＰＮ６３８
（東都化成(株)製)、 Ｔａｃｔｉｘ７８５（ダウケミカ
ル日本(株)製）等が挙げられる。クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂としては、例えば、ＥＣＮ１２８０、Ｅ
ＣＮ１２９９（以上、チバ・ガイギー社製)、ＥＯＣＮ
１０２（日本化薬(株)製)等が挙げられる。脂環式エポ
キシ樹脂としては、例えば、アラルダイトＣＹ１７９、同
ＣＹ１７８、同ＣＹ１８２、同ＣＹ１８３（以上、チバ
・ガイギー社製）等が挙げられる。グリシジルアミン型
エポキシ樹脂としては、例えば、アラルダイトＭＹ７２
０（チバ・ガイギー社製）、 エポトートＹＨ４３４
（東都化成(株)製）、 ＥＬＭ１２０、ＥＬＭ４３４
（以上、住友化学工業(株)製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、Ｔ
ＥＴＲＡＤ−Ｘ（以上、三菱ガス化学(株)製）等があ
る。トリス(グリシジルエーテルフェニル)メタン型エポ
キシ樹脂としては、例えば、Ｔａｃｔｉｘ７４２（ダウケ
ミカル日本(株)製）が挙げられる。

【００１１】更に、エポキシ樹脂の靭性を向上させるた
め、各種のプラスチックおよびゴム等を、 エポキシ樹
脂１００重量部に対し通常５〜３０重量部、 好ましく
は８〜２０重量部添加することができる。上記プラスチ
ックとしては、例えば、ポリカーボネート、ポリエーテ
ルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリエーテルイミド、ポ
リビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエチ
レンテレフタレート等がある。ゴム類としては、例え
ば、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、スチレン−ブ
タジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン樹脂、シリコーン樹脂等がある。また、更に靭性を向
上させるために高分子の超微粒子を添加することもでき
る。高分子超微粒子としては、例えば、スチレン樹脂、
ジビニルベンゼン樹脂、スチレン−ジビニルベンゼン樹
脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグア
ナミン−メラミン共縮合樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹
脂、エチレン−アクリル酸共重合樹脂、メチルメタクリ
レート樹脂、 ｎ-ブチルアクリレート樹脂、アクリル−
ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹
脂等がある。

【００１２】本発明で用いられる（Ｂ）発泡剤として
は、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスホ
ルムアミド（ＡＢＦＡ）、ジアゾアミノベンゼン（ＤＡ
Ｂ）等のアゾ系、 Ｎ,Ｎ'-ジニトロソペンタメチレンテ
トラミン（ＤＰＴ）、 Ｎ,Ｎ'-ジメチル-Ｎ,Ｎ'-ジニト
ロソテレフタルアミド等のニトロソ系、ベンゼンスルホ
ニルヒドラジド（ＢＳＨ）、トルエンスルホニルヒドラ
ジド（ＴＳＨ）、ｐ,ｐ'-オキシビス(ベンゼンスルホニ
ルヒドラジド)（ＯＢＳＨ）、 トリヒドラジノトリアジ
ン等のヒドラジド系が挙げられる。また、硬化の際、加
熱によりガスが発生するもの、例えば、脂肪族炭化水
素、アルコール類、ケトン類、ハロゲン化合物等の有機
溶剤を使用することができる。なかでもアゾジカルボン
アミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トリヒ
ドラジノトリアジンが高温発泡性の点で好ましい。これ
らを使用することにより硬化時に効果的に発泡し、軽量
の発泡体が得られる。

【００１３】（Ｂ）発泡剤は、 エポキシ樹脂１００重
量部に対し０.１〜２５重量部、好ましくは１.５〜１５
重量部が使用される。使用量が０.１重量部未満のとき
には、発泡の効果が少なく、また２５重量部を超えると
きは、発泡量が大き過ぎ、成形性に問題を生ずるためい
ずれも好ましくない。

【００１４】また発泡剤の分解温度、発生ガス量、発泡
速度等は、発泡助剤を添加して調整することができる。
発泡助剤としては、例えば、亜鉛華、硝酸亜鉛、三塩基
性リン酸鉛、金属石鹸、ホウ砂、蓚酸、尿素等の発泡促
進剤のほかに、ハイドロキノン等の発泡抑制剤も併用す
ることができる。

【００１５】本発明で使用される（Ｃ）硬化剤として
は、例えばジシアンジアミドが挙げられる。 その他の
硬化剤としては、ｏ-トリルビグアニド、２,６-キシレ
ニルビグアニド、フェニルビグアニド、 ｐ-クロロフェ
ニルビグアニド等も用いられる。また、高温硬化用の硬
化剤として、ジアミノジフェニルスルホンも用いること
ができる。

【００１６】（Ｃ）硬化剤は、 エポキシ樹脂１００重
量部に対し通常０.５〜１０重量部、好ましくは１〜１
０重量部添加される。 添加量が０.５重量部未満では、
十分な硬化が起こらず、また１０重量部を超えるときに
は、発熱量が大き過ぎて成形性に問題が生じるためにい
ずれも好ましくない。

【００１７】本発明で使用される（Ｄ）硬化促進剤とし
ては、例えば、３-フェニル-１,１-ジメチルウレア、
３-ｐ-クロロフェニル-１,１-ジメチルウレア、３-(３,
４-ジクロロフェニル)-１,１-ジメチルウレア およびＢ
Ｆ₃モノエチルアミン等を挙げることができる。

【００１８】（Ｄ）硬化促進剤は、 エポキシ樹脂１０
０重量部に対し通常０.５〜１０重量部、好ましくは１
〜１０重量部使用される。 使用量が０.５重量部未満で
は、十分な硬化が起こらず、また１０重量部を超えると
きには、発熱量が大き過ぎて成形性に問題が生じるため
にいずれも好ましくない。

【００１９】本発明においては、エポキシ樹脂組成物の
発泡・硬化後の密度を下げたり、また強度を向上させる
目的で、必要に応じて（Ｅ）微小中空球体を含有させる
こともできる。（Ｅ）微小中空球体としては、ガラス、
アルミナシリケート、セラミックス、カーボン等の無機
質系およびフェノール樹脂、塩化ビニリデン−アクリロ
ニトリル共重合体、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン
樹脂等の有機質系のものが挙げられる。この中でも特
に、強度および軽量化の点でガラス微小中空球体が好ま
しい。 微小中空球体のサイズは特に限定するものでは
ないが、 通常１０〜２００μm、好ましくは８０〜１２
０μm の粒径分布のものである。更に、８０〜１２０μm
および２０〜５０μm の粒径分布のものをブレンドし
て用いると、強度の向上が図れるため特に望ましい。

【００２０】また、ガラス微小中空球体を用いる場合、
マトリックス樹脂との界面接着強度を高め、物性を向上
させるために、シランカップリング剤を使用することが
有効である。 シランカップリング剤としては、β-(３,
４-エポキシシクロヘキシル)-エチルトリメトキシシラ
ン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-
クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
その他、チタンカップリング剤およびジルコニウムカッ
プリング剤も用いることができる。

【００２１】（Ｅ）微小中空球体は、エポキシ樹脂１０
０重量部に対し、５〜６５重量部、好ましくは７〜２５
重量部添加される。添加量が５重量部未満のときには、
軽量化の効果が少なく、 また６５重量部を超えるとき
は、 樹脂との混合が困難となり、また、成形性に問題
を生じるためいずれも好ましくない。

【００２２】本発明においては、 その他の添加物とし
て反応希釈剤、 各種フィラー、可塑剤、整泡剤、増粘
剤、着色剤等を混合することもできる。

【００２３】本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法は
限定されないが、均一な組成物を製造する上で特に好ま
しい方法を以下に説明する。エポキシ樹脂、発泡剤、微
小中空球体、硬化剤、硬化促進剤および必要に応じて微
小中空球体を混合するに際し、まずエポキシ樹脂を通常
８０〜２００℃で加熱溶融し、粘度を十分に低下させて
から微小中空球体を添加する。均一に混合した後、混合
物を通常６０〜８０℃まで冷却し、更に、あらかじめ液
状のエポキシ樹脂と混合した発泡剤、硬化剤および硬化
促進剤を手早く添加する。その後、配合物を抜き出し急
冷する。

【００２４】上記の製造工程において、微小中空球体を
使用する場合には、微小中空球体が剪断力を過度に加え
ると容易に破損するので、これを避けるため混合時にエ
ポキシ樹脂の粘度を調整し、かつ混合の剪断力を制限す
る工夫を行うのが望ましい。例えば、混合時のエポキシ
樹脂の粘度は、 通常５００〜２５,０００ｃＰ程度、好
ましくは８００〜１３,０００ｃＰ程度のものが用いら
れる。 エポキシ樹脂の粘度が５００ｃＰよりも低い
と、シート状にしたときべたついたり、流動したりする
ので好ましくない。 また、エポキシ樹脂の粘度が２５,
０００ｃＰよりも高いと均一に混合し難く、かつ混合時
に微小中空球体が破損するので好ましくない。

【００２５】剪断力の小さい混合機としては、例えば、
プラネタリーミキサー、二軸型ニーダー、スタチックミ
キサー等が挙げられる。特にプラネタリーミキサーおよ
びニーダーは変速機付きが好ましい。エポキシ樹脂の粘
度が高い場合に過度に大きな剪断力を加えると、発熱に
より樹脂の粘度が増加したり発泡したりする。逆に混合
時の剪断力が不足したときには、混合が不十分なため微
小中空球体、硬化剤および硬化促進剤の分散が不均一と
なり、十分な物性をもつ成形物が得られない。

【００２６】上記のようにして得られたエポキシ樹脂組
成物は、そのまま加温した押出機や注入機により、例え
ば、ガラス繊維強化樹脂（ＦＲＰ）製あるいは炭素繊維
強化樹脂（ＣＦＲＰ）製のパイプや、複雑形状物のコア
材と表層の間に注入充填し、加熱・硬化するなどの方法
において、充填材料として使用することができる。加熱
・硬化の条件は、通常９０〜１８０℃で１０分〜１０時
間、好ましくは１００〜１５０℃で３０分〜３時間程度
である。

【００２７】また、上記のエポキシ樹脂組成物は、例え
ば、シート状もしくはフィルム状に成形して複合材料用
中間材とし、マンドレルに積層したり、マンドレルの周
囲に巻いて用いることが好ましい。上記シート状もしく
はフィルム状に成形する方法には各種あるが、代表的な
ものとしては、例えば、カレンダーコーター、リバース
ロールコーター、ナイフオーバーロールコーター等が挙
げられる。 塗工厚さとしては通常０.０５〜５mm、好ま
しくは０.２〜３mm 程度である。被塗工材としては剥離
紙が一般に使用されるが、プラスチック等のフィルムも
使用することができる。

【００２８】上記エポキシ樹脂組成物は、他の強化繊維
と積層成形することにより成形体とすることができる。
例えば、マンドレルの上に前述のエポキシ樹脂組成物を
積層しもしくは巻き付け、その上に（Ｘ）プラスチック
フィルムを積層しもしくは巻き付け、更にその上に炭素
繊維プリプレグ等の強化繊維プリプレグを積層しもしく
は巻き付けた後、マンドレルを取り去り、全体を金型に
入れて加熱硬化し成形することができる。また、（Ｘ）
プラスチックフィルムの上に、強化繊維プリプレグを積
層しもしくは巻き付ける代わりに、フィラメントワイン
ディングにより強化繊維を配したり、強化繊維織物を積
層しもしくは巻き付けたり、強化繊維の組み紐をかぶせ
る等の方法で強化繊維および／または強化繊維構造体を
配した後、マトリックス樹脂を含浸させ、全体を金型に
入れて加熱硬化することもできる。上記加熱硬化の条件
は、通常９０〜１８０℃で１０分〜１０時間、好ましく
は１００〜１５０℃で３０分〜３時間程度である。

【００２９】以上述べた成形体の製造法によれば、シー
ト状のエポシキ樹脂組成物が発泡することにより内圧が
発生し、強化繊維層を金型に押し付けるため、各材料間
の接着性が良好で、かつボイドのきわめて少ない成形体
が得られる。また、発泡倍率が高い場合であっても、プ
ラスチックフィルムが存在するために、発泡材料が繊維
強化プラスチック層を貫通することがなく、成形体は優
れた外観を有する。

【００３０】上記において使用される強化繊維は特に限
定されず、複合材料の強化繊維として用いられるすべて
の繊維を用いることができる。例えば、ガラス繊維、炭
素繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、炭化珪素繊
維等が挙げられる。また、これらのうちから選ばれる２
種類以上をハイブリッド構造とした繊維を用いることも
できる。強化繊維プリプレグの形態は特に限定されず、
目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一方向
材、織物、三軸織物、組紐状組織り、不織布等、あるい
はこれらの織物、組織り、布等を積層し、プリプレグ化
したものが挙げられる。また、強化繊維構造体も目的に
応じて適宜選択することができ、積層したり、巻き付け
たり、 かぶせたりして配置できるものであれば特に限
定されず、 例えば、ストランド、織物、三軸織物、組
紐、不織布等が挙げられる。

【００３１】更にまた、マトリックス樹脂は特に限定さ
れず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、
エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリシ
アネート樹脂、フラン樹脂等の熱硬化樹脂が挙げられ
る。

【００３２】エポキシ樹脂組成物の上に配置した強化繊
維にマトリックス樹脂を含浸させる方法は特に限定され
ず、公知の方法を用いることができる。例えば、樹脂組
成物を溶媒に溶解した溶液中に補強繊維を浸漬した後、
溶媒を除去する溶液法、樹脂組成物を通常６０〜９０℃
程度に加温して補強繊維に含浸させるいわゆるホットメ
ルト法等を挙げることができる。溶液法の場合、溶媒と
してはアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エ
タノール、トルエン、ジメチルホルムアミド等の各種溶
剤を用いることができ、またこれらを混合して用いるこ
ともできる。上記の強化繊維プリプレグや強化繊維にマ
トリックス樹脂を含浸したものの樹脂組成物の含量は、
強化繊維とマトリックス樹脂の総量に対して通常２５〜
５０重量％、好ましくは３０〜４５重量％である。

【００３３】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるもので
はない。

【００３４】＜実施例１＞エポキシ樹脂として、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピコート８２
８）２.８kg およびフェノールノボラック型エポキシ樹
脂（商品名：エピコート１５４）５.２kg を、プラネタ
リーミキサーに送入し、１２０℃で均一に混合した後、
ガラス微小中空球体（商品名:スコッチライトグラスバ
ブルズ Ｃｌ５/２５０、住友スリーエム社製）１.２kg
を添加し均一に混合した。 混合後、内容物を撹拌しな
がら７０℃まで冷却し、硬化剤としてジシアンジアミド
０.２４kg、硬化促進剤として３-ｐ-クロロフェニル-
１,１-ジメチルウレア０.３２kg、発泡剤としてｐ,ｐ'-
オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド）１.２kg
を手早く添加し、５分間撹拌し、抜き出して冷却した。
この樹脂組成物を７０℃で再溶融し、カレンダーロール
コーターを使用して厚さ２.０mm のシート状のエポキシ
樹脂組成物を得た。

【００３５】＜実施例２＞直径８mm のスチール製のマ
ンドレルに、 実施例１で得られたシート状のエポキシ
樹脂組成物を２巻きし、その外側に厚さ１２μm のナイ
ロンフィルムを１巻き半巻いて、更に炭素繊維製の組紐
をかぶせ、これに硬化剤を含むエポキシ樹脂を含浸さ
せ、テニスラケット製造用の金型にセットした。１３０
℃の熱プレスによる内圧成形法で１時間加熱硬化したと
ころ、得られた成形体の表面状態は良好であった。ま
た、テニスラケットとして十分な比強度を有していた。

【００３６】＜比較例１＞ナイロンフィルムを用いない
ほかは、実施例２と同様にして成形体を得た。成形体の
表面状態は一部にへこみ、内層からの滲みおよびすが認
められた。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、中間層にプラスチック
フィルムを挿入し、かつ内圧成形法により成形した複合
材料が得られる。得られた複合材料は、各材料間の接着
性がよく、また発泡材料層中のボイドが少ないため、軽
量でかつ十分な強度を有する。また、プラスチックフィ
ルムを用いることにより、成形時に金型に強く均等に密
着するため、得られた複合材料は良好な表面を有する。
更に、発泡材料が繊維強化プラスチック層を貫通するこ
とがないので、成形体は優れた外観を有する。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年６月２８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の詳細な説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、複合材料およびその製
造方法に関し、特に内圧成形法を利用した複合材料およ
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】内部コア材としてエポキシ樹脂発泡体を
用い、この周囲に強化繊維を編組し、樹脂を含浸させ、
それを金型に入れて硬化成形した複合材料は、従来テニ
スラケット等に利用されている。しかしながらこのよう
な複合材料は、強化繊維を編組した後に含浸させる樹脂
の量が少な過ぎると、硬化時に金型と密着し難いため
に、コア材と繊維強化樹脂層との接着性に問題が生じ
る。また硬化時に金型と十分に密着させる目的で樹脂を
多く含浸させると、得られた成形物中に占める硬化樹脂
の割合が大きくなり過ぎて十分な力学的強度が得られな
いことがある。内部コア材の代わりに、発泡硬化前の発
泡性樹脂を用い、内圧成形を行う方法も用いられてい
る。この方法によれば、硬化時に樹脂が発泡するために
内圧が生じ、発泡樹脂と繊維強化樹脂層と金型が強く密
着し、発泡樹脂と炭素繊維強化樹脂層との接着性に優れ
た成形体が得られる。しかしながら、内部コア材の代わ
りに、発泡硬化前の発泡性樹脂を用いた場合、製品を軽
量にするために樹脂の発泡倍率を大きくすると、ボイド
や連続気泡が生じ易く、製品の力学的強度が十分に得ら
れない。一方、発泡倍率を小さくすると内部コア材の密
度が高くなり、十分に軽量な製品が得られない。

【０００３】また、エポキシ樹脂、発泡剤、硬化剤およ
び硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物の外側に繊
維強化プラスチック層を形成することにより、十分な比
強度を有する複合材料が得られる。しかしながら、内部
圧力が高いときには、上記エポキシ樹脂組成物がその外
側の繊維強化プラスチック層を貫通して金型面まで達す
るため、形成体の外観が著しく損なわれる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況に鑑み、エポキシ樹脂組成物の発泡体を材料に用い
て、十分な比強度および優れた外観を有し、かつ所望の
形状に成形し得る複合材料を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的に沿って鋭意研究を進めた結果、硬化時に発泡を伴う
樹脂を使用して内圧成形を行うにあたり、エポキシ樹脂
組成物と繊維強化プラスチック層との間にプラスチック
フィルムを配置することにより、良好な複合材料が得ら
れることを見出して木発明に到達した。すなわち本発明
は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）発泡剤、（Ｃ）硬化剤
および（Ｄ）硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物
の発泡体、（Ｘ）プラスチックフィルムならびに繊維強
化プラスチックを有することを特徴とする複合材料に関
し、また本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）発泡
剤、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）硬化促進剤および（Ｅ）微小
中空球体を含有するエポキシ樹脂組成物の発泡体、
（Ｘ）プラスチックフィルムならびに繊維強化プラスチ
ックを有することを特徴とする複合材料に関する。更に
また本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）発泡剤、
（Ｃ）硬化剤および（Ｄ）硬化促進剤を含有するエポキ
シ樹脂組成物の周囲の少なくとも一部に（Ｘ）プラスチ
ックフィルムを配置し、更にその外側に強化繊維プリプ
レグを配置し、全体を金型に入れて加熱硬化することを
特徴とする複合材料の製造方法に関し、また本発明は、
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）発泡剤、（Ｃ）硬化剤およ
び（Ｄ）硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物の周
囲の少なくとも一部に（Ｘ）プラスチックフィルムを配
置し、更にその外側に強化繊維および／または強化繊維
構造体を配置し、次いでマトリックス樹脂を含浸させ、
全体を金型に入れて加熱硬化することを特徴とする複合
材料の製造方法に関する。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられる（Ｘ）プラスチックフィルムとしては、例え
ば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム、ナイロンフィルム、ポリビニルアルコール
フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィル
ム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィ
ルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルメタクリ
レートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリ
イミドフィルムおよびその他のエンプラ系フィルム等が
挙げられる。なかでもナイロンフィルム、ポリビニルア
ルコールフィルムが好ましい。ここで、ポリエチレンフ
ィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィル
ム、ＴＰＸフィルムは無極性であるため、そのまま用い
た場合には、十分な強度を持つ成形体が得られないが、
これらのフィルムに対し酸化処理およびコロナ処理等を
行って極性を付与し、接着強度を向上させた場合には、
本発明に用いることができる。また、（Ｘ）プラスチッ
クフィルムに対して表面粗度を上げる処理を行ったもの
も、接着強度が向上するため特に好ましい。

【０００７】（Ｘ）プラスチックフィルムの厚さは、十
分な強度を有する限り特に制限はなく、通常５〜１００
μｍ 程度であ。特に軽量化を目的とする場合には１０
〜５０μｍ程度であることが好ましい。フィルムが厚過
ぎるときには成形体の剛性を高め難く、また薄過ぎる場
合には成形時の取扱いに問題を生じ、加熱・発泡時に破
損して、十分な効果が発揮できないので好ましくない。

【０００８】本発明に用いられる（Ａ）エポキシ樹脂と
しては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ
樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、トリス（グ
リシジルエーテルフェニル）メタン等の各種エポキシ樹
脂が挙げられ、またこれらの２種以上のエポキシ樹脂の
混合物を用いることができる。

【０００９】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として
は、例えば、エピコート８２８、同８３４、同８２７、
同１００１、同１００２、同１００４、同１００７、同
１００９（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、アラ
ルダイトＣＹ２０５、同ＣＹ２３０、同ＣＹ２３２、同
ＣＹ２２１、同ＧＹ２５７、同ＧＹ２５２、同ＧＹ２５
５、同ＧＹ２５０、同ＧＹ２６０、同ＧＹ２８０、同６
０７１、同７０７１，同７０７２（以上、チバ・ガイギ
ー社製）、ダウエポキシＤＥＲ３３１、同ＤＥＲ３３
２、同ＤＥＲ６６２、同ＤＥＲ６６３Ｕ、同ＤＥＲ６６
２Ｕ（以上、ダウケミカル社製），エピクロン８４０、
同８５０、同８５５、同８６０、同１０５０，同３０５
０、同４０５０、同７０５０（以上、大日本インキ化学
工業（株）製）、エポトートＹＤ１１５、同ＹＤ１１５
ＣＡ、同ＹＤ１１７、同ＹＤ１２１、同ＹＤ１２７、同
ＹＤ１２８、同ＹＤ１２８ＣＡ、同ＹＤ１２８Ｓ、同Ｙ
Ｄ１３４、同ＹＤ００１Ｚ、同ＹＤ０１１、同ＹＤ０１
２、同ＹＤ０１４、同ＹＤ０１４ＥＳ、同ＹＤ０１７、
同ＹＤ０１９、同ＹＤ０２０、同ＹＤ００２（以上、東
都化成（株）製）等が挙げられる。

【００１０】ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として
は、例えば、エピコート８０７（油化シェルエポキシ
（株）製）、エポトートＹＤＦ１７０（東都化成（株）
製）等が挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ
樹脂としては、例えば、エピコート１５２、同１５４
（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、アラルダイト
ＥＰＮ１１３８、同ＥＰＮ１１３９（以上、チバ・ガイ
ギー社製）、ダウエポキシＤＥＮ４３１、同ＤＥＮ４３
８、同ＤＥＮ４３９（以上、ダウケミカル社製）、ＥＰ
ＰＮ２０１（日本化薬（株）製）、エピクロンＮ７４０
（大日本インキ化学工業（株）製）、エポトートＹＤＰ
Ｎ６３８（東都化成（株）製）、Ｔａｃｔｉｘ７８５
（ダウケミカル日本（株）製）等が挙げられる。クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、ＥＣ
Ｎ１２８０、ＥＣＮ１２９９（以上、チバ・ガイギー社
製）、ＥＯＣＮ１０２（日本化薬（株）製）等が挙げら
れる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、アラルダ
イトＣＹ１７９、同ＣＹ１７８、同ＣＹ１８２、同ＣＹ
１８３（以上、チバ・ガイギー社製）等が挙げられる。
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、ア
ラルダイトＭＹ７２０（チバ・ガイギー社製）、エポト
ートＦＹＨ４３４（東都化成（株）製）、ＥＬＭ１２
０、ＥＬＭ４３４（以上、住友化学工業（株）製）、Ｔ
ＥＴＲＡＤ−Ｃ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（以上、三菱ガス化
学（株）製）等がある。トリス（グリシジルエーテルフ
ェニル）メタン型エポキシ樹脂としては、例えば、Ｔａ
ｃｔｉｘ７４２（ダウケミカル日本（株）製）が挙げら
れる。

【００１１】更に、エポキシ樹脂の靭性を向上させるた
め、各種のプラスチックおよびゴム等を、エポキシ樹脂
１００重量部に対し通常５〜３０重量部、好ましくば８
〜２０重量部添加することができる。上記プラスチック
としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエーテルス
ルホン、フェノキシ樹脂、ポリエーテルイミド、ポリビ
ニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエチレン
テレフタレート等がある。ゴム類としては、例えば、ブ
タジエン−アクリロニトリルゴム、スチレン−ブタジエ
ンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹
脂、シリコーン樹脂等がある。また、更に靭性を向上さ
せるために高分子の超微粒子を添加することもできる。
高分子超微粒子の材料としては、例えば、スチレン樹
脂、ジビニルベンゼン樹脂、スチレン−ジビニルベンゼ
ン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾ
グアナミン−メラミン共縮合樹脂、尿素樹脂、シリコー
ン樹脂、エチレン−アクリル酸共重合樹脂、メチルメタ
クリレート樹脂、ｎ−ブチルアクリレート樹脂、アクリ
ル−ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステ
ル樹脂等がある。

【００１２】本発明で用いられる（Ｂ）発泡剤として
は、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスホ
ルムアミド（ＡＢＦＡ）、ジアゾアミノベンゼン（ＤＡ
Ｂ）等のアゾ系、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレン
テトラミン（ＤＰＴ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’
−ジニトロソテレフタルアミド等のニトロソ系、ベンゼ
ンスルホニルヒドラジド（ＢＳＨ）、トルエンスルホニ
ルヒドラジド（ＴＳＨ）、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベン
ゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、トリヒドラ
ジノトリアジン等のヒドラジド系が挙げられる。また、
硬化の際、加熱によりガスが発生するもの、例えば、脂
肪族炭化水素、アルコール類、ケトン類、ハロゲン化合
物等の有機溶剤を使用することができる。なかでもアゾ
ジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミ
ン、トリヒドラジノトリアジンが高温発泡性の点で好ま
しい。これらを使用することにより硬化時に効果的に発
泡し、軽量の発泡体が得られる。

【００１３】（Ｂ）発泡剤は、エポキシ樹脂１００重量
部に対し０．１〜２５重量部、好ましくは１．５〜１５
重量部が使用される。使用量が０．１重量部未満のとき
には、発泡の効果が少なく、また２５重量部を超えると
きは、発泡量が大き過ぎ、成形性に問題を生ずるためい
ずれも好ましくない。

【００１４】また発泡剤の分解温度、発生ガス量、発泡
速度等は、発泡助剤を添加して調整することができる。
発泡助剤としては、例えば、亜鉛華、硝酸亜鉛、三塩基
性リン酸鉛、金属石鹸、ホウ砂、蓚酸、尿素等の発泡促
進剤のほかに、ハイドロキノン等の発泡抑制剤も併用す
ることができる。

【００１５】本発明で使用される（Ｃ）硬化剤として
は、例えばジシアンジアミドが挙げられる。その他の硬
化剤としては、ｏ−トリルビグアニド、２，６−キシレ
ニルビグアニド、フェニルビグアニド、ｐ−クロロフェ
ニルビグアニド等も用いられる。また、高温硬化用の硬
化剤として、ジアミノジフェニルスルホンも用いること
ができる。

【００１６】（Ｃ）硬化剤は、エポキシ樹脂１００重量
部に対し通常０．５〜１０重量部、好ましくは１〜１０
重量部添加される。添加量が０．５重量部未満では、十
分な硬化が起こらず、また１０重量部を超えるときに
は、発熱量が大き過ぎて成形性に問題が生じるためにい
ずれも好ましくない。

【００１７】本発明で使用される（Ｄ）硬化促進剤とし
ては、例えば、３−フェニル−１，１−ジメチルウレ
ア、３−ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチルウレ
ア、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメ
チルウレアおよびＢＦ_３モノエチルアミン等を挙げるこ
とができる。

【００１８】（Ｄ）硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００
重量部に対し通常０．５〜１０重量部、好ましくは１〜
１０重量部使用される。使用量が０．５重量部未満で
は、十分な硬化が起こらず、また１０重量部を超えると
きには、発熱量が大き過ぎて成形性に問題が生じるため
にいずれも好ましくない。

【００１９】本発明においては、エポキシ樹脂組成物の
発泡・硬化後の密度を下げたり、また強度を向上させる
目的で、必要に応じて（Ｅ）微小中空球体を含有させる
こともできる。（Ｅ）微小中空球体としては、ガラス、
アルミナシリケート、セラミックス、カーボン等の無機
質系およびフェノール樹脂、塩化ビニリデン−アクリロ
ニトリル共重合体、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン
樹脂等の有機質系のものが挙げられる。この中でも特
に、強度および軽量化の点でガラス微小中空球休が好ま
しい。微小中空球体のサイズは特に限定するものではな
いが、通常１０〜２００μｍ、好ましくは８０〜１２０
μｍの粒径分布のものである。更に、８０〜１２０μｍ
および２０〜５０μｍの粒径分布のものをブレンドして
用いると、強度の向上が図れるため特に望ましい。

【００２０】また、ガラス微小中空球体を用いる場合、
マトリックス樹脂との界面接着強度を高め、物性を向上
させるために、シランカップリング剤を使用することが
有効である。シランカップリング剤としては、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げ
られる。その他、チタンカップリング剤およびジルコニ
ウムカップリング剤も用いることができる。

【００２１】（Ｅ）微小中空球体は、エポキシ樹脂１０
０重量部に対し、５〜６５重量部、好ましくは７〜２５
重量部添加される。添加量が５重量部未満のときには、
軽量化の効果が少なく、また６５重量部を超えるとき
は、樹脂との混合が困難となり、また、成形性に問題を
生じるためいずれも好ましくない。

【００２２】木発明においては、その他の添加物として
反応希釈剤、各種フィラー、可塑剤、整泡剤、増粘剤、
着色剤等を混合することもできる。

【００２３】本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法は
限定されないが、均一な組成物を製造する上で特に好ま
しい方法を以下に説明する。エポキシ樹脂、発泡剤、微
小中空球体、硬化剤、硬化促進剤および必要に応じて微
小中空球体を混合するに際し、まずエポキシ樹脂を通常
８０〜２００℃で加熱溶融し、粘度を十分に低下させて
から微小中空球体を添加する。均一に混合した後、混合
物を通常６０〜８０℃まで冷却し、更に、あらかじめ液
状のエポキシ樹脂と混合した発泡剤、硬化剤および硬化
促進剤を手早く添加する。その後、配合物を抜き出し急
冷する。

【００２４】上記の製造工程において、微小中空球体を
使用する場合には、微小中空球体が剪断力を過度に加え
ると容易に破損するので、これを避けるため混合時にエ
ポキシ樹脂の粘度を調整し、かつ混合の剪断力を制限す
る工夫を行うのが望ましい。例えば、混合時のエポキシ
樹脂の粘度は、通常５００〜２５，０００ｃＰ程度、好
ましくは８００〜１３，０００ｃＰ程度のものが用いら
れる。エポキシ樹脂の粘度が５００ｃＰよりも低いと、
シート状にしたときべたついたり、流動したりするので
好ましくない。また、エポキシ樹脂の粘度が２５，００
０ｃＰよりも高いと均一に混合し難く、かつ混合時に微
小中空球体が破損するので好ましくない。

【００２５】剪断力の小さい混合機としては、例えば、
プラネタリーミキサー、二軸型ニーダー、スタチックミ
キサー等が挙げられる。特にプラネタリーミキサーおよ
びニーダーは変速機付きが好ましい。エポキシ樹脂の粘
度が高い場合に過度に大きな剪断力を加えると、発熱に
より樹脂の粘度が増加したり発泡したりする。逆に混合
時の剪断力が不足したときには、混合が不十分なため微
小中空球体、硬化剤および硬化促進剤の分散が不均一と
なり、十分な物性をもつ成形物が得られない。

【００２６】上記のようにして得られたエポキシ樹脂組
成物は、そのまま加温した押出機や注入機により、例え
ば、ガラス繊維強化樹脂（ＦＲＰ）製あるいは炭素繊維
強化樹脂（ＣＦＲＰ）製のパイプや、複雑形状物のコア
材と表層の間に注入充填し、加熱・硬化するなどの方法
において、充填材料として使用することができる。加熱
・硬化の条件は、通常９０〜１８０℃で１０分〜１０時
間、好ましくは１００〜１５０℃で３０分〜３時間程度
である。

【００２７】また、上記のエポキシ樹脂組成物は、例え
ば、シート状もしくはフィルム状に成形して複合材料用
中間材とし、マンドレルに積層したり、マンドレルの周
囲に巻いて用いることが好ましい。上記シート状もしく
はフィルム状に成形する方法には各種あるが、代表的な
ものとしては、例えば、カレンダーコーター、リバース
ロールコーター、ナイフオーバーロールコーター等が挙
げられる。塗工厚さとしては通常０．０５〜５ｍｍ、好
ましくは０．２〜３ｍｍ程度である。被塗工材としては
剥離紙が一般に使用されるが、プラスチック等のフィル
ムも使用することができる。

【００２８】上記エポキシ樹脂組成物は、他の強化繊維
と積層成形することにより成形体とすることができる。
例えば、マンドレルの上に前述のエポキシ樹脂組成物を
積層しもしくは巻き付け、その上に（Ｘ）プラスチック
フィルムを積層しもしくは巻き付け、更にその上に炭素
繊維プリプレグ等の強化繊維プリプレグを積層しもしく
は巻き付けた後、マンドレルを取り去り、全体を金型に
入れて加熱硬化し成形することができる。また、（Ｘ）
プラスチックフィルムの上に、強化繊維プリプレグを積
層しもしくは巻き付ける代わりに、フィラメントワイン
ディングにより強化繊維を配したり、強化繊維織物を積
層しもしくは巻き付けたり、強化繊維の組み紐をかぶせ
る等の方法で強化繊維および／または強化繊維構造体を
配した後、マトリックス樹脂を含浸させ、全体を金型に
入れて加熱硬化することもできる。上記加熱硬化の条件
は、通常９０〜１８０℃で１０分〜１０時間、好ましく
は１００〜１５０℃で３０分〜３時間程度である。

【００２９】以上述べた成形体の製造法によれば、シー
ト状のエポシキ樹脂組成物が発泡することにより内圧が
発生し、強化繊維層を金型に押し付けるため、各材料間
の接着性が良好で、かつボイドのきわめて少ない成形体
が得られる。また、発泡倍率が高い場合であっても、プ
ラスチックフィルムが存在するために、発泡材料が繊維
強化プラスチック層を貫通することがなく、成形体は優
れた外観を有する。

【００３０】上記において使用される強化繊維は特に限
定されす、複合材料の強化繊維として用いられるすべて
の繊維を用いることができる。例えば、ガラス繊維、炭
素繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、炭化珪素繊
維等が挙げられる。また、これらのうちから選ばれる２
種類以上をハイブリッド構造とした繊維を用いることも
できる。強化繊維プリプレグの形態は特に限定されず、
目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一方向
材、織物、三軸織物、組紐状組織り、不織布等、あるい
はこれらの織物、組織り、布等を積層し、プリプレグ化
したものが挙げられる。また、強化繊維構造体も目的に
応じて適宜選択することができ、積層したり、巻き付け
たり、かぶせたりして配置できるものであれば特に限定
されず、 例えば、ストランド、織物、三軸織物、組
紐、不織布等が挙げられる。

【００３１】更にまた、マトリックス樹脂は特に限定さ
れす、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、
エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリシ
アネート樹脂、フラン樹脂等の熱硬化樹脂が挙げられ
る。

【００３２】エポキシ樹脂組成物の上に配置した強化繊
維にマトリックス樹脂を含浸させる方法は特に限定され
ず、公知の方法を用いることができる。例えば、樹脂組
成物を溶媒に溶解した溶液中に補強繊維を浸漬した後、
溶媒を除去する溶液法、樹脂組成物を通常６０〜９０℃
程度に加温して補強繊維に含浸させるいわゆるホットメ
ルト法等を挙げることができる。溶液法の場合、溶媒と
してはアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エ
タノール、トルエン、ジメチルホルムアミド等の各種溶
剤を用いることができ、またこれらを混合して用いるこ
ともできる。上記の強化繊維プリプレグや強化繊維にマ
トリックス樹脂を含浸したものの樹脂組成物の含量は、
強化繊維とマトリックス樹脂の総量に対して通常２５〜
５０重量％、好ましくは３０〜４５重量％である。

【００３３】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるもので
はない。

【００３４】＜実施例１＞エポキシ樹脂として、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピコート８２
８）２．８ｋｇおよびフェノールノボラック型エポキシ
樹脂（商品名：エピコート１５４）５．２ｋｇを、プラ
ネタリーミキサーに送入し、１２０℃で均一に混合した
後、ガラス微小中空球体（商品名：スコッチライトグラ
スバブルズＣ１５／２５０、住友スリーエム社製）１．
２ｋｇを添加し均一に混合した。混合後、内容物を攪拌
しながら７０℃まで冷却し、硬化剤としてジシアンジア
ミド０．２４ｋｇ、硬化促進剤として３−ｐ−クロロフ
ェニル−１，１−ジメチルウレア０．３２ｋｇ、発泡剤
としてｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒド
ラジド）１．２ｋｇを手早く添加し、５分間攪拌し、抜
き出して冷却した。この樹脂組成物を７０℃で再溶融
し、カレンダーロールコーターを使用して厚さ２０ｍｍ
のシート状のエポキシ樹脂組成物を得た。

【００３５】＜実施例２＞直径８ｍｍのスチール製のマ
ンドレルに、実施例１で得られたシート状のエポキシ樹
脂組成物を２巻きし、その外側に厚さ１２μｍのナイロ
ンフィルムを１巻き半巻いて、更に炭素繊維製の組紐を
かぶせ、これに硬化剤を含むエポキシ樹脂を含浸させ、
スチール製マンドレルを形がくずれないように引き抜い
た後、テニスラケット製造用の金型にセットした。１３
０℃の熱プレスによる内圧成形法で１時間加熱硬化した
ところ、得られた成形体の表面状態は良好であった。ま
た、テニスラケットとして十分な比強度を有していた。

【００３６】＜比較例１＞ナイロンフィルムを用いない
ほかは、実施例２と同様にして成形体を得た。成形体の
表面状態は一部にへこみ、内層からの滲みおよびすが認
められた。

【００３７】＜実施例３＞ピッチ系炭素繊維（直径約１
０μｍ、引張弾性率５００ＧＰａ、引張強度４，０００
ＭＰａ）を１，０００本一方向に引き揃え、エポキシ樹
脂を含浸させて、繊維体積密度５５％、厚み１３０μｍ
のシート状のプリプレグを製造した。最も太い部分の直
径が１．３ｃｍ、最も細い部分の直径が０．３４ｃｍの
テーパー形状を有する、長さ１２０ｃｍのスチール製マ
ンドレルに、実施例１と同様の方法で得られた厚さ０．
２５ｍｍのシート状のエポキシ樹脂組成物を１巻きし、
その外側に厚さ１２μｍのナイロンフィルムを１巻き半
巻いて、更に上記プリプレグを繊維が長手方向に対して
±４５°の角度となるように８巻き、０°の角度となる
ように４巻きし、最も太い部分の直径が１．７ｃｍ、最
も細い部分の直径が０．７４ｃｍのテーパー形状を有す
る、ゴルフシャフト製造用の外型にセットした。ついで
１３０℃の熱ブレスによる内圧成形法で１時間加熱硬化
した。上記硬化後、成形体を外型から出し、更にマンド
レルを引き抜いたところ、得られた成形体の表面状態は
良好であり、化粧仕上げのための研磨は不要であった。
また、ゴルフシャフトとして十分な引張弾性率、引張強
度、曲げ弾性率、曲げ強度、ねじれ弾性率、ねじれ強度
を有していた。

【００３８】＜比較例４＞シート状のエポキシ樹脂組成
物を用いないほかは、実施例３と同様にして成形体を得
た。成形体の表面の一部にへこみおよびすが見られた。

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、中間層にプラスチック
フィルムを挿入し、かつ内圧成形法により成形した複合
材料が得られる。得られた複合材料は、各材料間の接着
性がよく、また発泡材料層中のボイドが少ないため、軽
量でかつ十分な強度を有する。また、プラスチックフィ
ルムを用いることにより、成形時に金型に強く均等に密
着するため、得られた複合材料は良好な表面を有する。
更に、発泡材料が繊維強化プラスチック層を貫通するこ
とがないので、成形体は優れた外観を有する。また、本
発明による複合材料は、良好な表面を有するために、表
面の研磨仕上げの行程を省略することができる。従っ
て、研磨による表面の強化繊維切断に伴う、成形体の強
度低下、およびコストの上昇を避けることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＫＳ 8830−4Ｊ // Ｂ２９Ｂ 11/16 7722−4Ｆ 15/08 7722−4Ｆ Ｂ２９Ｋ 63:00 105:04 105:08

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）エポキシ樹脂、 （Ｂ）発泡剤、
   （Ｃ）硬化剤および（Ｄ）硬化促進剤を含有するエポキ
   シ樹脂組成物の発泡体、（Ｘ）プラスチックフィルムな
   らびに繊維強化プラスチックを有することを特徴とする
   複合材料。
2. 【請求項２】 （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）発泡剤、
   （Ｃ）硬化剤、（Ｄ）硬化促進剤および（Ｅ）微小中空
   球体を含有するエポキシ樹脂組成物の発泡体、（Ｘ）プ
   ラスチックフィルムならびに繊維強化プラスチックを有
   することを特徴とする複合材料。
3. 【請求項３】 （Ａ）エポキシ樹脂、 （Ｂ）発泡剤、
   （Ｃ）硬化剤および（Ｄ）硬化促進剤を含有するエポキ
   シ樹脂組成物の周囲の少なくとも一部に(Ｘ)プラスチッ
   クフィルムを配置し、更にその外側に強化繊維プリプレ
   グを配置し、全体を金型に入れて加熱硬化することを特
   徴とする複合材料の製造方法。
4. 【請求項４】 前記エポキシ樹脂組成物が、（Ｅ）微小
   中空球体を含有することを特徴とする請求項３に記載の
   複合材料の製造方法。
5. 【請求項５】 （Ａ）エポキシ樹脂、 （Ｂ）発泡剤、
   （Ｃ）硬化剤および（Ｄ）硬化促進剤を含有するエポキ
   シ樹脂組成物の周囲の少なくとも一部に(Ｘ)プラスチッ
   クフィルムを配置し、更にその外側に強化繊維および／
   または強化繊維構造体を配置し、次いでマトリックス樹
   脂を含浸させ、全体を金型に入れて加熱硬化することを
   特徴とする複合材料の製造方法。
6. 【請求項６】 前記エポキシ樹脂組成物が、（Ｅ）微小
   中空球体を含有することを特徴とする請求項５に記載の
   複合材料の製造方法。