JPH04267254A - 離脱化合物含有写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な離脱化合物を含有
するハロゲン化銀カラー写真要素に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀の金属銀への像様還元の結
果酸化されたハロゲン化銀現像主薬と、カプラーとして
知られている色素形成性化合物との反応により画像がハ
ロゲン化銀カラー写真材料中に形成される。現像抑制剤
放出（ＤＩＲ）カプラーと普通称されている画像調整化
合物を使用することにより、鮮鋭性、粒状性及びコント
ラストのような、画像特性を調整することはよく行うこ
とである。このような材料は米国特許第３，１４８，０
６２号及び第３，２２７，５５４号明細書に初めて記載
された。

【０００３】さらに最近では、米国特許第４，２４８，
９６２号；第４，４０９，３２３号；第４，６８４，６
０４号；及びヨーロッパ特許出願第０　　１６７　　１
６８号各明細書は離脱化合物を開示しており、タイミン
グ基と称される介在基がこの化合物のキヤリア部から離
脱し、その後、その介在基から現像抑制剤を放出するも
のである。タイミング基を使用することにより写真機能
から放出機能を分離することができ、これらの別々の機
能を最適の方法で化合物中に取り入れることが可能にな
る。このように、別のタイミング基を使用することによ
り現像抑制剤放出の速度、位置、時間を適切にコントロ
ールすることができる。

【０００４】現像抑制剤に加えて、他の写真処理有用基
（ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃａｌｌｙ　ｕｓｅｆｕｌ　
ｇｒｏｕｐ）　を写真処理中に放出することが望ましい
。このような基としては現像促進剤、錯体形成剤、トナ
ー、安定剤等が挙げられる。典型的に、写真処理有用基
は現像工程の際に像様に放出されるが、写真処理有用基
を均一に放出するのが望ましい場合もある。その場合に
は、写真処理有用基の活性部位をブロッキング基でブロ
クし、このブロッキング基は処理条件下で均一にそこか
ら解離するであろう。

【０００５】米国特許第４，４０９，３２３号明細書に
は、“キノンメチド”タイミング基と称されているもの
を含有する一群の離脱化合物が記載されている。これら
の離脱化合物は多くの目的のために望ましいものである
が、これらの化合物が写真処理有用基を放出する速度は
最適ではない。窒素複素環を含有する写真処理有用基に
ついて、特にこのことがいえる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】キノンメチド−型タイ
ミング基から写真処理有用基を最適な方法で放出する離
脱化合物を含有する写真要素を提供すれば望ましいこと
であろう。

【０００７】

【課題を解決する手段】本発明によれば、我々が“環状
キノン”タイミング基と称するタイミング基を含有する
離脱化合物によってこのことは達成される。

【０００８】一実施態様において、本発明は、画像色素
形成性カプラー及び離脱化合物と組み合わさったハロゲ
ン化銀乳剤層を有する支持体を含んでなる写真要素であ
って、前記離脱化合物が式：

【０００９】

【化６】 前記式中、ＣＡＲはキヤリア基であって、写真処理の際
分子の残部がそこから離脱する基であり；ＰＵＧは写真
処理有用基であり；そしてＴＩＭＥは、写真処理の際Ｃ
ＡＲから離脱し次いでＰＵＧを放出するものであり、か
つ構造；

【００１０】

【化７】 前記式中、

【化８】

【化９】

【化１０】 Ｑは５−、６−もしくは７−員の炭環もしくは複素環を
完成するための、炭素、窒素、酸素、硫黄及びリンから
選ばれる原子を表し；Ｒ１　はＣＯＲ２　又はＳＯ２　
Ｒ２　であり；Ｒ２　はアルキル又はアリールであり；
各Ｚ１　及びＺ２　は個々に水素、アルキル、パ−フル
オロアルキル、アリール、複素環、ＯＲ２　、ＳＲ２　
又はＮ（Ｒ２）２　であり；各Ｘ１　及びＸ２　は個々
にＺ１　及びＺ２　について定義したような基であるか
、又はＱにより完成された環に縮合した複素環もしくは
非芳香族炭環系を完成するために、炭素、窒素、硫黄及
びリンから選ばれる原子を表し；各Ｘ１　及びＸ２　並
びに各Ｚ１　及びＺ２　は同時に水素ではないという条
件がある、により表される環系を含む、タイミング基で
ある、を有する写真要素である。

【００１１】好ましい実施態様において、Ｘ１　及びＸ
２　はＺ１　及びＺ２　について定義した基から個々に
選ばれる。

【００１２】上記構造Ｉにおいて、ＹはＣＡＲと直接又
は介在するタイミング基を介して結合し、炭素原子

【化
１１】 中の遊離結合手はＰＵＧと直接又は介在するタイミング
基を介して結合している。ＣＡＲはシリル基から又はカ
ルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸又はリン酸の各誘導
体から生成されるブロッキング基であってもよく、加水
分解により非画像様に−ＴＩＭＥ−ＰＵＧを離脱する。 このようなブロッキング基の好ましいものはＢｕｃｈａ
ｎａｎ等のヨーロッパ特許出願第３９４，９７４号明細
書に記載されている。

【００１３】あるいは、ＣＡＲは酸化可能成分、例えば
、ヒドラジド又はハイドロキノン各誘導体であってもよ
く、これらはハロゲン化銀現像の相関として画像様に−
ＴＩＭＥ−ＰＵＧを放出する。このようなブロッキング
基は、例えば、米国特許第３，３７９，５２９号及び第
４，６８４，６０４号各明細書に記載されている。

【００１４】本発明の好ましい実施態様において、ＣＡ
Ｒは、そのカプリング位に−ＴＩＭＥ−ＰＵＧが結合し
ているカプリング成分であるので、ハロゲン化銀現像の
相関として画像様に生成される酸化カラー現像主薬と反
応することによりこのカプリング成分はカプリング離脱
する。ＣＡＲが二価、多価又はポリマー性の場合には、
１個以上の−ＴＩＭＥ−ＰＵＧ成分を離脱することがで
きる。写真要素中に添加した場合にＣＡＲ−ＴＩＭＥ−
ＰＵＧを不動化するのに、ＣＡＲ成分及びＴＩＭＥ成分
のいずれか又は双方にバラスト基を結合させてもよい。

【００１５】ＴＩＭＥは１〜３個の環からなる、上記し
たような環系を表す。２個もしくは３個の環を有する場
合には、各環は環員原子のうちの２個を隣接環と共有す
る。この環系は、共役系に沿って電子が移動するための
経路を提供して、ＰＵＧを放出するのに必要な結合開裂
をおこさせるように配置した１個又はそれ以上の二重結
合を含有する。ＴＩＭＥ基は、上記の縮合環系の他に、
１個又はそれ以上の更なるタイミング基を含有して、Ｂ
ｕｒｎｓ　及び　Ｔａｂｅｒの米国特許第４，８６１，
７０１号明細書に記載されているような二重又は多重の
スウイッチタイミング基を備えるようにすることもでき
る。

【００１６】ＰＵＧは写真処理有用基であり、ＴＩＭＥ
から放出されることにより処理中に利用可能となる。Ｐ
ＵＧは、色素又は色素前駆体、例えば、増感剤、フィル
ター色素、画像形成色素、ロイコ色素、ブロック化色素
、シフト化色素又は紫外吸収剤であってよい。あるいは
ＰＵＧは写真試薬であって、放出されると要素中の成分
と更に反応可能なものであってよい。このような試薬と
しては、現像促進剤、現像抑制剤、漂白促進剤、漂白抑
制剤、カプラー（例えば、競合カプラー、色素形成性カ
プラー、又はＤＩＲカプラー）、現像剤（例えば、競合
現像剤、又は現像助剤）、銀錯塩形成剤、定着剤、トナ
ー、硬化剤、タンニング剤、かぶり剤、かぶり防止剤、
ステイン防止剤、安定剤、求核体及び二求核体及び化学
増感剤もしくは分光増感剤及び減感剤が挙げられる。

【００１７】本発明のタイミング基は、写真要素中で効
果的に窒素複素環抑制剤を使用できるような速度でそれ
ら抑制剤を放出するという知見を我々は得た。したがっ
て、ＰＵＧは好ましくは現像抑制剤であり、最も好まし
くは窒素複素環、例えば、トリアゾール、テトラゾール
、ピラゾール等である。

【００１８】上記構造Ｉの一部を形成する環系では、Ｑ
が炭環もしくは複素環又は環系を完成させることができ
る。Ｑにより完成される環としてはベンゼン、ナフタレ
ン、ピリジノン、キノリン、イミダゾール、ピラゾール
等の誘導体が挙げられる。好ましくはＱはフェニレン環
を完成する。Ｑは、非妨害性電子吸引もしくは電子供与
置換基、例えば、ハロゲン、ニトロ、スルホノ、アルキ
ル、アルコキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アリー
ルオキシ、アリール、アミド、スルホンアミド等で置換
されていてもよい。

【００１９】本明細書に示されている構造では、アルキ
ル基又はアルキル含有置換基のアルキル部は２０個以下
の炭素原子を含有してよく、そしてハロゲン、カルボキ
シ、アミド、スルホンアミド等の基で置換されていても
よい。バルクであるのが望ましくない場合もしくは不利
益な場合には、アルキル基は１〜４個の炭素原子を含む
ことになるであろう。アリール基及びアリール含有置換
基のアリール部としては、非置換の、又はアルキル基に
ついて先に列挙した置換基、又はアルキル基で置換され
たフェニル、ナフチル及びアントラシル基が挙げられる
。代表的複素環基としてはピリジル、キノリル、ピラゾ
リル、フラノイル、チオフェニル等が挙げられる。Ｘ１
　及びＸ２　により完成される縮合環の代表的なものと
してはシクロペンテノ、シクロヘキセノ、フラノ、ピラ
ノ及びモルホリノが挙げられる。

【００２０】本発明の好ましい実施態様において、ＴＩ
ＭＥとしては、構造：

【化１２】 前記式中、Ｙは−Ｏ−又は−Ｓ−であり；Ｒ３　は電子
吸引基及び電子供与基から選ばれる非妨害性置換基であ
り；ｍは０，１，２又は３であり；そしてＸ１　及びＺ
１　は独立してアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、
アリール、アリールオキシ、アリールチオ又は複素環で
ある、により表される環系が挙げられる。

【００２１】上記したように、好ましいＣＡＲ基はカプ
ラーである。上記の構造ＩＩ及びＩＩＩ　のＹはカプラ
ー成分のカプリング位に直接結合しているのが最も好ま
しい。 カプラー成分は酸化ハロゲン化銀現像主薬と反応して、
着色の又は無色の、拡散性又は非拡散性生成物を生成す
るカプラーならいずれのものであってもよい。代表的な
カプラー成分は、フェノール、ナフトール、ピラゾロン
、ピラゾロアゾール及びアシルアセタミドカプラーから
、それらカプラーのカプリング位の原子を前記分子の残
留部で置換することにより誘導される。

【００２２】本発明の代表的なＴＩＭＥ基の構造は以下
のようである；

【化１３】

【００２３】

【化１４】

【００２４】

【化１５】

【００２５】

【化１６】

【００２６】

【化１７】

【００２７】

【化１８】

【００２８】本発明の代表的カプラーの構造は以下のよ
うである：

【化１９】

【００２９】本発明に用いられる化合物は当該技術分野
において周知の合成方法により製造することができる。 一般に、これらの方法では先ず第一に適切なタイミング
基前駆体を製造し、次いでそれをキヤリア基に結合する
。写真処理有用基を次にタイミング基に接続する。離脱
化合物は、このような化合物が従来用いられてきた方法
で写真要素に使用添加することができる。特定の写真処
理有用基の性質次第で、離脱化合物は写真要素に別の目
的でしかも別の位置に添加することもあり、これらの要
素は各種の他の成分を含有することもできる。好ましい
写真処理有用基を添加することが可能な例示方法を参考
にすることができるであろう。

【００３０】離脱した写真処理有用基が現像抑制剤の場
合には、例えば、米国特許第３，２２７，５５４号、第
３，６２０，７４７号；第３，７０３，３７５号；第４
，２４８，９６２号及び第４，４０９，３２３号に各明
細書に記載されているように写真要素に使用することが
できる。現像抑制剤を放出する本発明化合物は、カラー
写真要素の１つ又はそれ以上のハロゲン化銀乳剤単位中
に、又はそれらの乳剤単位と反応可能な状態で含有させ
ることができる。ハロゲン化銀乳剤単位が１層以上の層
からなるならば、そのような層の１層又はそれ以上の層
が本発明化合物を含有することができる。これらの層は
当該技術分野で従来用いられている他の写真カプラーを
含有することができる。本発明カプラーは層中又は単位
中の色素形成性カプラーと同色の色素を形成することが
でき、異なる色の色素を形成することもでき又は無色も
しくは中性反応生成物を形成することもできる。本発明
カプラーが離脱した際、層間での現像抑制剤の作用範囲
は、スキャベンジヤー層、例えば、微粒状ハロゲン化銀
乳剤層を用いることにより制御することができる。本発
明カプラーを含有する要素においてスキャベンジヤー層
は種々の位置に配置することができる。これらの層は層
の間、層と支持体の間、又はすべての層の上に被せて配
置させることができる。

【００３１】漂白抑制剤を放出する本発明の離脱化合物
は、米国特許第３，７０５，８０１号明細書に記載され
ている方法で用いて、写真要素中の選ばれた区域の銀の
漂白を抑制することができる。

【００３２】色素又は色素前駆体を放出する本発明の離
脱化合物は、例えば、米国特許第３，２２７，５５１号
、第３，４４３，９４０号及び第３，７５１，４０６号
各明細書に記載されているように、色素を一体化受容層
又は分離受容層に拡散させて所望画像を形成するような
プロセスに用いることができる。あるいは、色素が放出
されるカプラーにより形成された色素の濃度を高めるた
めに、又はその色素もしくは他の色素の色相を修正もし
くは適正化するために、色素が放出されたその位置に留
めることもできる。他の実施態様において、放出された
色素を完全に要素から除去することができ、カプラーか
ら放出しなかった色素はカラー適正用マスクとして要素
中に留めることができる。

【００３３】写真処理有用基がカプラーである本発明の
離脱化合物を用いて別のカプラーを放出させることがで
きる。離脱されたカプラーが色素形成性カプラーならば
、同一層もしくは隣接層の酸化現像主薬と反応して、第
一カプラーから得られるものと同一もしくは異なる色も
しくは色相の色素を形成することができる。離脱された
カプラーが競合カプラーならば、同一層もしくは隣接層
の酸化カラー現像主薬と反応して色素濃度を低下させる
ことができる。

【００３４】写真処理有用基が現像主薬である場合には
、本発明の離脱化合物を用いて現像剤を放出し、この現
像剤が色素形成性現像剤と競合しその結果色素濃度を低
下させることができる。あるいは、これら化合物は像様
に現像剤を放出し、活性等を考慮すると均一な状態で要
素中に導入されず望ましくない。

【００３５】写真処理有用基が核剤の場合は、本発明の
離脱化合物を用いて現像を促進することができる。

【００３６】本発明の写真要素は単色要素であっても多
色要素であってもよい。多色要素は、可視スペクトルの
３つの主な領域の各々に感度を有する色素画像形成性単
位を通常含有する。各単位は単一乳剤層又はスペクトル
の所定の領域に感度を有する複数乳剤層から構成されて
もよい。画像形成性単位層をはじめとする要素層は、当
該技術分野において既知の種々の順番で配列することが
できる。別のフォーマットでは、スペクトルの３つの主
な領域の各々に感度を有する乳剤は、例えば、１９８２
年１２月７日発行のＷｈｉｔｍｏｒｅの米国特許第４，
３６２，８０６号明細書に記載されているような微少容
器を用いることにより単一セグメント層として配備する
ことができる。

【００３７】本発明の乳剤及び要素において使用するの
に適する材料の以下の検討は、リサーチ・ディスクロー
ジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　
、１９８９年１２月、Ｉｔｅｍ　３０８１１９（Ｋｅｎ
ｎｅｔｈ　Ｍａｓｏｎ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ　Ｌｔ
ｄ．発行、Ｄｕｄｌｅｙ　Ａｎｎｅｘ．１２ａ　Ｎｏｒ
ｔｈ　Ｓｔｒｅｅｔ，Ｅｍｓｗｏｒｔｈ，Ｈａｍｐｓｈ
ｉｒｅ　Ｐ０１０　７ＤＤ，　Ｅｎｇｌａｎｄ）　を引
用して行うだろう。その開示は引用することにより本明
細書中に包含されている。この刊行物は、以下「Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　」と略記する。

【００３８】本発明要素に用いられるハロゲン化銀乳剤
はネガティブ作動性であってもポジティブ作動性であっ
てもよい。適切な乳剤及びそれらの製造についてはＲｅ
ｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　第Ｉ節及び第ＩＩ
節並びにそこで引用されている刊行物に記載されている
。本発明要素の乳剤層およびその他の層について適する
ベヒクル、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，　
第ＩＸ節およびそこで引用されている刊行物に記載され
ている。

【００３９】先に概説したカプラーに加え、本発明要素
はＲｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第ＶＩ
Ｉ　節、パラグラフＤ，Ｅ，ＦおよびＧならびにそこで
引用される文献に記載されるような追加のカプラーを含
むことができる。これらの追加のカプラーは、Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第ＶＩＩ　節、パラグ
ラフＣならびにそこで引用される文献に記載されるよう
に本発明要素及び乳剤に組み入れることができる。

【００４０】この発明の写真要素又はその個々の層は、
蛍光増白剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ、第Ｖ節）、カブリ防止剤および安定剤（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第ＶＩ節）、ステイ
ン防止剤および画像色素安定剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第　ＶＩＩ節、パラグラフＩお
よびＪ）、光吸収剤および散乱材料（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第ＶＩＩＩ節）、硬膜剤（
Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第ＸＩ節
）、可塑剤および滑剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ、第　ＸＩＩ節）　、静電防止剤（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第ＸＩＩＩ節）
　、マット剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ、第　ＸＶＩ節）　ならびに現像改質剤（Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第　ＸＸＩ節）　
を含むことができる。

【００４１】これらの写真要素はＲｅｓｅａｒｃｈ　　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第ＸＶＩＩ節およびそこで引用
される文献に記載されるような各種支持体上に塗布する
ことができる。

【００４２】これらの写真要素は、典型的には可視領域
のスペクトルの化学輻射線に露光でき、Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第ＸＶＩＩＩ節に記載さ
れているような潜像を形成し、ついで処理してＲｅｓｅ
ａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第　ＸＩＸ節に記
載されているような可視色素画像を形成することができ
る。可視色素画像を形成する工程には、要素を発色現像
主薬と接触させ、現像可能なハロゲン化銀を還元し、発
色現像主薬を酸化する工程が含まれる。酸化された発色
現像主薬は、カプラーと次々に反応して色素を生じる。

【００４３】ネガティブ作動性ハロゲン化銀乳剤は、上
記の処理工程によりネガ画像をもたらす。ポジ（または
反転）画像をうるには、この工程を非カラー現像主薬で
まず現像処理して露光されたハロゲン銀を現像（色素は
生じない）し、次いでその要素を均一にカブらせて現像
可能な未露光ハロゲン化銀を残すことができる。あるい
はまた、直接陽画乳剤は、ポジ画像を得るのに使用する
ことができる。

【００４４】現像に続いて、通常の漂白、定着または漂
白定着工程が施されて銀およびハロゲン化銀が除去され
、洗浄そして乾燥される。

【００４５】

【実施例】以下の製造例により、本発明の離脱化合物の
製造法について述べる。

【００４６】製造例１−化合物１７の製造

【化２０】

【００４７】

【化２１】

【００４８】

【化２２】

【００４９】Ｉ−２の製造 ブタン−２−オン１５００ｍＬ中の４−クロロ−２−ヒ
ドロキシアセトフェノン（Ｉ−１、７７ｇ、０．４５モ
ル）及びヨウ化メチル（９８ｇ、０．６８モル）の溶液
を炭酸カリウム（９３ｇ、０．６８モル）の存在下で２
４時間還流した。次に混合物を室温まで冷却して濾過し
た。濾液をとり出して乾燥し次いで残渣をリグロインか
ら再結晶した。Ｉ−２の収量５７ｇ（６９％）。

【００５０】Ｉ−３の製造 硫酸６００ｍＬ中のＩ−２（５２ｇ、０．２８モル）の
溶液に５℃で硫酸２５０ｍＬ中の硝酸カリウム（３１ｇ
、０．３１モル）の溶液を３０分間かけて添加した。次
に溶液を室温で２時間攪拌し次いで氷上に注ぎ入れて粗
生成物を得た。エタノールから再結晶を一回したところ
４３ｇ（６７％）のＩ−３を得た。

【００５１】Ｉ−５の製造 ジメチルホルムアミド５００ｍＬ中の６０％水素化ナト
リウム（１４ｇ、０．４２モル）のスラリーに、５℃で
ジメチルホルムアミド３００ｍＬ中のＩ−４（８５ｇ、
０．１７モル）の溶液を３０分間かけて添加した。次に
、ジメチルホルムアミド３００ｍＬ中のＩ−３（４０ｇ
、０．１７モル）の溶液を３０分間かけて滴加した。反
応混合物を１８時間室温に保持し次いでエチルアセテー
トで希釈した。溶液を希塩酸、ブラインで洗浄し、硫酸
マグネシウムで乾燥後濾過した。濾液を濃縮しシリカゲ
ルカラムを通過させて６０ｇ（５０％）のＩ−５を得た
。

【００５２】Ｉ−６の製造 テトラヒドロフラン−イソプロパノール（１：１）１５
０ｍＬ中のＩ−５（６．８ｇ、１０ミリモル）の溶液に
硼水素化ナトリウム（０．７ｇ、１８ミリモル）を添加
した。混合物を室温で２４時間攪拌し氷／濃塩酸で急冷
した。沈澱生成物を収集し、木及びメタノールで洗浄し
、次いで真空乾燥した。収量：６．３ｇ（９７％）のＩ
−６が得られた。

【００５３】Ｉ−７の製造 テトラヒドロフラン１００ｍＬ中のＩ−６（１３．７ｇ
、２０ミリモル）及びコハク酸無水物（３．０ｇ、３０
ミリモル）の溶液を５％パラジウム担持炭素上、圧力容
器中で水素化した。１０時間後、混合物を濾過し、濾液
を濃縮し、シリカゲルカラムを通過させて６．０ｇ（４
０％）のＩ−７を得た。

【００５４】（１７）の製造 ニトロメタン５０ｍＬ及びジクロロエタン５０ｍＬ中の
Ｉ−７（２．０ｇ、２．６ミリモル）及びＩ−８（０．
６ｇ、２．６ミリモル）の溶液に沃化亜鉛（０．４ｇ、
１．３ミリモル）を添加し、次いで混合物を室温で２４
時間攪拌した。反応物を希塩酸及びエーテルで後処理し
た。エーテル性抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥し真空
濃縮した。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィにか
けて、化合物（１７）１．０ｇ（４０％）を得た。ｍ．
ｐ．１０９℃。

【００５５】 　　元素分析： 　　計算値：　　　　３．２７％　　８．５６％　　６
７．３２％　　７．８１％　　　　　　　　　　　　　
　　　　　Ｓ　　　　　　　　　　Ｎ　　　　　　　　
　　　　Ｃ　　　　　　　　　　Ｈ　　実験値：　　　
　３．０７％　　８．３７％　　６８．０３％　　７．
８９％

【００５６】例１−Ｎ−含有現像抑制剤の放出写
真処理の際に、本発明カプラーが酸化現像剤と反応する
ことにより生ずる、代表的なフラグメントであるタイミ
ング基化合物の数種類について、テトラゾールの放出速
度を測定した。これらの溶液測定は写真特性を示すのに
有用である。溶液中での抑制剤放出半減期が低い値であ
れば、フィルム中での現像抑制効果が大きくなるという
相関がある。

【００５７】所定の測定について、タイミング基化合物
１２．５μｍｏｌ　を、還元Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−１００
界面活性剤に一滴の氷酢酸及び約５ｍＬの塩化メチレン
（タイミング基化合物を界面活性剤に溶解しやすくする
ために）を加えたもの３．２ｍＬ中に溶解した。部分真
空下で塩化メチレンを蒸発後、水（約１５ｍＬ）を添加
し、次いで混合物を渦混合機を用いて激しく攪拌してミ
セルを生成した。ミセル状溶液を次に水で２５ｍＬまで
希釈し、再混合した。抑制剤放出は上記のミセル状溶液
２ｍＬを同量の水酸化カリウム水溶液（０．７５モル　
ＫＯＨ／Ｌ）と混合することにより開始し、約１３．５
のｐＨを有する反応混合物を生成する。間隔をおいて反
応混合物の部分部分を３０％の酢酸水溶液１ｍＬを添加
して急冷した。急冷した混合物を次に高速液体クロマト
グラフィを用いて分析して遊離抑制剤及び残留タイミン
グ基化合物の濃度を測定する。一次反応速度定数をこれ
らの濃度−時間データから算出し、反応半減期、ｔ１／
２　を式ｔ１／２　＝０．６９３／ｋ（ｋは得られた速
度定数）を用いて算出した。第Ｉ表の半減期から明らか
なように、本発明化合物は、比較化合物のものより有意
に短い抑制剤放出半減期を示した。

【００５８】上記構造中、放出される抑制剤（ＩＮＨ）
は

【化２３】 であり、本発明及び比較化合物は第Ｉ表に示す構造を有
した。

【００５９】

【表１】

【００６０】例２ 以下に示す構造を有する本発明の離脱化合物を写真要素
中に添加した。（以下の表中、ダッシュ“−”の次の数
字は被覆量（ｇ／ｍ２　）を表す）。

【００６１】 　　オーバーコート：ゼラチン−５．３　；　　　　　
　　　　　　　　　　　　　ビスビニルスルホニルメチ
ルエーテル硬化剤−全ゲルの２％──────────
─────────────────────────
コーサー（Ｃａｕｓｅｒ）層：ゼラチン−２．７；　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　緑色増感　Ａｇ
ＢｒＩ（６．４モル％のＩ；０．４６μ直径）−１．６
　；　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　シアン
色素形成性カプラーＡ−０．８　；　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　離脱化合物−以下の第ＩＩ表参
照────────────────────────
───────────中間層：ゼラチン−０．９　； 　　　　　　　　酸化現像剤用スキヤベンジヤー−０．
１　───────────────────────
────────────受容層：ゼラチン−２．４　
； 　　　　　　　　赤色増感　ＡｇＢｒＩ（６．４モル％
のＩ；０．４６μ直径）−１．６　；　　　　　　　　
イエロー色素形成性カプラーＢ−１．３　──────
─────────────────────────
────ＡＨ　　層：ゼラチン−２．４　； 　　　　　　　　　　グレイシルバー−０．３　───
─────────────────────────
───────ポリエステル支持体 ─────────────────────────
──────────

【００６２】カプラーＡの構造を
以下に示す。

【化２４】

【００６３】カプラーＢの構造を以下に示す。

【化２５】

【００６４】以下の第ＩＩ表に示す離脱化合物を表に示
す量含有する一連の写真要素を、離脱化合物を含まない
点だけが異なる要素と同様にして、以下の（ａ）及び（
ｂ）に示されているようにして製造した。

【００６５】ａ）コーサー層のみが露光されるように、
緑色フィルター（Ｗｒａｔｔｅｎ　＃９９）　を介して
段階露光を行い、続いて以下の処理を３８℃で行った：

【００６６】 現像液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３′１５″停止　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３０″洗浄　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２′漂白　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３′洗浄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３′定着　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　４′洗浄　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３′“フオトフロー（
Ｐｈｏｔｏｆｌｏｗ）”処理　　　　　　３０″

【００
６７】 　　カラー現像液の組成は以下の通りである：　　水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　８００．０ｍＬ　　炭酸カリウム（無水）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３４．３０ｇ　　炭酸水素カリウム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２．３２ｇ　　亜硫酸ナ
トリウム（無水）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．３８ｇ　　メタ重
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２．７８ｇ　　沃
化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
．２０ｍｇ　　臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．３１ｇ　　ジエチレントリアミン五酢
酸五ナトリウム塩（４０％溶液）　　８．４３ｇ　　　
　（ＫＯＤＡＫ　Ａｎｔｉ−Ｃａｌｃｉｕｍ　Ｎｏ．８
）　　　ヒドロキシアミン硫酸塩（ＨＡＳ）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．４１ｇ　
　ＫＯＤＡＫ　Ｃｏｌｏｒ　Ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ　Ａ
ｇｅｎｔ　　ＣＤ−４（Ｄ−９９）　　　　　　　　　
　　　　　　　４．５２ｇ　　水で１．００Ｌにする。

【００６８】段階露光により、ＤｌｏｇＥ曲線が各要素
について得られる。離脱化合物を含まない要素について
のＤｌｏｇＥ曲線を、各離脱化合物含有要素のＤｌｏｇ
Ｅ曲線と比較することにより、離脱化合物含有要素のコ
ントラスト（γ）の抑制率が算出された。この結果を第
ＩＩ表、カラム（ａ）に示す。

【００６９】ｂ）コーサー層及び受容層の両層が露光す
るように、マイナスブルーフィルター（Ｗｒａｔｔｅｎ
　＃１２）　を介して段階露光を行った。次に写真要素
をパートａ）のように処理した。両層でのコントラスト
（γ）の抑制率をパートａ）のように測定した。これら
のデータを第ＩＩ表、カラム（ｂ）に示す。

【００７０】カラム（ａ）から、抑制剤が放出されたこ
とが認められるであろう。何故なら添加された離脱化合
物の量が、コントラストの抑制率のように増加している
からである。

【００７１】カラム（ｂ）から、抑制剤の隣接層への移
動が認められるであろう。何故なら、抑制化合物が被覆
されていない受容層においてコントラストの抑制が認め
られるからである。

【００７２】

【表２】

【００７３】本発明の更なる実施態様を以下に示す。Ｐ
ＵＧが窒素原子を含有し、その窒素原子を介してＰＵＧ
がＴＩＭＥ基に結合している特許請求された写真要素。 ＰＵＧが現像抑制剤である特許請求された写真要素。Ｐ
ＵＧが漂白促進剤である特許請求された写真要素。ＰＵ
Ｇが画像色素である特許請求された写真要素。

【００７４】ＴＩＭＥが、ハロゲン化銀現像の相関とし
て処理中にＣＡＲから離脱する特許請求された写真要素
。 ＣＡＲがカプラー成分である特許請求された写真要素。 ＣＡＲがブロッキング基であり、そこから分子の残部が
写真処理条件下で非像様に離脱する特許請求された写真
要素。ブロッキング基が現像工程中に分子の残部を放出
する特許請求された写真要素。ＴＩＭＥが１個以上のタ
イミング基を含んでなり、その後ＣＡＲからタイミング
基が離脱してから分子の残部を放出する特許請求された
写真要素。

【００７５】Ｘ１　　及びＸ２　の各々が個々にＺ１　
及びＺ２　について定義した基である特許請求された写
真要素。 ＣＡＲがカプラー成分であり、ＴＩＭＥはカプラー成分
のカプリング位に結合しかつ構造；

【化２６】 前記式中、Ｙは−Ｏ−又は−Ｓ−であり；Ｒ３　は電子
吸引基及び電子供与基から選ばれる非妨害性置換基であ
り；ｍは０，１，２又は３であり；Ｘ１　及びＺ１　は
独立してアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アリー
ル、アリールオキシ、アリールチオ又は複素環である、
を有する特許請求された写真要素。

【００７６】本発明を、その好ましい実施態様を特に参
考にして詳細に述べてきたが、本発明の精神及び範囲内
で変更及び修正が行えることが理解されるであろう。

【００７７】

【発明の効果】本発明は、最適な方法で、写真処理有用
基を放出するキノンメチド−型離脱化合物を含む写真要
素、特に窒素複素環を含む写真要素を提供する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　画像色素形成性カプラー及び離脱化合
   物と組み合わさったハロゲン化銀乳剤層を有する支持体
   を含んでなる写真要素であって、前記離脱化合物が式：
   【化１】 前記式中、ＣＡＲはキヤリア基であって、写真処理の際
   分子の残部がそこから離脱する基であり；ＰＵＧは写真
   処理有用基であり；そしてＴＩＭＥは、写真処理の際Ｃ
   ＡＲから離脱し次いでＰＵＧを放出するものであり、か
   つ構造； 【化２】 前記式中、 【化３】 【化４】 【化５】 Ｑは５−、６−もしくは７−員の炭環もしくは複素環を
   完成するための、炭素、窒素、酸素、硫黄及びリンから
   選ばれる原子を表し；Ｒ１　はＣＯＲ２　又はＳＯ２　
   Ｒ２　であり；Ｒ２　はアルキル又はアリールであり；
   各Ｚ１　及びＺ２　は個々に水素、アルキル、パ−フル
   オロアルキル、アリール、複素環、ＯＲ２　、ＳＲ２　
   又はＮ（Ｒ２）２　であり；各Ｘ１　及びＸ２　は個々
   にＺ１　及びＺ２　について定義したような基であるか
   、又はＱにより完成された環に縮合した複素環もしくは
   非芳香族炭環系を完成するために、炭素、窒素、硫黄及
   びリンから選ばれる原子を表し；各Ｘ１　及びＸ２　並
   びに各Ｚ１　及びＺ２　は同時に水素ではないという条
   件がある、により表される縮合環系を含む、タイミング
   基である、を有することを特徴とする写真要素。