JPH0426735A

JPH0426735A - 水素吸蔵Ｎｉ―Ｚｒ系合金

Info

Publication number: JPH0426735A
Application number: JP2132253A
Authority: JP
Inventors: Hidekazu Doi; 土井　英和; Tatsumori Yabuki; 矢吹　立衛
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1990-05-22
Filing date: 1990-05-22
Publication date: 1992-01-29
Anticipated expiration: 2013-06-04
Also published as: JP2762702B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、Ｍ　ｇ　Ｚ　ｎ　２型結晶構造、すなわち
六方晶ＣＩ４型結晶構造をもち、特に密閉型Ｎ１水素蓄
電池の負極活物質として用いるのに適した水素吸蔵Ｎｉ
−Ｚｒ系合金に関するものである。

〔従来の技術〕

一般に、密閉型Ｎ１−水素蓄電池が、水素吸蔵合金を活
物質として用いてなる負極と、Ｎ１正極と、さらにセパ
レータおよびアルカリ電解液で構成され、かつ前記負極
を構成する水素吸蔵合金には、（ａ）　　室温付近での水素吸蔵・放出能が大きい。

（ｂ）　　ＰＣＴ曲線における室温付近の温度でのプラ
トー圧に相当する平衡水素解離圧が比較的低い（５気圧
以下）。

（ｃ）　　アルカリ電解液中で耐食性および耐久性（耐
劣化性）がある。

（ｄ）　　水素酸化能（触媒作用）が大きい。

（ｅ）　　水素の吸蔵・放出の繰返しに伴う微粉化が起
り難い。

（ｆ）　　無（低）公害である。

（ｇ）　　低コストである。

以上（ａ）〜（ｇ）の性質を具備することが望まれ、さ
らにこのような性質を具備した水素吸蔵合金を負極の活
物質として用いてなる密閉型Ｎｉ−　　−水素蓄電池は
、大きな放電容量、長い充・放電サイクル寿命、すぐれ
た急速光・放電特性、および低自己放電などの好ましい
性能を発揮するようになることも良く知られるところで
ある。

したがって、特に密閉型Ｎｉ−　　−水素蓄電池の負極
を構成する活物質として用いるのに適した水素吸蔵合金
の開発か盛んに行なわれ、例えば特開昭［ｉｌ　−４５
５６３号公報に記載されるＭ　ｇ　Ｚ　ｎ　Ｚ型結晶構
造、すなわち六方晶Ｃ１４型結晶構造をもった水素吸蔵
合金はじめ、多数の水素吸蔵合金が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、すでに提案されているいずれの水素吸蔵合金も
密閉型Ｎｉ−　　−水素蓄電池の負極活物質として用い
る場合に要求される上記の性質をすべて満足して具備す
るものではなく、より一層の開発が望まれているのが現
状である。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者等は、上述のような観点から、特に密
閉型Ｎｉ　　−水素蓄電池の負極活物質として用いるの
に適した水素吸蔵合金を開発すべく研究を行なった結果
、重量％で（以下％は重量％を示す）、Ｚｒ：１０〜３７％、　　Ｔｉ　：５〜２５％、Ｍｎ＋
４〜２０％、　　Ｆ　Ｏ：　０．ＯＬ〜５９６、Ｃｏ：
０．５〜２０％、　Ｖ：０．１〜１５％、Ａｌ１：０．
０１〜４．５％、ｗ　　：０．０１〜１３％、を含有し
、さらに必要に応じて、Ｃｕ　：　１〜７％、　　　　Ｃｒ　　：０．０５〜６
％、を含有し、残りがＮ１と不可避不純物からなる組成
を有する水素吸蔵Ｎｉ−Ｚｒ系合金は、Ｍ　ｇ　Ｚ　ｎ
　２型結晶構造（六方晶Ｃ１４型結晶構造）をもち、密
閉型Ｎｉ　　−水素蓄電池の負極活物質として用いる場
合に要求される上記（ａ）〜（ｇ）の性質を十分満足し
た状態で具備し、したがってこれを負極活物質として用
いた密閉型Ｎｉ　　−水素蓄電池は、大きなエネルギー
密度と電気容量をもち、かつ長いサイクル寿命を示すよ
うになるほか、自己放電が小さくなり、さらに高率光・
放電特性にもすぐれ、無公害および低コストと合わせて
、すぐれた性能を発揮するようになるという研究結果を
得たのである。

この発明は、上記研究結果にもとづいてなされたもので
あって、以下に上記水素吸蔵Ｎｉ−Ｚｒ系合金の成分組
成を上記の通りに限定した理由を説明する。

（ａ）ＺｒおよびＴｉこれらの成分には、共存した状態で合金に望ましい水素
吸蔵・放出特性を具備せしめると共に、室温におけるｑ
Ｚ衡水素解離圧（プラトー圧）を、例えば５気圧以下に
低下させる作用があるが、その含有量がそれぞれＺｒ：
１０％未満およびＴｉ：５％未満では前記作用に所望の
効果が得られず、一方Ｚｒの含有量が３７％を越えると
、放電容量の水素解離圧依存の点では問題はないが、水
素吸蔵・放出能が低下するようになり、またＴｉの含有
量が２５％を越えると、平衡水素解離圧が例えば５気圧
以上に上昇するようになり、大きな放電容量を確保する
ためには高い水素解離圧を必要とするようになって蓄電
池として好ましくないものとなることから、その含有量
を、それぞれＺｒ：１０〜３７％、Ｔｉ：５〜２５％と
定めた。

（ｂ）　　ＭｎＭｎ成分には、水素吸蔵・放出能を向上させ、かつアル
カリ電解液中での合金の耐食性および耐久性を向上させ
るほか、蓄電池の負極活物質として用いた場合に自己放
電を抑制する作用があるが、その含有量が４％未満では
前記作用に所望の効果が得られず、一方その含有量が２
０％を越えると、水素吸蔵・放出特性が損なわれるよう
になることから、その含有量を４〜２０％と定めた。

（ｃ）　　ＦｅＦｃ成分には、蓄電池の負極活物質として用いる場合な
どの粉末化に際して、形成された粉末を整粒化する作用
があるが、その含有量が０，０１％未満では前記作用に
所望の効果が得られず、一方その含有量が５％を越える
と耐食性が低下し、蓄電池に適用した場合、これの自己
放電が進行するようになることから、その含有量を０．
０１〜５％と定めた。

（ｄ）　　Ｃ。

ＣＯ酸成分は、水素吸蔵能を一段と増大させ、もってＮ
１−水素蓄電池の負極活物質として用いた場合に放電容
量を増加させて、その使用寿命の著しい延命化に寄与す
る作用があるが、その含有量が０６５％未満では前記作
用に所望の効果が得られず、一方その含有量が２０％を
越えても前記作用により一層の向上効果が見られないこ
とから、経済性を考慮して、その含有量を０．５〜２０
％と定めた。

（ｅ）　　Ｖ上記のように密閉型Ｎｉ　　−水素蓄電池には、室温に
おける平衡水素解離圧が過度に高くなく　（例えば５気
圧以下）、かつ水素吸蔵・放出量ができるだけ大きいこ
とが望まれるが、■成分には、このような水素吸蔵・放
出量の増大および平衡水素圧の適正化に寄与する作用が
あるが、その含有量が０．１％未満では前記作用に所望
の効果が得られず、一方その含有量が１５％を越えると
、平衡水素圧が高くなりすぎるようになるほか、電解液
中に溶は出して、自己放電が助長されるようになること
から、その含有量を０．１〜１５％と定めた。

（ｒ）　　ＡΩ ＡΩ成分には、水素吸蔵・放出能を低下させることなく
、合金の耐食性を一段と向上させ、もって蓄電池の自己
放電を一層抑制する作用があるが、その含有量が０．旧
％未満では前記作用に所望の効果が得られず、一方その
含自°瓜が４．５％を越えると、水素吸蔵・放出能が目
立って低下するようになることから、その含有量を０．
０１〜４．５％と定めた。

（ｇ）　　ＷＷ成分には、アルカリ電解液中での合金の耐食性を一段
と向上させると共に、耐久性も向上させさらに蓄電池の
負極活物質としての実用に際して、自己放電を抑制する
作用があるが、その含有量が０．０１％未満では前記作
用に所望の効果が得られず、一方、その含有量が１３％
を越えると、水素吸蔵・放出特性が損なわれるようにな
ることから、その含有量を０．旧〜１３％と定めた。

（ｇ）　　ＣｕＣｕ成分には、水素吸蔵・放出量の増大および平衡水素
圧の適正化を一段と促進する作用があるので、必要に応
じて含有されるが、その含有量が１９６未満では前記作
用に所望の向上効果が得られず、一方その含有量が７％
を越えると、水素吸蔵・放出量の低下を招き、放電容量
が低下するようになることから、その含有量を１〜７％
と定めた。

（ｈ）　　ＣｒＣｒ成分には、水素吸蔵・放出能を低下させることなく
、アルカリ電解液中での耐食性を一段と向上させる作用
があるので、必要に応じて含有されるが、その含有量が
０．０５％未満では前記作用に所望の向上効果が得られ
ず、一方その含有量が６％を越えると、水素吸蔵・放出
能が低下するようになることから、その含有量を０．０
５〜６％と定めた。

〔実　施　例〕

つぎに、この発明の水素吸蔵Ｎｉ−−Ｚｒ系合金を実施
例により具体的に説明する。

通常の高周波誘導溶解炉を用い、Ａ「雰囲気中にてそれ
ぞれ第１表に示される成分組成をもったＮｉ−Ｚｒ系合
金溶湯を調製し、銅鋳型に鋳造してインゴットとした後
、このインゴットをＡｒ雰囲気中、９００〜１０００℃
の範囲内の所定温度に５時間保持の条件で焼鈍し、つい
でショークラッシャを用い、粗粉砕して直径：２ｍｍ以
下の粗粒とし、さらにボールミルを用いて微粉砕して３
５０ｍｅｓｈ以下の粒度とすることによりいずれもＭｇ
Ｚｎ２型結晶構造をもった本発明水素吸蔵合金１〜２３
、比較水素吸蔵合金１〜１１、および従来水素吸蔵合金
をそれぞれ製造した。

ついで、この結果得られた各種の粉末状水素吸蔵合金を
活物質として用い、まず、これにポリビニールアルコー
ル（ＰＶＡ）の２％水溶液を添加してペースト化した後
、９５％の多孔度を有する市販のＮｉ　ウィスカー不織
布に充填し、乾燥し、さらに加圧して、平面Ｎｉ法＋　
４２＋ｎ＋ｎ　Ｘ　３５ｍｍにして、厚さ：　ｏ、ｅｏ
〜０．６５ｍｍの形状（活物質充填量：約２．８ｇ）と
し、これの−辺にリードとなるＮｉ薄板を溶接により取
付けて負極を製造し、一方正極として同寸法のＮｉ焼結
板を２枚用意し、これを前記負極の両側に配置し、３０
％Ｋ　ＯＨ水溶液を装入することにより密閉型ＮＩ　　
−水素蓄電池を製造した。

なお、この結果得られた各種の蓄電池を、いずれも開放
電池とし、かつ正極の容量を負極の容量より８ニジく大
きくすることにより負極の容量を測定し易くした。

また、上記比較水素吸蔵合金１〜１１は、いずれも構成
成分のうちのいずれかの成分含有量（第１表に※印を付
す）がこの発明の範囲から外れた組成をもつものである
。

つぎに、これらの各種の蓄電池について、充放電速度：
０．２Ｃ，充電電気量：負極容量の１３０％の条件で充
・放電試験を行い、１回の充電と放電を１サイクルとし
、１１０サイクル後、２２０サイクル後、および３３０
サイクル後における放電容量をそれぞれ測定した。

また、さらに第１表に示される組成をもった各種の粉末
状水素吸蔵合金を用い、平面サイズを９０ｍｍ　Ｘ　４
０ｍｍ、厚さ：　０．６０〜０．６５ｍｍとして、容瓜
二１４５０〜１５００ｍＡｈ（活物質充填量、約６ｇ）
とする以外は、上記の充・放電試験で用いた蓄電池の負
極板と同一の条件で負極板を製造し、一方正極板は、９
５％の多孔度を有するＮｉ　ウィスカー不織布に水酸化
ニッケルＣＮ　Ｉ（ＯＨ）　２　）を活物質として充填
し、乾燥し、さらにプレス加工した後、リ−ドを取付け
て、・１尺面寸法：　７０ｍｍ　Ｘ　４０ｍｍ、厚さ０
．０５〜０．７０ｍｍの形状（容量：　１０００〜１０
５０１０５Ｏとすることにより製造し、この結果得られ
た負極板と正極板を、セパレータを介してうず巻き状に
した状態で、電解液と共にケース（これは○端子と兼用
）の中に収容した構造の密閉型Ｎｉ　　−水素蓄電池と
した。なお、この蓄電池においては、正極容量より負極
容量を大きくして正極律則の蓄電池を構成した。

また、これらの蓄電池に対する自己放電試験は、まず室
温で０，２Ｃ（２００ｍＡ）で７時間充電し、ついで蓄
電池を４５℃に温度セットしである恒温槽中にｒＪｎ路
状態（電池に負荷をかけない状態）で、１週問および２
週間放置し、放置後、とり出して、室温で０，２Ｃ（２
００＋ｎＡ）放電を行ない、容量残存率を求めることに
より行なった。

さらに、同じく第１表に示される成分組成をもった各種
の水素吸蔵合金について、一般にＨｕｅｙ試験と呼ばれ
ている方法を用い、試験片を上記のインゴットより切り
出してプラスチック樹脂に埋］　６め込み、腐食面をエメリーペーパー＃６００で研磨仕上
げした状態で、コールドフィンガー型コンデンサー付三
角フラスコに装入し、沸騰した３０％ＫＯＨ水溶液中に
２４０時間保持の条件でアルカリ電解液腐食試験を行な
い、試験後の腐食減量を測定した。これらの測定結果を
第１表に示した。

〔発明の効果〕

第１表に示される結果から、本発明水素吸蔵合金１〜２
３は、いずれも従来水素吸蔵合金に比して、アルカリ電
解液に対してすぐれた耐食性を示し、さらにこれを密閉
ｍＮＩ　　−水素蓄電池の負極活物質として用いた場合
、蓄電池は高容量をもつようになり、従来水素吸蔵合金
を用いた蓄電池に比して充・放電サイクルを繰り返した
場合の容量低下が著しく小さいという好ましい結果を示
すことが明らかであり、一方比較水素吸蔵合金１〜１１
に見られるように、構成成分のうちのいずれかの成分含
有量でもこの発明の範囲から外れると、本発明水素吸蔵
合金に比して、アルカリ電解液に対する耐食性、並びに
これを蓄電池の負極活物質とじて用いた場合の蓄電池の
放電容量および自己放電のうちの少なくともいずれかの
特性が劣ったものになることが明らかである。

上述のように、この発明の水素吸蔵Ｎｉ−Ｚｒ系合金は
、アルカリ電解液に対する耐食性にすぐれているほか、
特に密閉型Ｎ１−水素蓄電池の負極活物質として用いた
場谷に、負極活物質に要求される特性をすべて十分満足
する状態で具備しているので、蓄電池の自己放電が著し
く低減し、さらに長いサイクル寿命に亘って大きな放電
容量が確保されるようになるなど工業上有用な特性を有
するのである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｚｒ：１０〜３７％、Ｔｉ：５〜２５％、Ｍｎ：
４〜２０％、Ｆｅ：０．０１〜５％、Ｃｏ：０．５〜２
０％、Ｖ：０．１〜１５％、Ａｌ：０．０１〜４．５％
、Ｗ：０．０１〜１３％、を含有し、残りがＮｉと不可
避不純物からなる組成（以上重量％）を有することを特
徴とするＭｇＺｎ＿２型結晶構造をもった水素吸蔵Ｎｉ
−Ｚｒ系合金。
（２）Ｚｒ：１０〜３７％、Ｔｉ：５〜２５％、Ｍｎ：
４〜２０％、Ｆｅ：０．０１〜５％、Ｃｏ：０．５〜２
０％、Ｖ：０．１〜１５％、Ａｌ：０．０１〜４．５％
、Ｗ：０．０１〜１３％、を含有し、さらに、Ｃｕ：１〜７％、を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成（以
上重量％）を有することを特徴とするＭｇＺ＿２型結晶
構造をもった水素吸蔵Ｎｉ−Ｚｒ系合金。
（３）Ｚｒ：１０〜３７％、Ｔｉ：５〜２５％、Ｍｎ：
４〜２０％、Ｆｅ：０．０１〜５％、Ｃｏ：０．５〜２
０％、Ｖ：０．１〜１５％、Ａｌ：０．０１〜４．５％
、Ｗ：０．０１〜１３％、を含有し、さらに、Ｃｒ：０．０６〜６％、を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成（以
上重量％）を有することを特徴とするＭｇＺｎ＿２型結
晶構造をもった水素吸蔵Ｎｉ−Ｚｒ系合金。
（４）Ｚｒ：１０〜３７％、Ｔｉ：５〜２５％、Ｍｎ：
４〜２０％、Ｆｏ：０．０１〜５％、Ｃｏ：０．５〜２
０％、Ｖ：０．１〜１５％、Ａｌ：０．０１〜４．５％
、Ｗ：０．０１〜１３％、を含有し、さらに、Ｃｕ：１〜７％、Ｃｒ：０．０６〜６％、を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成（以
上重量％）を有することを特徴とするＭｇＺｎ＿２型結
晶構造をもった水素吸蔵Ｎｉ−Ｚｒ系合金。