JPH0426778A - 耐食性、耐熱性に優れた表面処理鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、耐食性および耐熱性に優れたＡで−Ｍｎ合金
めっき表面処理鋼板に関する。

〈従来の技術〉 溶融めっき法による八ρめっき鋼板、Ａｌ１−Ｚｎ合金
めっき鋼板は、耐熱性等に優れるため従来より自動車の
マフラー、ストーブなどの暖房器具、オーブンなどの厨
房器具等、耐熱性が要求される用途に広く適用されてい
る。

ところが、これらのＡρめつき系鋼板は６００℃以上に
加熱すると酸化によりめっき層が劣化するという問題点
があるため、これ以上の高温で使用する場合にＧＪ′、
さらに耐熱性を向止させる必要がある。　また、自動車
のマフラーのような厳しい環境下での用途に適用した場
合には、耐食性も不十分である。

そのため、さらに耐熱性を向上させ、しかも耐食性にも
優れるＡｇ系めっき鋼板の開発が望まれている。

〈発明が解決しようとする課題〉 このようなＡｇ系めっき鋼板の耐熱性および耐食性を向
上させる方法としては、特開昭６１１１１３７８号公報
等に開示されるＡｌ系めっき層上に耐熱性の樹脂を塗布
する方法、特開昭６３−１５３２８６号公報等に開示さ
れるＡｇめっき、Ａｇ−Ｚｎ合金めっき層上に金属アル
コキシド等の有機金属化合物の有機溶媒溶液を塗布して
焼成することにより、金属酸化物皮膜層を形成する方法
、さらには、特開昭６３−１９０１７４号公報に開示さ
れる、先の有機溶媒溶液にさらに一般式ＣｎＨ２，，，
Ｃｏｏｌで示される所定の有機酸を添加して金属酸化物
皮膜な形成する方法等が知られている。

ところが、めっき層上に耐熱性の樹脂を塗布する方法で
は、塗布する樹脂が耐熱性とはいってもその耐熱温度は
せいぜい３００″Ｃ程度であり、これ以上の高温では樹
脂が溶解あるいは変質してしまい使用が不可能である。

一方、金属酸化物皮膜を形成する方法では、この金属酸
化物皮膜にピンホールやクラック等が発生しやす（、こ
の部分よりめっき層が酸化されて耐熱性や耐食性を劣化
させている。　しかも、このような欠損部が存在するこ
とにより孔食が発生し易くさらなる耐食性の低下を招い
ている。　また、このような金属酸化物皮膜を形成する
方法としては、緻密な皮膜の形成が可能であることから
いわゆるゾル−ゲル法が適用されるが、Ａｇめっき鋼板
、Ａで−Ｚｎ合金めっき鋼板を基板とした場合にはゾル
−ゲル法を適用しても前述のような欠損部が発生してし
まい、優れた性能を発揮することができない。

また、前述のように、Ａｇめっき鋼板、へρ−Ｚｎ合金
めっき鋼板は厳しい環境下で長期間使用する場合には耐
食性が不十分である。　そのため、より耐食性に優れた
へβ系合金めっき鋼板として溶融塩電気めっき法による
Ａｇ−Ｍｎ合金めっき鋼板（特公昭４３−１８２４５号
公報等）が提案されている。

しかしながら、Ａ　ｊ２−　Ｍ　ｎ合金めっき鋼板は、
常温で使用する場合の耐食性には優れるものの、高温で
使用する場合にはＡｇめっき鋼板、へρ−Ｚｎ合金めっ
き鋼板と同様にめっきの表面から酸化されめっき層が消
耗してしまうため、耐熱用途での使用は困難であるとい
う問題点がある。

本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決すること
にあり、耐熱性と耐食性との両方に優れ、かつ生産性も
良好な表面処理鋼板を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 前記目的を達成するために、本発明は、鋼板上に、Ｍｎ
を１〜５０重量％含有する０、１〜６０ｇ／ｍ”のＡｇ
−Ｍｎ合金めっき層を有し、このＡｇ−Ｍｎ合金めっき
層の上にＳｉ。

Ａｇ、ＴｉおよびＺｒの１種または２種以上の元素の酸
化物皮膜を単層または複数層有することを特徴とする耐
食性、耐熱性に優れた表面処理鋼板を提供する。

また、前記Ａｇ−Ｍｎ合金めっき層が溶融塩電気めっき
法によって形成されたものであるのが好ましい。

また、前記Ｓｉ、Ａｇ、ＴｉおよびＺｒの１種または２
種以上の酸化物皮膜が、これらの有機金属化合物の有機
溶媒溶液を鋼板に塗布して加熱焼成することにより得ら
れたものであるのが好ましい。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明者らは、耐食性、耐熱性に優れる表面処理鋼板を
実現するために鋭意検討を重ねた結果、金属酸化物の皮
膜を鋼板上に形成するのが最も有効な方法であるとの結
論に達した。　さらに、このような金属酸化物皮膜の形
成方法として、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、溶射法
、ペースト焼結法、ゾル−ゲル法等、種々の方法につい
て検討を重ねた結果、鋼板の耐食性、耐熱性を向上させ
る効果が他の方法と比較して大きく、しかも経済性や操
業性にも優れることより、ゾル−ゲル法が最も好適であ
ることも見出した。

ところが、従来のＡｃめっき鋼板やＡｃ−Ｚｎ合金めっ
き鋼板の表面に金属酸化物皮膜を形成すると、この皮膜
にピンホールやクラックが発生してしまうため、良好な
耐食性、耐熱性を得ることができないという問題点が生
じてしまった。　本発明者らはこのピンホールやクラッ
クの原因を追及したところ、基板であるＡｃめっき鋼板
やＡｎ−Ｚｎ合金めっき鋼板のめっき表面の粗度が粗く
、まためっき層にピンホールが存在することに原因があ
ることを突き止めた。

そこで、金属酸化物皮膜、特にゾル−ゲル法によって形
成される金属酸化物皮膜を有効に機能させるためには、
めっき層表面が平滑でピンホール等を有さないＡｃ系め
っき鋼板を得る必要があると考え、各種のめつき法によ
るＡＩ２系めっき鋼板について各種検討を行った。

その結果、Ｍｎ含有率が１〜５０重量％のへρ−Ｍｎ合
金めっきではその表面が極めて平滑なものとなり、この
上に金属酸化物皮膜、特にゾル−ゲル法によって金属酸
化物皮膜を形成することにより、ピンホールやクラック
がほとんどない金属酸化物皮膜を得ることができ、耐食
性および耐熱性が格段に優れた表面処理鋼板を得られる
ことを見出し、前記所定の構成を有する本発明の表面処
理鋼板を完成した。

この理由は、本発明の表面処理鋼板ではめつき層上に形
成される金属酸化物皮膜がピンホールやクラック等のな
いほぼ完全な皮膜であるため、めっき層が表面より酸化
されることがな（、また孔食も起こりえないためである
と考えられる。　さらに、金属酸化物皮膜形成後に加工
を行った場合に、この皮膜にクラック等が発生すること
も考えられるが、本発明の表面処理鋼板においてはＡｃ
−Ｍｎ合金めっき層の犠牲防食効果と金属酸化物皮膜層
の効果とによる優れた耐食性によって腐食を最小限に抑
えることが可能となる。

このように、本発明者らは鋼板表面にＭｎ含有率が１〜
５０重量％のＡｃ−Ｍｎ合金めっきと、金属酸化物皮膜
、特にゾル−ゲル法によって得られる金属酸化物皮膜と
を有することにより、耐食性および耐熱性共に極めて優
れる表面処理鋼板が実現できることを初めて明らかにし
た。

以下、本発明の耐食性、耐熱性に優れた表面処理鋼板に
ついて、より具体的に説明する。

本発明の耐食性、耐熱性に優れた表面処理鋼板（以下、
本発明の表面処理鋼板とする）においては、基板となる
鋼板上にＭｎ含有率が１〜５０重量％のＡｎ−Ｍｎ合金
めっき層を、０．１〜６０　ｇ／ｍ２の付着量で有する
。

形成されるＡｃ−Ｍｎ合金めっき層（以下、めっき層と
する）のＭｎ含有率が１重量％未満では所望の耐食性を
得ることができず、また、５０重量％を越えてしまうと
めっき層成膜が硬（なってしまい、加工性の点で好まし
くない。

なお、このようなめつき層におけるＭｎ含有率は１０〜
５０重量％とすることにより、耐食性、耐熱性、めっき
層の表面平滑性等の点でより好ましい結果を得ることが
できる。

また、このようなめつき層の付着量は０．１〜６０　ｇ
／ｍ２　である。　めっき付着量が０．１ｇ／ｍ２　未
満では所望の耐食性を得ることができず、また、めっき
付着量が６０ｇ／ｍ２　を越えると加工性に悪影響を及
ぼしてしまう。　なお、めっき付着量を１〜４０ｇ　／
　ｍ　２とすることにより、耐食性、耐熱性、めっき層
の表面平滑性、加工性等の点でより好ましい結果を得る
ことができる。

本発明の表面処理鋼板では、鋼板上に形成するめっき層
をこのような構成とすることにより、ピンホールやクラ
ックがなく、かつ表面平滑性に優れためっき層とするこ
とができ、基本的にＡｌ−Ｍｎ合金めっきが有する優れ
た耐食性等に加え、この上に形成される金属酸化物層を
、前述のようにクラックやピンホールのないほぼ完全な
皮膜とすることができるので、この金属酸化物皮膜の性
能を十分に発現させ、極めて耐食性および耐熱性に優れ
る表面処理鋼板を実現することが可能である。

このようなめっき層の形成方法としては特に限定はな（
、真空蒸着法、非水溶媒または溶融塩による電気めっき
法等、各種の公知の方法がいずれも適用可能であるが、
平滑なめっき表面を得ることができ、かつ操業コストに
も有利である点より、溶融塩による電気めっき法が特に
好ましく適用される。

溶融塩による電気めっき法によってめっき層を形成する
際のめっき条件には特に限定はなく、通常の溶融塩電気
めっき法でＡｌ−Ｍｎめっき層を形成する方法によれば
よい。

本発明の表面処理鋼板ではこのようなめっき層の上に、
Ｓｉ、Ａｌ．ＴｉおよびＺｒの１種または２種以上の酸
化物からなる金属酸化物皮膜を単層または複数層有する
。

ＳＬ、Ａβ、ＴｉおよびＺｒの金属酸化物皮膜はいずれ
も耐食性および耐熱性に非常に優れるものである。　ま
た、前述のめっき層はピンホールやクラックがな（表面
平滑性等に優れたものであるので、このような酸化物皮
膜をピンホールやクラックのない、はぼ完全な皮膜とす
ることができる。　従って、前記所定の構成を有する本
発明の表面処理鋼板によれば、両者の特性を十分に発現
することができ、極めて耐食性および耐熱性に優れる表
面処理鋼板を実現することができる。

めっき層上に形成される金属酸化物皮膜に含まれる酸化
物は、１種であってもよく、また、２挿置上腹合したも
のであってもよい。

また、金属酸化物皮膜は単層であっても耐食性および耐
熱性を十分に発現することができるが、同一の、あるい
は異なった金属酸化物皮膜を複数層形成することにより
、より優れた耐食性および耐熱性を得ることができ、よ
り好ましい。

なお、金属酸化物皮膜の総膜厚が厚くなると得られた表
面処理鋼板の加工性が劣化し、また、コスト的にも不利
であるので、目的に応じて総膜厚、および金属酸化物皮
膜を単層にするかあるいは２層以上の複数層にするかを
決定する必要がある。

金属酸化物皮膜の膜厚には特に限定はないが、通常０．
００１〜３μｍ程度である。　金属酸化物皮膜の膜厚を
上記範囲とすることにより、優れた耐食性および耐熱性
を有し、しかも加工性にも優れた表面処理鋼板を実現す
ることができ、より好ましい結果を得る。

このような金属酸化物皮膜の形成方法としては特に限定
はなく、蒸着法、スパッタ法、ｃＶＤ法、溶射法、ペー
スト焼結法、ゾル−ゲル法等、各種の公知の方法がいず
れも適用可能であるが、ピンホールの少ない緻密な皮膜
が得られ、しかも操業コストに優れるという点で、有機
金属化合物の有機溶媒溶液を鋼板に塗布して加熱焼成す
ることにより形成する、ゾル−ゲル法が特に好適に適用
される。

ゾル−ゲル法に適用される有機金属化合物には特に限定
はなく、所望の金属を含有するものであれば、例えば金
属アルコキシド、アセチルアセトネート金属塩、金属カ
ルボン酸塩（オクチル酸塩等）等が例示される。

また、適用される有機溶媒にも特に限定はなく、例えば
アルコール類、ジオール類、炭化水素類、アルキルベン
ゼン類、エーテル類、セロソルブ類、エステル類、ケト
ン類等が例示される。　また、得られた溶液に水を添加
してもよく、さらに酸等の加水分解触媒、キレート化す
るための有機化合物等を加えてもよい。

このような有機金属化合物の有機溶媒溶液の塗布方法に
は特に限定はなく、浸漬引上げ法、スプレー法、スビン
コー１−法、ロールコート法等が例示される。

溶液塗布後の焼成温度および時間は、適用する有機金属
化合物および有機溶媒によって適宜決定すればよく、特
に限定はないが、通常１００〜７００℃程度で、１５〜
１８００秒程度の時間焼成すればよい。

〈実施例〉 以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明をより詳細
に説明する。

冷延鋼板を通常の方法で脱脂、酸洗した後、非酸化雰囲
気中において乾燥、予熱して、下記の浴組成を有する溶
融塩Ａｌ−Ｍｎめっき浴によって、前記鋼板表面にＡｌ
−Ｍｎ合金めっき層を形成した。

浴組成： Ａｌ２Ｃ４３５０〜７０ｍ０ρ％ ＮａＣ１１０〜５０ｍｏρ％ Ｋ　Ｃｊ２　　　　０−３０　ｍ　ｏ　１％Ｍ　ｎ　Ｃ
Ｒｘ　　　ｉｏｏ　〜１００．０００ｐｐｍ添加浴温度
：１００〜３００℃ 電流密度：　０．１〜１００Ａ／ｄｍ２めっき時間；５
〜１．０．０００秒 なお、上記めっき浴に含まれる各成分の含有量およびＭ
ｎＣρ２の添加量を変化させることにより、形成するＡ
β−Ｍｎ合金めっき層におけるＭｎ含有率をコントロー
ルした。

形成したＡβ−Ｍｎ合金めっき層のＭｎ含有率およびめ
っき付着量を、表１に示す。

へρ−Ｍｎ合金めっき層形成後、このめっき層上にゾル
−ゲル法を用いて後述のように金属酸化物皮膜を形成し
た。

下記のコーテイング液の一種、あるいは２種以上の混合
液に、前述のように作製したへρ−Ｍｎ合金めっき鋼板
を浸漬した後引き上げて、１００〜７００℃で、１５〜
１８００秒間焼成することにより、金属酸化物皮膜を形
成した。

また、金属酸化物皮膜を複数層形成する場合には、上記
操作を繰り返し行うことによって形成した。

Ｓ　ｉ　Ｏ２コーティング液： ５ｉ（ＯＣ２Ｈｓ）＋　　０　、　０５〜２　、　５　
ｍ　ｏ　（１／　４２（溶媒：エチルアルコール、必要
に応じて水、酸、キレート化剤を添加） Ａ４２０Ｓ　コーティング液： Ａｌ（ＱＣ−Ｈｏ）４０　、　０５〜２　、　５　ｍ　
ｏ　ｊ２／　１２（溶媒ニブチルアルコール、必要に応
じて水、酸、キレート化剤を添加） Ｔ　ｉ　Ｏｘ　コーティング液： Ｔｉ（０（：ａＨ７）４０　、　０５〜２　、　５　ｍ
　ｏβ／β（溶媒：プロピルアルコール、必要に応じて
水、酸、キレート化剤を添加） Ｚ　ｒ　Ｏ２コーティング液： Ｚｒ（ＯＣＯＣＪｌｓ）４０　、　０５〜２　、　５　
ｍ　ＯＱ／　ｊ２（溶媒ニブチルアルコール、必要に応
じて水、酸、キレート化剤を添加） 形成した金属酸化物層の酸化物様および膜厚は表１に示
す。

このようにして作製した各種の表面処理鋼板の耐食性お
よび耐熱性について、下記の方法で試験を行った。

耐食性試験： ＪＩＳ　　Ｚ　　２３７］に準拠して塩水噴霧試験を行
い、耐食性を評価した。　評価方法は下記のとおりであ
る。

Ｑ　　９０日以上赤錆発生なし ０９０日以内に赤錆発生 △　６０日以内に赤錆発生 ×　３０日以内に赤錆′発生 耐熱性試験： ６００℃で８時間加熱した後に１６時間冷却するサイク
ルを１０ザイクル行った後、酸化重量を測定することに
より耐熱性を評価した。

評価方法は下記のとおりである。

０　酸化増量０．５ｇ／ｍ２未満 ○　酸化増量０．５ｇ／ｍ’以上 △　酸化増量１ｇ／ｍ２以上 ×　酸化増量２　ｇ　／　ｍ　２以上 結果を表１に示す。

表１に示されるＪ：うに、本発明の表面処理鋼板は優れ
た耐食性および耐熱性な示す。

上記の結果より、本発明の効果は明らかである。

〈発明の効果〉 以上詳細に説明したとおり、本発明の耐食性、耐熱性に
優れた表面処理鋼板は、鋼板上に所定のＡρ−Ｍｎ合金
めっき層を有し、このＡで−Ｍｎ合金めっき層の上にＳ
ｉ、Ａρ。

ＴｉおよびＺｒの１種または２種以上の元素の酸化物皮
膜を単層または袴数層有することにより、耐食性および
耐熱性に極めて優れ、しかも製造も容易な表面処理鋼板
を実現したものであり、その工業的価値は非常に高いも
のである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）鋼板上に、Ｍｎを１〜５０重量％含有する０．１
   〜６０ｇ／ｍ＾２のＡｌ−Ｍｎ合金めっき層を有し、こ
   のＡｌ−Ｍｎ合金めっき層の上にＳｉ，Ａｌ，Ｔｉおよ
   びＺｒの１種または２種以上の元素の酸化物皮膜を単層
   または複数層有することを特徴とする耐食性、耐熱性に
   優れた表面処理鋼板。
2. （２）前記Ａｌ−Ｍｎ合金めっき層が溶融塩電気めっき
   法によって形成されたものである請求項１に記載の耐食
   性、耐熱性に優れた表面処理鋼板。
3. （３）前記Ｓｉ，Ａｌ，ＴｉおよびＺｒの１種または２
   種以上の酸化物皮膜が、これらの有機金属化合物の有機
   溶媒溶液を鋼板に塗布して加熱焼成することにより得ら
   れたものである請求項１または２に記載の耐食性、耐熱
   性に優れた表面処理鋼板。