JPH04268351A - 耐放射線性塩素含有組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐久放射線性に優れ、且
つ引張特性、耐熱性、加工性等が良好な耐放射線性組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】ウラン濃
縮施設、放射性廃棄物処理施設、使用済燃料再処理施設
等に於いては、大量の放射性物質を化学的に処理しなけ
ればならず、原子力発電所と比較しても、高濃度の放射
線量となる管理区域が多い。このような管理区域で使用
される各種材料は、耐放射線性が要求される。例えばケ
ーブル材料では、８００　〜１０００Ｍｒａｄの線量に
耐え得る材料が要求される。しかしながら、このような
強放射線に耐える有機材料は皆無に等しかった。そこで
本発明者らは、耐放射線性に優れ、且つ引張特性、耐熱
性、加工性等が良好な有機材料組成物の開発を目的とし
た。

【０００３】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、特定の塩素含
有率を有するクロロスルホン化ポリエチレン（以下、ク
ロロスルホン化ポリエチレンを「ＣＳＭ」という。）、
受酸剤、プロセス油および老化防止剤が配合されてなる
組成物、さらに、ＣＳＭ、エピクロルヒドリンまたはエ
ピクロルヒドリンとエチレンオキサイドとの共重合体が
特定の組成比からなるポリマー、受酸剤、プロセス油お
よび老化防止剤が配合されてなる組成物が、耐放射線性
に優れ、且つ引張特性、耐熱性、加工性等が良好である
ことを見出し、本発明を完成するに到った。

【０００４】第１の発明は、塩素含有率が３０％以下の
ＣＳＭ、受酸剤、プロセス油および老化防止剤よりなる
耐放射線性組成物である。第２の発明は、ＣＳＭ（Ａ成
分）エピクロルヒドリンまたはエピクロルヒドリンとエ
チレンオキサイドとの共重合体（Ｂ成分）よりなり、Ａ
成分／Ｂ成分の重量比が９５／５〜５０／５０であるポ
リマー、受酸剤、プロセス油および老化防止剤よりなる
耐放射線性組成物である。

【０００５】第１の発明で使用されるＣＳＭは、塩素含
有率が３０％以下のもので、適当な配合処方で押出可能
なクレードのものであれば特に限定されない。塩素含有
率を３０％以下に限定した理由は、ＣＳＭの塩素含有率
が３０を超える場合は、耐放射線性が劣るからである。 なお、塩素含有率が２０％未満の場合は、ＣＳＭはポリ
マーとして存在することが困難なため、その塩素含有率
が２０％以上であることが好ましい。

【０００６】塩素含有率が３０％以下のＣＳＭとしては
、ハイパロン４５（塩素含有率，２４％）、ハイパロン
２０（塩素含有率，２９％）〔いずれもデュポン製〕、
ＴＳ−３２０（塩素含有率，２５％）、ＴＳ−２２０（
塩素含有率，２９％）〔いずれも東ソー製〕、デンカＣ
ＳＭ２３０（塩素含有率，２４％）〔電気化学製〕等が
好ましく例示される。なお、塩素含有率が３０％以下の
ＣＳＭに対して、半量以下であれば、エチレン−プロピ
レンブム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭの何れでもよい）、ポリα
−オレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイ
ソプレン等）、塩素含有率３０％以下の塩素化ポリエチ
レン〔エラスレン３０１Ａ（塩素含有率，３０％）、昭
和電工製〕等を配合したポリマーを用いることができる
。

【０００７】また、第２の発明においては、Ａ成分／Ｂ
成分の重量比は９５／５　〜５０／５０に特定しており
、その理由は、Ａ成分が９５を超える（Ｂ成分が５未満
）場合、耐放射線性が劣り、Ａ成分が５０未満（Ｂ成分
が５０を超える）の場合、ポリマーの粘度が高くなり加
工性が劣るからである。Ａ成分の塩素含有率は、２０〜
４０％、特に２４〜３５％のものが好ましい。Ａ成分と
しては、上記第１発明にて例示したＣＳＭに加えて、ハ
イパロン４０（塩素含有率，３５％）〔デュポン製〕が
好適なものとして例示される。

【０００８】エピクロルヒドリンおよびエピクロルヒド
リンとエチレンオキサイドとの共重合体としては、ムー
ニー粘度が３５〜１２０−ＭＬ１＋４（１００℃）、比
重が１．２５〜１．４０のものが好適に用いられ、例え
ば、エピクロルヒドリン〔エピクロマーＨ，大阪曹達製
、ゼクロン１０００，日本ゼオン製〕、エピクロルヒド
リン−エチレンオキサイド共重合体〔エピクロマーＣ，
大阪曹達製、ゼクロン２０００，日本ゼオン製〕が例示
される。

【０００９】第１発明および第２発明において、受酸剤
としては、ハロゲン系ポリマーの脱塩化水素補足剤とし
て作用するものであれば特に制限はなく、例えば一酸化
鉛、二塩基性フタール酸鉛、ハイドロタルサイト〔Ｍｇ
６　Ａｌ２　（ＯＨ）１６ＣＯ３　・４Ｈ２　Ｏ　〕等
が例示され、これらは単独あるいは併用して使用される
。受酸剤は、第１発明においては、塩素含有率が３０％
以下のＣＳＭ１００　重量部に対して、また第２発明に
おいてはＡ成分およびＢ成分よりなるポリマー１００　
重量部に対して、それぞれ３〜１００　重量部配合する
ことが望ましい。その理由は、３重量部未満では受酸効
果が低くなる傾向があり、耐放射線、耐熱性が必ずしも
充分とはいえず、１００　重量部を超えると、配合組成
物の粘度が高くなり加工性に劣る傾向があるためである
。

【００１０】プロセス油としては、一般的にゴムに使用
されるものでよく、特に芳香族系、ナフテン系油が好ま
しい。例えば、ナフテン系としてはコウモレックス２号
プロセス油〔日本石油製〕、サンセン４２４０〔日本サ
ン石油製〕、芳香族系としては、ダイアナプロセス油Ａ
Ｈ−５８　〔出光興産製〕、アロマー７９０　〔日本サ
ン石油製〕、モービルゾールＫ〔モービル石油製〕、プ
ロセス油Ｘ−１００〔共同石油製〕、デュトレックス７
２９ＨＰ　〔昭和シェル石油製〕、三菱３４ヘビープロ
セス油〔三菱石油製〕、コモレックス２００　〔日本石
油製〕、あるいはフェニルエーテル合成油等が例示され
、これらは単独で使用してもよくまた他のプロセス油を
併用してもよい。

【００１１】プロセス油は、第１発明においては、塩素
含有率が３０％以下のＣＳＭ１００　重量部に対して、
また第２発明においてはＡ成分およびＢ成分よりなるポ
リマー１００重量部に対して、それぞれ１０〜８０重量
部、好ましくは１５〜６０重量部、より好ましくは２０
〜４０重量部配合することが望ましい。その理由は、１
０重量部未満では、耐放射線性が充分とは言いがたく、
８０重量部を超えると、配合組成物の粘度が低くなりす
ぎて実用化が困難となる傾向があるからである。

【００１２】本発明の耐放射線性組成物においては、老
化防止剤が少なくとも３重量部以上配合されてなる。老
化防止剤としては、ゴムプラスチックに一般的に用いら
れるアミン系、キノリン系、ジチオ酸系、ベンツイミダ
ゾール系等が例示される。例えばポリ（２，２，４−ト
リメチル−１，２−　ジヒドロキノリン）〔ノクラック
２２４　，大内新興化学製〕、４，４’−　ブチリデン
ビス（３−　メチル−６−　ターシャリブチルフェノー
ル）〔ヨシノックスＢＢ，吉富製薬製〕、Ｎ，Ｎ’−　
ジフェニル−ｐ−　フェニレンジアミン〔ノクラックＤ
Ｐ，大内新興化学製〕、２−メルカプトベンツイミダゾ
ール〔ノクラックＭＢ，大内新興化学製〕、４，４’−
　ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン
〔ナウガード４４５，ユニロイヤル製〕、ニッケルジブ
チルジチオカーバメート〔ノクラックＮＢＣ，大内新興
化学製〕、６−エトキシ−２，２，４−　トリメチル−
１，２ジヒドロキノリン〔ノクラックＡＷ，大内新興化
学製〕、Ｎ，Ｎ　’−ジ−β−ナフチル−ｐ−　フェニ
レンジアミン〔ノンフレックスＦ，精工化学製〕等が例
示される。

【００１３】老化防止剤は、第１発明においては、塩素
含有率が３０％以下のＣＳＭ１００　重量部に対して、
また第２発明においてはＡ成分およびＢ成分よりなるポ
リマー１００重量部に対して、それぞれ３〜１５重量部
、好ましくは３〜１０重量部、より好ましくは５〜１０
重量部配合することが望ましい。その理由は、３重量部
未満では、耐熱、耐放射線性に劣る傾向があり、１５重
量部を超えると、架橋に時間がかかり、種類によっては
ブルームを起こす恐れがあるからである。なお、アミン
系、キノリン系のいずれかとジチオ酸系（１〜３重量部
）との組合せが、耐熱、耐放射線性の点から特に好まし
い。

【００１４】本発明の組成物は、通常架橋された態様で
あることが好ましい。架橋剤としては、通常ＣＳＭの架
橋剤として用いられるもの、即ち、テトラメチルチュラ
ムモノスルフィド〔ノクセラーＴＳ，大内新興化学製〕
、ジペンタメチレンチュラムテトラスルフィド〔ノクセ
ラーＴＲＡ，大内新興化学製〕、テトラメチルチュラム
ジスルフィド〔ノクセラーＴＴ，大内新興化学製〕等の
チュラム類、ジベンゾチアゾールジスルフィド〔ソキシ
ノールＤＭ，住友化学製〕等のチアゾール類、およびＮ
，Ｎ　’−ｍ−フェニレンマレイミド等から選ばれる一
または二以上の架橋助剤、リサージ（ＰｂＯ）、二塩基
性フタール酸鉛、ハイドロタルサイト等の受酸剤、所望
により硫黄を含む混合系、または受酸剤およびパーオキ
サイド系架橋剤の混合系が好適に使用される。

【００１５】架橋剤および架橋助剤の合計添加量（受酸
剤を除く）は、通常２〜１０重量部、好ましくは２．５
　〜８重量部であり、老化防止剤を多く添加した場合、
特にＣＳＭまたは前記ポリマー１００　重量部に対して
、５重量部以上の老化防止剤を添加した場合、架橋が遅
れるため、架橋剤を通常よりも多く配合することが望ま
しい。

【００１６】本発明の耐放射線性組成物には、目的、用
途に応じて、三酸化アンチモン、硼酸亜鉛、水酸化マグ
ネシウム、水酸化アルミニウム、デカブロモジフェニル
エーテル、臭素化アセナフチレン等の難燃剤、ハロゲン
系難燃剤、ステアリン酸、エステル系ワックス、ポリエ
チレン系ワックス等の加工助剤、焼成クレー、板状タル
ク、炭酸カルシウム、カーボン等の充填剤、エポキシ、
有機亜リン酸系の安定剤、トリアゾール系紫外線防止剤
等の添加剤を配合してもよい。

【００１７】本発明の耐放射線性組成物の製造方法は、
特に制限されるものではなく任意の方法で行われる。例
えば全成分（架橋剤および各種添加剤を含む）を二本ロ
ール、バンバリーミキサー、加圧ニーダ中で混練する方
法や、ポリマー成分のみをバンバリーミキサー、加圧ニ
ーダで混練配合して得たポリマー（エラストマー）に、
残りの成分を混合する方法等が挙げられる。いずれの方
法においても各配合剤が均質に混合分散させることが好
ましい。

【００１８】また、本発明の組成物にて成形品を製造す
るに際しては、特殊な成形法や成形条件は必要でなく、
通常のゴムや熱可塑性樹脂の成形条件によって十分成形
することができ、管状物、容器、板状物等の各種成形品
に成形加工できる。

【００１９】本発明の組成物を用いて電線被覆材料を得
る場合は、通常電線被覆に用いるゴムや熱可塑性樹脂用
押出機で押出被覆し、次いで連続的に架橋する。架橋温
度は、通常１００　〜２５０　℃程度が適当であり、架
橋時間は１分〜１時間程度である。

【００２０】

【発明の効果】本発明の耐放射線性組成物は、高レベル
の放射線に対して物性の変化が少なく、且つ引張特性、
耐熱性、加工性等が良好である。従って、本発明の組成
物は、ウラン濃縮施設、放射性廃棄物処理施設、使用済
燃料再処理施設等の高濃度放射線量の管理区域に於ける
成形物用材料として特に有用である。

【００２１】

【実施例】本発明を実施例、比較例および試験例により
更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定され
るものではない。

【００２２】実施例１〜２０および比較例１〜９表１〜
表３に記載の通り各成分を配合し、２本ロールで混練し
て、各々の組成物を得た。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】＊１　　　Ｃｌ量３５％クロロスルホン化
ポリエチレン〔デュポン製〕 ＊２　　　Ｃｌ量２４％クロロスルホン化ポリエチレン
〔デュポン製〕 ＊３　　　Ｃｌ量２５％クロロスルホン化ポリエチレン
〔東ソ製〕 ＊４　　　Ｃｌ量２９％クロロスルホン化ポリエチレン
〔東ソ製〕 ＊５　　　Ｃｌ量３０％塩素化ポリエチレン〔昭和電工
製〕＊６　　　鉱物油系ワックス〔大内新興化学製〕＊
７　　　ポリエチレンワックス〔デュポン製〕＊８　　
　カーボンブラック〔中部カーボン製〕＊９　　　燒成
クレー〔エンゲルハード製〕＊１０　　ニッケルジブチ
ルジチオカーバメート〔大内新興化学製〕 ＊１１　　４，４　’−ビス（α，α−ジメチルベンジ
ル）ジフェニルアミン〔ユニロイヤル製〕 ＊１２　　ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジ
ヒドロキノリン）〔大内新興化学製〕 ＊１３　　Ｎ，Ｎ　’−ジフェニル−ｐ−　フェニレン
ジアミン〔大内新興化学製〕 ＊１４　　三酸化アンチモン〔住友金属鉱山製〕＊１５
　　デカブロモジフェニルエーテル〔グレートレークス
製〕 ＊１６　　臭素化アセナフチレン〔東ソ製〕＊１７　　
芳香族系プロセス油〔日本サン石油製〕＊１８　　芳香
族系プロセス油〔昭和シェル石油製〕＊１９　　アルキ
ルジフェニールエーテル〔松村石油製〕＊２０　　一酸
化鉛〔大日本塗料製〕 ＊２１　　エポキシ〔大日本インキ製〕＊２２　　Ｎ，
Ｎ　’−ｍ−フェニレンマレイミド〔デュポン製〕＊２
３　　ジペンタメチレンチュラムテトラスルフィド〔大
内新興化学製〕 ＊２４　　ジベンゾチアジルジスルフィド〔大内新興化
学製〕 ＊２５　　ジクミルパーオキサイド〔日本油脂製〕＊２
６　　１，１−ビス（ターシャリブチルパーオキシ）３
，３，５　トリメチルシクロヘキサン〔日本油脂製〕＊
２７　　トリアリルイソシアヌレート〔日本化成製〕＊
２８　　架橋アンダーで試料作成できず＊２９　　軟ら
かくて実用配合ならず

【００２６】

【表３】

【００２７】＊１　　　Ｃｌ量３５％クロロスルホン化
ポリエチレン〔デュポン製〕 ＊２　　　Ｃｌ量３５％高ムーニ粘度クロロスルホン化
ポリエチレン〔デュポン製〕 ＊３　　　Ｃｌ量２５％クロロスルホン化ポリエチレン
〔東ソ製〕 ＊４　　　エピクロルヒドリン〔大ソ製〕＊５　　　エ
ピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体〔大ソ
製〕 ＊６　　　鉱物油系ワックス〔大内新興化学製〕＊７　
　　ポリエチレンワックス〔デュポン製〕＊８　　　カ
ーボンブラック〔中部カーボン製〕＊９　　　燒成クレ
ー〔エンゲルハード製〕＊１０　　ニッケルジブチルジ
チオカーバメート〔大内新興化学製〕 ＊１１　　４，４　’−ビス（α，α−ジメチルベンジ
ル）ジフェニルアミン〔ユニロイヤル製〕 ＊１２　　ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジ
ヒドロキノリン）〔大内新興化学製〕 ＊１３　　三酸化アンチモン〔住友金属鉱山製〕＊１４
　　デカブロモジフェニルエーテル〔グレートレークス
製〕 ＊１５　　臭素化アセナフチレン〔東ソ製〕＊１６　　
芳香族系プロセス油〔日本サン石油製〕＊１７　　Ｐｂ
Ｏ受酸剤〔大日本塗料製〕＊１８　　ジペンタメチレン
チュラムテトラスルフィド〔大内新興化学製〕 ＊１９　　Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンマレイミド〔デュ
ポン製〕＊２０　　ジベンゾチアジルジスルフィド〔大
内新興化学製〕 ＊２１　　２−メルカプトイミダゾリン〔大内新興化学
製〕＊２２　　四酸化三鉛〔大日本塗料製〕＊２３　　
配合組成が軟らかすぎる、または架橋アンダーで測定で
きず

【００２８】試験例 上記の実施例および比較例により得た各組成物を以下の
試験に供して、その結果を各表に記載した。

【００２９】■　　耐放射線性 ２ｍｍ厚にシート出しした試料を１７０　℃×２０分プ
レス架橋した。それぞれのシートにつき１Ｍ　ｒａｄ／
ｈｒの線量率で８００Ｍ　ｒａｄのコバルト照射を行い
、ＪＩＳＫ６３０１に準拠して引張強さ、伸びを測定し
た。８００Ｍ　ｒａｄの照射後、伸びを５０％以上維持
しているものを「○」、５０％未満のものを「×」とそ
れぞれ表示した。

【００３０】■　　引張特性 ２ｍｍ厚のシート試料につき１７０　℃×２０分プレス
架橋した。ＪＩＳＫ６３０１に準拠して引張強さ、伸び
を測定した。引張強さが、１．０ｋｇ／ｍｍ２　以下、
または伸びが１５０　％以下のものを「×」、それ以外
のものを「○」と表示した。

【００３１】■　　耐熱性 ２ｍｍ厚のシート試料につき１７０　℃×２０分プレス
架橋した。次いで、ギヤー中１２０　℃×７日老化させ
た。ＪＩＳＫ６３０１に準拠して、引張強さ、伸びを測
定し、それぞれの初期値に対する残率を求めた。伸びの
残率が４０％以上を「○」、４０％未満を「×」とそれ
ぞれ表示した。

【００３２】■　　加工性 各組成物を３０ｍｍφ押出機を用いて、以下の条件下で
１０ｍｍφのチューブ押し出しを行なった。

【００３３】ダイス　　　　　　　　　　　９０　℃Ｃ
２　〜Ｃ１　　　　　　　　７０　℃スクリュー回転　
　　３０　ｒｐｍ 外観のスムーズなものを「○」、外観ハダの悪いものま
たは軟らかすぎて押出物が変形するものを「×」とそれ
ぞれ表示した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　塩素含有率が３０％以下のクロロスル
   ホン化ポリエチレン、受酸剤、プロセス油および老化防
   止剤よりなる耐放射線性組成物。
2. 【請求項２】　　クロロスルホン化ポリエチレン（Ａ成
   分）、エピクロルヒドリンまたはエピクロルヒドリンと
   エチレンオキサイドとの共重合体（Ｂ成分）よりなり、
   Ａ成分／Ｂ成分の重量比が９５／５〜５０／５０である
   ポリマー、受酸剤、プロセス油および老化防止剤よりな
   る耐放射線性組成物。
3. 【請求項３】　　前記クロロスルホン化ポリエチレンま
   たは前記ポリマー１００重量部に対して、受酸剤３〜１
   ００　重量部、プロセス油１０〜８０重量部、老化防止
   剤３〜１５重量部が配合されてなる請求項１または２記
   載の耐放射線性組成物。