JPH0426848A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は感光性組成物に関する。更に詳しくはレリーフ
画像形成のための感光性組成物に関する０本発明に関わ
る感光性組成物は、エレクトロニクス分野の部品加工や
印刷産業における製版材料などの一般のフォトレジスト
の応用分野に用いることができる。

［従来の技術］ 従来、エレクトロニクス分野の部品加工や印刷産業にお
ける製版材料に常用されている感光性組成物には、０−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルあるいは０−
ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドなどのキノンジ
アジド類を感光成分としてフェノール樹脂と組み合わせ
た感光性組成物、２．６−ジ　（４−アジドベンザル）
−４−メチルシクロヘキサノンなどのアジド化合物を感
光成分としてフェノール樹脂と組み合わせた感光組成物
がある。

０−ナフトキノンジアジドスルホン酸系化合物は光の作
用により分解してカルボン酸基を有する化合物を生成し
露光部と未露光部の溶解性に差異を生じる。モノアジド
、ジアジド化合物はフェノール基と光架橋性を有し、光
の作用により露光部が硬化し溶解性に差異を生じる。

この性買を利用してこれらのキノンジアジド化合物、ア
ジド化合物を感光成分として含有する感光性組成物を適
当な支持体上に設層した感光材料に露光を与えアルカリ
水溶性あるいは有機溶剤を用いて現像処理することによ
り前者においては露光部を、また後者においては未露光
部を溶解除去しそれぞれの像露光に用いたｉ画像に対し
てポジ型あるいはネガ型のレリーフ像を得ることびでき
る。

［発明が解決しようとするｆｆ！ｌ！］しかし、感光性
組成物の構成成分として従来から用いられているフェノ
ール樹脂であるノボラック樹脂は比較的低分子量のため
、得られるレリーフ像の機械的強度が十分でないという
問題点がある。又ポリビニルフェノール樹脂はレリーフ
像の機械的強度は良好であるものの、ネガ型のレリーフ
像を形成する際に紫外光に対し感度が十分でないという
問題点があった。

［問題点を解決する手段］ 本発明者は下記一般式で表される化合物を有効成分とし
て重合せしめて得られる高分子化合物と感光性付与剤と
してキノンジアジド化合物、又はアジド化合物とを含有
する感光性組成物が前記の問題点を解決することを見出
した。

即ち、本発明は、 一般式 （式中、Ｒ，は水素原子、ＣＨ，またはＣｘＨｓ基を表
し、ｎは１〜　までの整数であり、ｍは１〜４までの整
数を表す、） で表される構造単位を分子構造中に有する高分子化合物
に、感光性付与剤としてアジド化合物又はキノンジアジ
ド化合物を添加してなることを特徴とする感光性組成物
である。

本発明の組成物中の高分子化合物は、その分子構造中に
前記一般式で示される構造単位を有する事が特徴であり
、該構造単位のみからなる単独重合体あるいは該構造単
位と他のビニル系単量体や不飽和二重結合を開裂せしめ
た構造で示される構造単位一種類以上とを組み合わせた
繰り返し構造を有する共重合体型の構造を有するもので
ある。

共重合体型の構造を有する本発明の高分子化合物におい
て前記一般式で示される構造単位と組み合わせて用いら
れる構造単位としては、例えばスチレン、メチルスチレ
ンなどのスチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、例え
ば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸イソブチル、などのα−メチレン脂肪族モノカルボン
酸のエステル類、酢酸ビニルなどのビニルエステル類な
どのビニル系単量体の不飽和二重結合を開裂せしめた構
造で示されるものをあげることができる。

［１１式で表される化合物の重合方法、または［１］式
で表される化合物とビニル系単量体の共重合方法は、溶
液重合、けん濁重合、乳化重合のいずれでも良い、［１
］式で表される化合物とビニル系単量体を共重合した場
合に生成する共重合物の重合形態はとくに制限されず、
ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合
体等いずれでも良い。

本発明の組成物に係る高分子化合物の分子量に特に制限
はないが、感光性組成物を支持体上に均一な膜として塗
布することが必要であるため通常ポリスチレン換算重量
平均分子量が、ｓ、ｏｏｏ〜ｓｏｏ、ｏｏｏ程度が好ま
しい、しかし形成する膜の厚さ、塗布方法、使用目的に
応じて上記の範囲以外のポリスチレン換算重量平均分子
量を選択することも可能である。

本発明に用いられる感光性付与剤としてのキノンジアジ
ド化合物及びアジド化合物としては公知の化合物が有効
に用いられる。

第１表にその代表 的具体例をあげる。

第 ！ 表 本発明の感光性組成物における感光性付与剤の配合量は
、特に制限は無いが通常高分子化合物１００重量部あた
りキノンジアジド類の場合は１０〜３０重量部、アジド
類の場合５〜１０１ｉ量部の範囲が好ましい、それぞれ
の感光性付与剤の重量部範囲未満では、アルカリ溶媒に
対する溶解阻止効果が十分でない（キノンジアジド類）
、皮膜の硬化速度が不十分である（アジド類）などの欠
点があり、該範囲を超えると感光性付与剤の析出などの
問題が生じて来る。

本発明における感光性組成物には、上述したモノアジド
類、ジアジド類に対し必要に応じて増感剤を添加するこ
とができる。増感剤の具体的な例としては、１−メチル
−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリンに代
表されるナフトチアゾシン類及びベンゾチアゾリン類、
３．３°−カルボニルビス（７−ジニチルアミノクマリ
ン）に代表されるケトクマリン類が好ましい。

増感剤の配合量は特に制限はないが、通常高分子化合物
１００重量部当たり　０．２〜１５重量部の範囲であり
、好ましくは０．５〜ｌＯ重量部の範囲である。０．２
重量部未満では増感剤の効果が小さく、硬化速度は未添
加時と比較して速くならない、　１５重量部を超えると
未露光部のアルカリ水溶液への溶解性が低下してくる６
以上の各構成材料の各所定量を混合することにより感光
材料すなわち、本発明の感光性組成物が得られる。

前記の感光材料の使用に際しては従来常用の方法が通用
され、例えば線画像などを有する透明原画を感光面に密
着して露光し、次いでアルカリ水溶液で現像することに
より原画に対してポジ型、ネガ型のレリーフ像が得られ
る。

本発明の感光性組成物は、支持体上に通常の塗布方法を
用いて塗布した後紫外線を照射してキノンジアジド類の
光変性、アジド類の架橋性から目的のレリーフ像を形成
することができる。

このようにして得られたレリーフ像は耐薬品性が大きく
機械的強度がすぐれている。また支持体に対する接着性
が強固である。

このように本発明に係わる感光性組成物は極めて有用な
ものである。

次に本発明を実施例を挙げて例証するが本発明の実施が
これにより限定されるものではない。

実施例１ ヒドロキシエトキシフェノール１５４ｇとメタクリル酸
４３０ｇとヒドロキノンモノメチルエーテル３ｇ、フェ
ノチアジン３ｇを攪拌付フラスコに入れ５０℃まで加熱
し攪拌溶解する０次いで濃硫酸３ｇ加えて１５０℃で６
時間加熱攪拌した０反応進行につれ水が生成される。そ
の後過剰なメタクリル酸を減圧下留去した。この残物に
エタノール中水１：１の混液を加え活性炭にて処理した
後さらに水を加えて再結晶した。この工程を刺激臭が無
くなるまで行い、ついでヘキサンにて２回再結晶し■ｐ
−６３℃〜６４℃の２−（４−ヒドロキシフェノキシ）
エチルメタクリラート１０８ｇを得た。

次に２−（４−ヒドロキシフェノキシ）エチルメタクリ
レート２０ｇ及びα、α゛−アゾビスイソブチロニトリ
ル０．１ｇをメチルセロソルブ６０ｇに溶解し窒素ガス
置換した封管中６５℃６時間加熱すると重合体溶液が得
られた。この重合体溶液をヘキサン１２００ｍｊｌ中に
注ぎ、生じた白色の沈殿物をろ過し乾燥して白色重合体
１２ｇを得た。

マ得られたポリマー１．５ｇをメチルセロソルブ９１Ｌ
に攪拌溶解した。ざらに（ａ−１）のそノアシト化合物
０．０４５３をＮ−メチル−２−ピロリドンｌ　■１に
溶解したものを先の溶液と混合溶解してろ過した後、こ
のろ液をガラス基板に回転塗布器を用いて塗布し、８０
℃ｌＯ分加熱乾燥した後ストライブパターンマスクを介
し露光した。２．０％テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液による現像後の膜厚が約１．０μｌに一定
となった露光量をもって感度とした。（露光はすべて空
気中で行った。）この時の感度は６０■Ｊ／ｃｍ”であ
った。

実施例２ 実施例１のモノアジド化合物の代わりに（ａ−３）のジ
アジド化合物を用いて同様に露光現像した。この時の感
度は７０ｍＪ／ｃ■２であった。

実施例３ 実施例１のポリマー１．５ｇ、（ｎ−１）のナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステル化合物０．３ｇを１０ｍ
Ｊ２のメチルセロソルブに攪拌溶解してろ過し。

た後、このろ液をガラス基板に回転塗布器を用いて塗布
し、８０℃１０分加熱乾燥した後露光した。露光量は８
０ｍｊ／ｃｍ’であった。続いて　１３５％テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像した。残
留した膜の厚さは約１．０μＩであった。

実施例４ 実施例１のポリマー１．５８をメチルセロソルブ９−１
に攪拌溶解した。さらに、（ａ−３）のジアジド化合物
０．０４５ｇ、増感剤として１−メチル−２−ベンゾイ
ルメチレン−β−ナフトチアゾリン０．０７５４をＮ−
メチル−２−ヒ°ロリドン１　膳Ａ＆：溶解したものを
先の溶液と混合溶解しろ過した後、このろ液をガラス基
板に回転塗布器を用いて塗布し、８０℃１０分加熱乾燥
した後４３６ｎａの紫外線で露光した。

（露光は空気中で行った。）２．０％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液で現像後の膜厚が約１．０
μｍに一定となった露光量をもって感度とした。この時
の感度は、３００ｍｊ／ｃ鵬２であった。

比較例１ ポリビニルフェノール１．５ｇをメチルセロソルブ９　
　ｍｌＬに攪拌溶解した。さらに、（ａ−３）のジアジ
ド化合物０．０４５ｇ、１−メチル−２−ベンゾイルメ
チレン−β−ナフトチアゾリン０．０７５ｇをＮ−メチ
ル−２−ピロリドン１１旦に溶解したものを先の溶液と
混合溶解しろ通した後、このろ液をガラス基板に回転塗
布器を用いて塗布し、８０℃２０分加熱乾燥した後４３
Ｆｉｔｖの紫外線で露光した。（露光は空気中で行った
。　）　０．９５％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で現像した。露光量８００■Ｊ／Ｃｌ１１２
でも硬化画像は得られなかった。

応用例１ ２−（４−ヒドロキシフェノキシ）エチルメタクリラー
ト１２ｇ、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタク
リルアミド２４ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト４ｇ及びα、α°−アゾビスイソブチロニトリルＯ，
１８ｇをメチルセロソルブ１１１ｇに溶解し窒素ガス置
換した封管中６５℃６時間加熱すると重合溶液が得られ
た。この重合溶液を酢酸エチル２０００ａ＋ｊｌに注ぎ
、生じた白色の沈殿物をろ過し乾燥して白色重合体１５
ｇを得た。

次に、得られたポリマー１．５ｇをメチルセロソルブ９
　■１に攪拌溶解した。さらに、（ａ−３）ＱＤジアジ
ド化合物０．０４５ｇをトメチル−２−ピロリドン１　
謹Ａに溶解したものを先の溶液と混合溶解してろ通し感
光液を得た。この感光液を用い実施例１と同様にして良
好なストライブパターンレリーフ画像を得た。

このレリーフ画像を染料として赤２４ｃ（日本化薬類）
、！１５１ｐ（日本化薬類）、青４３ｐ（日本化薬類）
を用い、６０℃ｌＯ分染色した。各色とも鮮明な色調が
得られ、本発明に関わる感光性組成物がカラー液晶表示
素子などに用いられるカラーフィルターの基材として有
用であることを示した。

［発明の効果］ 本発明の感光性組成物は、得られるレリーフ画像の機械
的強度も良好であり、かつ空気中においても少ない露光
量で感光するため従来の感光性組成物より、生産性、省
エネルギー、設備の点で有利である。またアルカリ水溶
液で容易に露光部または未露光部を除去できるためプロ
セス上の安全性も高い。

【図面の簡単な説明】

本発明実施例１の単独重合体のＩＲスペクトルを第１図
に示す。 以上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［１］ （式中、Ｒ＿１は水素原子、ＣＨ＿３またはＣ＿２Ｈ＿
   ５基を表し、ｎは１〜までの整数であり、ｍは１〜４ま
   での整数を表す。） で表される構造単位を分子構造中に有する高分子化合物
   に、感光性付与剤としてアジド化合物又はキノンジアジ
   ド化合物を添加してなることを特徴とする感光性組成物
   。
2. （２）高分子化合物を構成する構造単位としてスチレン
   、メチルスチレン、アクリル酸、メタアクリル酸、アク
   リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
   ル、アクリル酸イソブチル、メタアクリル酸メチル、メ
   タアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタ
   アクリル酸イソブチル若しくは酢酸ビニルから選ばれた
   一以上の化合物を使用してなる特許請求の範囲第（１）
   項に記載の感光性組成物。