JPH04268560A - 湿し水不要感光性平版印刷版及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、湿し水不要の感光性平
版印刷版及びその製造方法に関するものであり、更に詳
しくは白色顔料と黄色顔料が十分分散され、多量の顔料
を分散する場合でも、平滑性に優れたプライマー層を得
ることができる湿し水不要の感光性平版印刷版及びその
製造方法に関する。 【０００２】 【発明の背景】従来、湿し水不要の感光性平版印刷版（
以下、必要に応じ「版材料」という）としては、支持体
上に順に感光層及びインキ反撥層を塗設したものが知ら
れている。この版材料を露光・現像することにより湿し
水不要の平版印刷版（以下、必要に応じ「印刷板」とい
う）を得ることができる。一般に、このような版材料に
おいては、支持体と感光層との間の接着性を向上させる
ために、これらの間にプライマー層が設けられている。 【０００３】プライマー層には、ハレーション防止や金
属光沢を消す目的で、白色顔料や黄色顔料を加えること
が行われている（特開昭５９−２０２４６７号、特開昭
６１−１６３３４３号、特開平１−２３７５５１）が、
これらの顔料を分散する場合、１種類の分散方法を用い
ると、特に白色顔料と黄色顔料が混合され、かつ多量の
顔料を含む場合には、分散性が悪いので、版材料の製造
に際し、プライマー層を塗布した時、該表面に数μの突
起が無数に発生した。この突起は、シリコーンゴム層を
設けた際にシリコーンゴム層の膜厚が均一にならない原
因となり、その結果耐刷力、インキ反撥性に悪影響を及
ぼすことがしばしばあった。 【０００４】そこで、本発明者等は、前記プライマー層
が平滑になるように種々研究した結果、プライマー層中
へ顔料を分散させる場合、分散方法を組み合わせること
により微小突起の原因となる未分散粒子をなくすことが
できることを見出し、ここに本発明を成すに至った。 【０００５】 【発明の目的】したがって、本発明の第１の目的は、金
属光沢を消し、商品価値を維持しつつ、小点再現性に優
れた湿し水不要の感光性平版印刷版を提供することにあ
る。本発明の第２の目的は、白色顔料と黄色顔料が混合
され、かつ多量の顔料を含む場合でも平滑性に優れたプ
ライマー層が得られる湿し水不要の感光性平版印刷版を
提供することにある。 【０００６】 【発明の構成】本発明の前記の諸目的は、１）基板上に
プライマー層、感光層及びシリコーンゴム層をこの順に
有する湿し水不要の感光性平版印刷版において、前記プ
ライマー層に白色顔料及び黄色顔料を含有することを特
徴とする湿し水不要の感光性平版印刷版。 【０００７】２）基板上にプライマー層、感光層及びシ
リコーンゴム層をこの順に一層ずつ塗布するか、又はこ
れらの層を同時塗布する湿し水不要の感光性平版印刷版
の製造方法において、前記プライマー層に白色顔料及び
黄色顔料を加えて分散するに当たり、その分散を２種以
上の方法で行うことを特徴とする湿し水不要の感光性平
版印刷版の製造方法によってそれぞれ達成された。 【０００８】以下に、本発明の構成について、更に具体
的に説明する。本発明は、水不要の感光性平版印刷版の
プライマー層に白色顔料及び黄色顔料の多量の顔料を含
有させてもプライマー層の平滑性が得られ、耐刷力やイ
ンキ反撥性等に影響を与えない水不要の感光性平版印刷
版が得られる。プライマー層に加えられる白色顔料及び
黄色顔料の量は、白色顔料が５重量％〜５０重量％であ
り、黄色顔料は１重量％〜２０重量％である。 【０００９】プライマー層にこれら顔料を分散させる方
法は、サンドグラインダーによる分散方法（ＳＧＩ）と
バブルフォーミングによる分散方法（ＢＨ）との組み合
わせが好ましい。ＳＧＩはステンレスビーズ、ガラスビ
ーズ等のメディアを攪拌することにより分散粒子に剪断
力を与えて分散する方法である。ＢＨは、分散粒子が狭
い間隙を通過する際、剪断力が生じて分散される。 【００１０】本発明においては、これらの分散方法を組
み合わせることにより分散粒子の粒径が均一になる。本
発明に用いられるプライマー層は、光硬化型プライマー
（光重合又はジアゾ樹脂）を用いることが好ましく、例
えば、樹脂としてはアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
ウレタン樹脂等を満ち入ることができる。これらの中で
特に好ましくはアクリル樹脂である。顔料、即ち白色顔
料と黄色顔料の添加量の総量は、１重量％〜７０重量％
であり、また、顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、
硫酸バ 【００１１】リウム等の白色顔料及び各種の黄色顔料が
用いられる。好ましい白色顔料としては、酸化亜鉛であ
り、また黄色顔料としてはベンツイミダゾロン系顔料が
溶剤分散性がよく、より平滑な表面が得られるので好ま
しい。上記プライマー層の厚さは、通常０．１μｍ〜２
０μｍであり、好ましくは０．３μｍ〜１０μｍである
。 【００１２】本発明に係る湿し水不要感光性平版印刷版
の感光層として用いられる感光性組成物は、ポジ型にな
る感光性組成物またはネガ型になる感光性組成物のいづ
れをも含有することができるが、このネガ型感光性組成
物としては、オルトキノンジアジド基を含む高分子化合
物が主として用いられるが、ここでオルトキノンジアジ
ド基を含む高分子化合物とは、オルトキノンジアジド基
を含む化合物とアルカリ可溶性樹脂との反応生成物の場
合又はオルトキノンジアジド基を含む化合物とアルカリ
可溶性樹脂との混合物である場合のいづれか又は両方か
らなる意味に用いられる。 【００１３】以下にその代表的なものについて説明する
。オルトキノンジアジド基を含む高分子化合物としては
、例えばｏ−　ナフトキノンジアジドスルホン酸と、フ
ェノール類及びアルデヒド又はケトンの重縮合樹脂との
エステル化合物が挙げられる。 【００１４】前記のフェノール類としては、例えば、フ
ェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、３，５−キシレノール、カルバクロール、チモ
ール等の一価フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒ
ドロキノン等の二価フェノール、ピロガロール、フロロ
グルシン等の三価フェノール等が挙げられる。前記のア
ルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、フルフラ
ール等が挙げられる。これらのアルデヒドのうち好まし
いものは、ホルムアルデヒド及びベンズアルデヒドであ
る。 【００１５】更に前記のケトンとしては、アセトン、メ
チルエチルケトン等が挙げられる。前記重縮合樹脂の具
体的な例としては、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂
、ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−，ｏ−
　混合クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン
・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロール・アセトン樹脂
等が挙げられる。 【００１６】前記ｏ−ナフトキノンジアジド化合物のフ
ェノール類のＯＨ基に対するｏ−ナフトキノンジアジド
スルホン酸の縮合率（ＯＨ基１個に対する反応率）は、
１５〜８０％が好ましく、より好ましくは２０〜４５％
である。 更に本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物とし
ては、特開昭５８−４３４５１号公報に記載された化合
物も使用することができる。 【００１７】本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化
合物としては、上記化合物を各々単独で用いてもよいし
、２種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。本発
明に用いられるｏ−キノンジアジドを含む高分子化合物
は、塗布性を考慮すると、分子量が５００以上有するも
のが好ましく、更に好ましくは、１０００以上の分子量
を有するものがよい。 【００１８】前記のｏ−キノンジアジド化合物は、アル
カリ可溶性樹脂と混合して用いた方がよい。アルカリ可
溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、フェノール性水酸
基を有するビニル系重合体、特開昭５５−５７８４１号
公報に記載されている多価フェノールとアルデヒド又は
ケトンとの縮合樹脂等が挙げられる。ノボラック樹脂と
しては、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ク
レゾール・ホルムアルデ 【００１９】ヒド樹脂、特開昭５５−５７８４１号公報
に記載されているようなフェノール・クレゾール・ホル
ムアルデヒド共重縮合樹脂、特開昭５５−１２７５５３
号公報に記載されているようなｐ−置換フェノールとフ
ェノールもしくは、クレゾールとホルムアルデヒドとの
共重縮合樹脂等が挙げられる。 【００２０】また、フェノール性水酸基を有するビニル
系重合体としては、該フェノール性水酸基を有する単位
を分子構造中に有する重合体であり、下記の式１〜式５
の少なくとも１つの構造単位を含む重合体が好ましい。 【００２１】 【式１】 【００２２】 【式２】 【００２３】 【式３】 【００２４】 【式４】 【００２５】 【式５】 【００２６】〔式中Ｒ１　およびＲ２　はそれぞれ水素
原子、アルキル基又はカルボキシル基、好ましくは水素
原子を表す。Ｒ３　は水素原子、ハロゲン原子又はアル
キル基を表し、好ましくは水素原子又はメチル基、エチ
ル基等のアルキル基を表す。Ｒ４　は水素原子、アルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を表し、好ましくは
水素原子を表す。Ａは窒素原子又は酸素原子と芳香族炭
素原子とを連結する置換基を有していてもよいアルキレ
ン基を表し、ｍ　は０〜１０の整数を表し、Ｂは置換基
を有していてもよいフェニレン基又は置換基を有しても
よいナフチレン基を表す。〕 【００２７】本発明に係る感光性組成物に用いられる重
合体としては共重合体型の構造を有するものが好ましく
、前記式１〜式５でそれぞれ示される構造単位と組み合
わせて用いることができる単量体単位としては、例えば
エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イ
ソプレン等のエチレン系不飽和オレフィン類、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−クロロスチレン等のスチレン類、例えばアクリル酸、
メタクリル酸等のアクリル酸類、例えばイタコン酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン
酸類、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸−ｎ−　ブチル、アクリル酸イソブチル、アク
リル酸ドデシル、アクリル酸−２−　クロロエチル、【
００２８】アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、エ
タクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン
酸のエステル類、例えばアクリロニトリル、メタアクリ
ロニトリル等のニトリル類、例えばアクリルアミド等の
アミド類、例えばアクリルアニリド、ｐ−クロロアクリ
ルアミド、ｍ−ニトロアクリルアニリド、ｍ−メトキシ
アクリルアニリド等のアニリド類、例えば酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、【００２９】
酪酸ビニルなどのビニルエステル類、例えば、メチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチビニル
エーテル、β−クロロエチルビニルエーテル等のビニル
エーテル類、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、ビニ
リデンシアナイド、例えば１　−　メチル−　１−メト
キシエチレン、１，１−ジメトキシエチレン、１，２−
ジメトキシエチレン、１，１−ジメトキシカルボニルエ
チレン、１−メチル−１−　ニトロエチレン等のエチレ
ン誘導体類、例えば、Ｎ−　ビニルピロール、Ｎ−　ビ
ニルカルバゾール、Ｎ−　ビニルインドール、Ｎ−　ビ
ニルピロリデン、Ｎ−　ビニルピロリドン等のＮ−　ビ
ニル系単量体がある。これらのビニル系単量体は、不飽
和二重結合が開裂した構造で高分子化合物中に存在する
。 【００３０】上記の単量体のうち脂肪族モノカルボン酸
のエステル類、ニトリル類が本発明の目的に対して優れ
た性能を示し好ましい。これらのアルカリ可溶性樹脂は
、塗布性を考慮すると、分子量が５０００以上有するも
のが好ましく、更に好ましくは、１００００以上の分子
量を有するものがよい。 【００３１】またこれらの感光性組成物には、上記素材
の他、必要に応じて染料、顔料等の色素、感脂化剤、可
塑剤、界面活性剤、有機酸、酸無水物、露光により酸を
発生し得る化合物等を添加することができる。本発明に
用いられるポジ型感光性物質は、種々のものがあるが、
以下に記載されるように、その代表的なものについて説
明する。 【００３２】（１）ジアゾ樹脂を含む感光性組成物ｐ−
ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物
で代表されるジアゾ樹脂は、水溶性のものでも水不溶性
のものでもよいが、好ましくは特公昭４７−１１６７号
及び同５７−４３８９０号公報等に記載されているよう
な水不溶性かつ通常の有機溶媒可溶性のものが使用され
る。特に好ましくは下記の式６で示されるジアゾ樹脂で
ある。 【００３３】 【式６】 【００３４】〔式中、Ｒ１　、Ｒ２　およびＲ３　は、
水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を示し、Ｒ４
　は水素原子、アルキル基又はフェニル基を示す。Ｘは
ＰＦ又はＢＦ４　を示し、Ｙは−ＮＨ−、−Ｓ−又は−
Ｏ−を示す。〕 【００３５】ジアゾニウム塩と併用される結合剤として
は種々の高分子化合物が使用され得るが、好ましくは特
開昭５４−９８６１３号公報に記載されているような芳
香族性水酸基を有する単量体、例えばＮ−（４−ヒドロ
キシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）メタクリルアミド、ｏ−，ｍ−，またはｐ−
ヒドロキシスチレン、ｏ−，ｍ−，またはｐ−ヒドロキ
シフェニルメタクリレ−ト等と他の単量体との共重合体
、 【００３６】米国特許第４，１２３，２７６号明細書に
記載さているようなヒドロキシエチルアクリレート単位
またはヒドロキシエチルメタクリレート単位を主なる繰
り返し単位として含むポリマー、シェラック、ロジン等
の天然樹脂、ポリビニルアルコール、米国特許第３，７
５１，２５７号明細書に記載されているポリアミド樹脂
、米国特許第３，６６０，０９７号明細書に記載されて
いる線状ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコールのフ
タレート化樹脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリ
ンから縮合されたエポキシ樹脂、酢酸セルロース、セル
ロースアセテートフタレート等のセルロース類が含有さ
れる。 【００３７】またこれらの感光性組成物には、上記の素
材のほか、必要に応じて染料、顔料等の色素、感脂化剤
、可塑剤、界面活性剤、有機酸、酸無水物、露光により
酸を発生し得る化合物を添加することができる。これら
の結合剤は感光性組成物の固形分中に４０〜９９重量％
、好ましくは５０〜９５重量％含有される。またジアゾ
樹脂は１〜６０重量％、好ましくは３〜３０重量％含有
される。これらの感光性組成物には、その他の染料、顔
料等の色素、感脂化剤、可塑剤、界面活性剤などを添加
することができる。 【００３８】（２）重合体の主鎖又は側鎖に−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−ＣＯ−基を有する高分子化合物を含む感光性組成物
このような高分子化合物としては、重合体の主鎖又は側
鎖に感光性基として−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−を含むポリエ
ステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類のような
感光性重合体を主成分とするもの（例えば米国特許第３
，０３０，２０８号、同第３，７０７，３７３号及び同
第３，４５３，２３７号に記載されているような化合物
）； 【００３９】シンナミリデンマロン酸等の（２−プロペ
リデン）マロン酸化合物及び二官能性グリコール類から
誘導される感光性ポリエステル類を主成分としたもの（
例えば米国特許第２，９５６，８７８号及び同第３，１
７３，７８７号の各明細書に記載されているような感光
性重合体）； 【００４０】ポリビニールアルコール、澱粉、セルロー
ス及びその類似物のような水酸基含有重合体のケイ皮酸
エステル類（例えば米国特許第２，６９０，９６６号、
同第２，７５２，３７２号、同第２，７３２，３０１号
等の各明細書に記載されているような重合体）等が挙げ
られる。これらの感光性組成物には、他の増感剤、安定
化剤、可塑剤、顔料や染料等を含有させることができる
。 【００４１】（３）付加重合性不飽和化合物からなる光
重合性組成物 この組成物は、好ましくは、（ａ）少なくとも２個の末
端ビニル基を有する単量体、（ｂ）光重合開始剤及び（
ｃ）バインダーとしての高分子化合物からなる。この成
分（ａ）のビニル単量体としては、特公昭３５−５０９
３号、同３５−１４７１９号、同４４−２８７２７号の
各公報に記載されている。例えばポリオ【００４２】ー
ルのアクリル酸又はメタクリル酸エステル、即ちジエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート等、あるいはメチレンビス（
メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリル
アミドのようなビス（メタ）アクリルアミド類、あるい
はウレタン基を含有する不飽和単量体、 【００４３】例えばジ−（２´−メタクリロキシエチル
）−２，４−トリレンジウレタン、ジ−（２−アクリロ
キシエチル）トリメチレンジウレタン等のようなジオー
ルモノ（メタ）アクリレートとジイソシアネートとの反
応生成物等が挙げられる。前記成分（ｂ）の光重合開始
剤としては、前記の式６で示される化合物が使用し得る
が、他の種類のものでも使用できる。 【００４４】例えば、前記のＪ．Ｋｏｓａｒ著「ライト
・センシシティブ・システムズ」第５章に記載されてい
るようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物
、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロ
ゲン化合物、光還元性色素などがある。更に具体的には
英国特許第１，４５９，５６３号に開示されている。 【００４５】光重合開始剤としては、次のようなものを
使用することができる。ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−
α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体、ベ
ンゾフェノン、２，４−ジクロルベンゾフェノン、ｏ−
ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−　ビス（ジメチ
ルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−　ビス（ジエチ
ルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、 【００４６】２−クロルチオキサントン、２−イソプロ
ピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、２−ク
ロルアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のア
ントラキノン誘導体、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチ
ルアクリドン等のアクリドン誘導体、α，α−ジエトキ
シアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサント
ン、ウラニル化合物、ハロゲン化合物等。 【００４７】更に、成分（ｃ）のバインダーとしては、
公知の種々のポリマーを使用することができる。具体的
なバインダーの詳細は、米国特許第４，０７２，５２７
号に記載されている。この他、前述のジアゾニウム塩と
併用されるときに用いられる結合剤が用いられる。これ
らの光重合性組成物には、熱重合禁止剤、可塑剤、染料
や顔料等を含有させることができる。 【００４８】本発明において好ましく用いられる染料は
、各種ｐＨ指示薬、塩基性染料および油溶性染料がある
。具体的には、ビクトリア・ピュア・ブルー・ＢＯＨ、
ビクトリア・ブルー・ＢＨ、メチル・バイオレット、ア
イゼン・マラカイトグリーン（以上、保土ケ谷化学工業
製）、パテント・ピュア・ブルー・ＶＸ、ローダミン・
Ｂ、メチレン・ブルー（以上、住友化学工業製）等の塩
基性染料、並びにスーダン・ブルー・ＩＩ、ビクトリア
・ブルー・Ｆ４Ｒ（以上、Ｂ．Ａ．Ｓ．Ｆ製）オイル・
ブルー・＃６０３、オイル・ブルー・ＢＯＳ、オイル・
ブルー・ＩＩＮ（以上、オリエント化学工業製）等の油
溶性染料が挙げられる。 【００４９】本発明に用いられるシリコーンゴムとして
は、次のような式７で示される繰り返し単位を有する分
子量数千〜数十万の主鎖中又は主鎖の末端に水酸基を有
する線状有機ポリシロキサンを主成分とするものが好ま
しい。 【００５０】 【式７】 【００５１】ここでｎは２以上の整数、Ｒは炭素数１〜
１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ
ル基、ビニル基、アリール基、シラノール基（ＯＨ基）
であり、Ｒの６０％以上がメチル基であるものが好まし
い。なお上記シラノール基（ＯＨ基）は主鎖中または主
鎖の末端のどちらにあってもよいが、末端にあることが
好ましい。本発明に用いられるシランカップリング剤（
またはシリコーン架橋剤）としては、下記の式８に示さ
れるものが好ましい。 【式８】 【００５２】Ｒｎ　ＳｉＸ４−ｎ　 【００５３】（式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒはア
ルキル、アリール、アルケニルまたはこれらの組み合わ
された一価の基を表し、またこれらの基はハロゲン、ア
ミン、ヒドロキシ、アルコキシ、アリーロキシ、チオー
ル等の官能基を有してもよい。Ｘは−ＯＨ、−ＯＲ２　
、−ＯＡｃ、−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ２　）Ｒ３　　　、−Ｃ
ｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等の置換記を表す。ここでＲ２　、Ｒ
３　は上記のＲと同じものを表し、Ｒ２　、Ｒ３　はそ
れぞれ同じであっても異っていてもよい。またＡｃはア
セチル基を表す。）で示されるシラン化合物である。 【００５４】つまり本発明において有用なシリコーンゴ
ムは、このようなシリコーン・ベースポリマーと、上記
に挙げるようなシリコーン架橋剤との縮合反応によって
得られるものである。本発明に用いられるシランカップ
リング剤の具体例としては、ＨＮ〔（ＣＨ２　）３　Ｓ
ｉ（ＯＭｅ）３　〕２　、ビニルトリエトキシラン、Ｃ
ｌ（ＣＨ２　）３　Ｓｉ（ＯＭｅ）３　、ＣＨ３　Ｓｉ
（ＯＡｃ）３　、ＨＳ（ＣＨ２　）３　ｓｉ（ＯＭｅ）
３　、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラ
ン等が挙げられる。 【００５５】前記のシリコーンゴムは市販品としても入
手でき、例えば東芝シリコーン社製ＹＥ−３０８５等が
ある。またその他の有用なシリコーンゴムは、前述の如
きベース・ポリマーと、次のような式９で示される繰り
返し単位を有するシリコーンオイルとの反応、あるいは
Ｒの３％程度がビニル基であるシリコーンのベース・ポ
リマーとの付加反応、あるいは該シリコーンオイル同士
の反応によっても得ることができる。 【００５６】 【式９】 【００５７】（式中、Ｒは式１で示されるポリマーの置
換基であるＲと同義であり、ｍは２以上の整数、ｎは０
または１以上の整数である。）このような架橋反応によ
ってシリコーンゴムを得るためには、架橋反応を触媒を
用いて行う。この触媒としては、錫、亜鉛、コバルト、
鉛、カルシウム、マンガン、等の金属の有機カルボン酸
塩、例えばラウリル酸ジブチルスズ、錫（ＩＩ）オクト
エート、ナフテン酸コバルト等、あるいは塩化金酸等が
用いられる。 【００５８】またシリコーンゴムの強度を向上させ、印
刷作業中に生じる摩擦力に耐えるシリコーンゴムを得る
ためには、充填剤（フィラー）をこんごうすることもで
きる。予めフィラーの混合されたシリコーンゴムは、シ
リコーンゴムストック、あるいはシリコーンゴムデイス
バージョンとして市販されており、本発明のようにコー
テイングによりシリコーンゴム膜を得ることが好ましい
場合には、ＲＴＶあるいはＬＴＶシリコーンゴムのデイ
スバージョンが好んで用いられる。このような例として
は、トーレシリコーン社製Ｓｙｌ　　ｏｆｆ　　２３、
ＳＲＸ−２５７、ＳＨ２３７等のペーパーコーテイング
用シリコーンゴムデイスバージョンがある。 【００５９】本発明においては、縮合架橋タイプのシリ
コーンゴムを用いることが好ましい。シリコーンゴム層
には、更に接着性を向上させるためにアミノ基を有する
シランカップリング剤を含有していることが好ましい。 好ましいシランカップリング剤としては、例えば次のよ
うなものがある。 【００６０】 （ａ）Ｈ２　ＮＣＨ２　ＣＨ２　ＮＨ（ＣＨ　２）３　
Ｓｉ（ＯＣＨ３　）３（ｂ）Ｈ２　ＮＣＥ２　ＣＨ２　
ＮＨ（ＣＨ　２）３　Ｓｉ（ＯＣＨ３　）２　（ＣＨ３
　）（Ｃ）Ｈ２　Ｎ（ＣＨ　２）３　Ｓｉ（ＯＥ）３　
但しＥはエチル基である。 【００６１】本発明に用いられるシリコーンゴム層中に
は、更に光増感剤を少量含有させることができる。本発
明に用いられるシリコーンゴム層は、シリコーンゴムを
適当な溶媒に溶解した後、感光層上に塗布、乾燥する。 【００６２】本発明に用いられる支持体としては、通常
の平版印刷機にセットできるたわみ性と印刷時に加わる
荷重に耐えるものであることが好ましく、例えばアルミ
ニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、及びクロム、亜鉛、
銅、ニッケル、アルミニウム及び鉄等がメッキまたは蒸
着された金属板、紙、プラスチックフィルム及びガラス
板、樹脂コート紙、アルミニウム等の金属箔が張られた
紙等が挙げられる。これらのうち好ましいものはアルミ
ニウム板である。上記接着性向上のための支持体自体に
対する処理は特に限定されるものではなく、各種粗面化
処理等を含む表面処理が含まれる。 【００６３】このような表面処理としては、例えばアル
ミニウム板の表面を珪酸塩で処理する方法（米国特許第
２，７１４，０６６号）、有機酸塩で処理する方法（米
国特許第２，７１４，０６６号）、ホスホン酸およびそ
れらの誘導体で処理する方法（米国特許第３，２２０，
８３２号）、ヘキサフルオロジルコン酸カリウムで処理
する方法（米国特許第２，９４６，６８３号）、陽極酸
化する方法および陽極酸化後、アルカリ金属珪酸塩の水
溶液で処理する方法（米国特許第３，１８１，４６１号
）等がある。 【００６４】支持体にはプライマー層を有していてもよ
く、該プライマー層には例えばポリエステル樹脂、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、
エポキシ樹脂、アクリレート系共重合体、酢酸ビニル系
共重合体、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリアクリロニトリルブタジエン、ポ
リ酢酸ビニル等が挙げられる。 【００６５】これらのプライマー層には、前記露光によ
り酸を発生する化合物及び酸により変色あるいは褪色す
る染料を添加することができる。また上記プライマー層
を構成するアンカー剤としては、例えば前記シランカッ
プリング剤、シリコーンプライマー等を用いることがで
き、また有機チタネート等も有効である。 【００６６】本発明の版材を構成する各層の厚さは、以
下の通りである。即ち支持体は５０〜４００μｍ、好ま
しくは１００〜３００μｍ、感光層は０．０５〜１０μ
ｍ、好ましくは０．５　〜５μｍ、シリコーンゴム層は
０．１　〜１０μｍ、好ましくは０．５　〜２μｍであ
る。 【００６７】本発明において、シリコーンゴム層の上面
には必要に応じて保護層を有していてもよい。この保護
層の材質としては、ポリビニルアルコール等の水溶性フ
ィルム、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリエステル
アミド等の生分解性フィルムを用いることが好ましい。 本発明の湿し水不要の版材は、例えば、次のようにして
製造される。 【００６８】支持体上に、リバースロールコータ、エア
ーナイフコータ、メーヤバーコータ等の通常のコータあ
るいはホエラーのような回転塗布装置を用い、プライマ
ー層を構成すべき組成物溶液を塗布乾燥し架橋硬化させ
る。次いで感光層を構成すべき組成物溶液を塗布乾燥す
る。 【００６９】上記感光層上にシリコーンゴム溶液を同様
な方法で塗布し、通常１００〜１２０℃の温度で数分間
熱処理して、充分に硬化せしめてシリコーンゴム層を形
成する。必要に応じて該シリコーンゴム層上にラミネー
ターを用いて保護フィルムを設けることができる。 【００７０】次に本発明の湿し水不要の版材料を用いて
湿し水不要の印刷版を製造する方法を説明する。原稿で
あるポジフィルムをポジ型版材表面に真空密着させ、露
光する。この露光用の光源は、紫外線を豊富に発生する
水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハ
ライドランプ、蛍光灯等が用いられる。 【００７１】次いでポジフィルムを剥がし、現像液を用
いて現像する。現像液としては湿し水不要の版材の現像
液として、公知のものが利用できるが、好ましくは水系
現像液が用いられる。水系現像液とは、水を主成分とす
る現像液であり、例えば特開昭６１−２７５７５９号等
の公報に記載されているもので、水を３０重量％以上、
好ましくは５０重量％〜９８重量％と、有機溶剤、界面
活性剤を含む現像液を挙げることができ、更に好ましく
はアルカリ剤を含有する。 【００７２】本発明にもちいられる現像液に添加される
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界
面活性剤、カチオン界面活性剤および両性イオン界面活
性剤が用いられる。またクリスタルバイオレット、アス
トラゾンレット等の染料を現像液に加えて現像と同時に
画像部の染色を行うこともできる。 【００７３】現像は、例えば上記のような現像液を含む
現像用パッドでこすったり現像液を版面に注いだ後に現
像ブラシで擦る等の方法で行うことができる。上記現像
により、未露光部の感光層およびシリコーゴムが除去さ
れた印刷版、あるいはシリコーンゴム層が除去され、感
光層が露出し、露光部はシリコーンゴム層が残っている
印刷版が得られる。 【００７４】 【実施例】次に、本発明を実施例を挙げて更に詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 次の組成のプライマー液Ａをまず０．１ｍｍのガラスビ
ーズで分散し、次いで高圧ホモジナイザー（ＡＰＶマン
トンゴーリン社製）で２００Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で分散
した。この液を、陽極酸化されかつ珪酸ソーダ処理され
たアルミニウム板上にワイヤーバーで塗布し、乾燥した
ところ、光沢度１２０（堀場製作所（株）製グロスチェ
ッカーで測定）の塗膜が得られた。このプライマー層を
高圧水銀灯で１Ｊ／ｃｍ２　の紫外線を照射して硬化さ
せた。 【００７５】このようにして硬化した後のプライマー層
表面を電子顕微鏡で観察したところ、突起物は見られず
滑らかな表面であった。 〔プライマー液Ａの組成〕 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メチルメタクリ
レートの共重合体　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部白色顔
料（微細亜鉛華、堺化学（株）製）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２０重量部黄色顔料（ケッ
トイエロー４０２、大日本インキ（株）製）　　　　　
　１０重量部ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアル
デヒドの縮合物のＰＦ６　塩　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
重量部乳酸メチル　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５６０重量部【００７６】実施例２ 実施例１のプライマー液Ａを実施例１の分散方法におい
て、その逆の順序、即ち高圧ホモジナイザーで分散した
後、０．１ｍｍのガラスビーズで分散した。この液を、
陽極酸化されかつ珪酸ソーダ処理されたアルミニウム板
上に塗布し、乾燥したところ、光沢度１１５（堀場製作
所（株）製グロスチェッカーで測定）の塗膜が得られた
。このプライマー層を高圧水銀灯で１Ｊ／ｃｍ２　の紫
外線を照射して硬化させた。このようにして硬化した後
のプライマー層表面を電子顕微鏡で観察したところ、突
起物はみられず滑らかな表面であった。 【００７７】比較例１ 実施例１のプライマー液Ａを１種類の分散方法だけを用
いて分散した。高圧ホモジナイザーによる分散の場合は
、光沢度は９０であり、ガラスビーズによる分散の場合
には、光沢度は７５であった。また表面を電子顕微鏡で
観察したところ、直径約３μ、高さ１μの微小な突起が
多数見られた。 【００７８】実施例３ 次の組成のプライマー液Ｂをまず０．１ｍｍのガラスビ
ーズで分散し、次いで高圧ホモジナイザー（ＡＰＶマン
トンゴーリン社製）で２００ｋｇ／ｍ２　の圧力で分散
した。この液を脱脂処理されたアルミニウム板上に塗布
し、乾燥したところ、光沢度１４０（堀場製作所（株）
製グロスチェッカーで測定）の塗膜が得られた。このプ
ライマー層を高圧水銀灯で１Ｊ／ｃｍ２　の紫外線を照
射して硬化させた。このようにして硬化した後のプライ
マー層表面を電子顕微鏡で観察したところ、突起物は見
られず滑らかな表面であった。 【００７９】 プライマー液Ｂの組成 ２−ヒドロキシエチルメタクリレー／メチルメタクリレ
ートの共重合体　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部微細亜鉛
華（堺化学（株）製、白色顔料）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２０重量部ケットイエロー４
０２黄色顔料（大日本インキ（株）製、黄色顔料）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１０重量部【００８０】 ２，４−ジエチルチオキサントン（日本火薬（株）製、
光重合開始剤）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５重量部ｐ−
ジエチルアミノ安息香酸エチルエステル（日本火薬（株
）製、光重合増感剤）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５重量部ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１００重量部乳酸メチル　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９６０
重量部【００８１】実施例４ 実施例３のプライマー液Ｂを実施例３の分散方法におい
て、その逆の順序、即ち高圧ホモジナイザーで分散した
後、０．１ｍｍのガラスビーズで分散した。この液を、
脱脂処理されたアルミニウム板上に塗布し、乾燥したと
ころ、光沢度１３０（堀場製作所（株）製グロスチェッ
カーで測定）の塗膜が得られた。このプライマー層を高
圧水銀灯で１Ｊ／ｃｍ２　の紫外線を照射して硬化させ
た。このようにして硬化した後のプライマー層表面を電
子顕微鏡で観察したところ、突起物は見られず滑らかな
表面であった。 【００８２】比較例２ 実施例３のプライマー液Ｂを１種類の分散方法だけを用
いて分散した。高圧ホモジナイザーによる分散の場合は
、光沢度は１００であり、ガラスビーズによる分散の場
合には、光沢度は８５であった。また表面を電子顕微鏡
で観察したところ比較例１と同じような直径約３μ、高
さ１μの微小な突起が多数見られた。以上の実施例１〜
４及び比較例１、２で得られたプライマー層に、下記組
成の感光液を乾燥後の塗膜重量が５ｍｇ／ｄｍ２　にな
るように塗布した。 【００８３】 〔感光液組成〕 ４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド／２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート／メチルメタクリレートの共
重合体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１００重量部ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルム
アルデヒドの縮合物のＰＦ６　塩　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１０重量部オレンジＩＶ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　５重量部乳酸メチル　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２０００重量部次い
で、下記組成のシリコーンゴム液を乾燥後の塗膜重量が
２０ｍｇ／ｄｍ２　になるように塗布した後、厚さ８μ
のポリプロピレンフィルムをラミネートして湿し水不要
の感光性平版印刷版の試料を作製した。 【００８４】 〔シリコーンゴム組成〕 両末端水酸基のポリジメチルシロキサンポリマー　　　
　　　　　　　　　　　１００重量部トリアセトキシシ
ラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１０重量部ジブチ
ル錫ラウレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
重量部アイソパーＥ（エクソン社製）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００重
量部このようにして得られた試料をハイデルベルグＧＴ
Ｏ印刷機を用いて印刷し耐刷力を調べた。その結果を表
１に示す。 【００８５】 【表１】 　　　　　　　　　　　　種　　　　別　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　耐刷
力（枚数）　　　　実施例１　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
０，０００枚　　　　　　　　　　　　実施例２　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３１，０００枚　　　　　　　　　　
　　比較例１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ガラスビー
ズ分散　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
非画像部に斑点上の汚れ　　　　　　　　　　高圧ホモ
ジナイザー分散　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５０００枚　　　　　　　　　　　　実施
例３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　４０，０００枚　　　　　
　　　　　　　実施例４　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４２，
０００枚　　　　　　　　　　　　比較例２　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　ガラスビーズ分散　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　非画像部に斑点状の汚れ
　　　　　　　　　　高圧ホモジナイザー分散　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１２，０００枚　　
　　　　　　【００８６】第１表から明らかなように、
本発明の実施例のものは、耐刷力に優れていることがわ
かる。 【００８７】 【発明の効果】本発明は、白色顔料と黄色顔料を２種類
の分散方法で分散したので、プライマー層が平滑となり
、耐刷力に優れた印刷版が得られる。またプライマー層
に白色顔料と黄色顔料とを含むので、金属光沢のない、
しかも商品価値の優れた版材料が得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上にプライマー層、感光層及びシリコ
   ーンゴム層をこの順に有する湿し水不要の感光性平版印
   刷版において、前記プライマー層に白色顔料及び黄色顔
   料を含有することを特徴とする湿し水不要感光性平版印
   刷版。
2. 【請求項２】基板上にプライマー層、感光層及びシリコ
   ーンゴム層をこの順に一層ずつ塗布するか、又はこれら
   の層を同時塗布する湿し水不要の感光性平版印刷版の製
   造方法において、前記プライマー層に白色顔料及び黄色
   顔料を加えて分散するに当たり、その分散を２種類以上
   の方法で行うことを特徴とする湿し水不要感光性平版印
   刷版の製造方法。