JPH04257857A - 湿し水不要感光性平版印刷版の着色方法 - Google Patents

湿し水不要感光性平版印刷版の着色方法

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JPH04257857A
JPH04257857A JP3892791A JP3892791A JPH04257857A JP H04257857 A JPH04257857 A JP H04257857A JP 3892791 A JP3892791 A JP 3892791A JP 3892791 A JP3892791 A JP 3892791A JP H04257857 A JPH04257857 A JP H04257857A
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JP
Japan
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photosensitive
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resin
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Application number
JP3892791A
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English (en)
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Akira Nogami
野上 彰
Masabumi Uehara
正文 上原
Katsura Hirai
桂 平井
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【産業上の利用分野】本発明は、湿し水不要感光性平版
印刷版の着色方法に関するものであり、更に詳しくは画
像が鮮明であり、その上現像後等における染色工程に時
間を要したり、また染色に際し、染色液で手や衣服を汚
したり、自動現像機が汚れたりすることがない湿し水不
要感光性平版印刷版に関する。 【0002】 【発明の背景】従来、湿し水不要感光性平版印刷版(以
下、必要に応じ「版材料」という。)としては、支持体
上に順に感光層及びインキ反撥層を塗設したものが知ら
れている。この版材料を露光・現像することにより印刷
版を得ることができる。このような版材料は、現像時又
は現像後の版の状態(現像性、キズ、版の汚れ等)を調
べる必要があり、そのため検版性に優れていなければな
らない。 【0003】この検版性を良好にするために、従来、特
公昭61−53716号公報、特公昭63−22304
号公報、特開昭63−280251号公報等には、基板
上にプライマー層、感光層及びインキ反撥層を順次積層
してなる湿し水不要感光性平版印刷版を画像露光した後
、現像液を用いて未露光部の感光層を溶出又は膨潤させ
、ついで未露光部の感光層と該感光層に接する部分のシ
リコーンゴム層を除去してプライマー層を現出させ、こ
のプライマー層のみを染色液で染色することが【000
4】示されているが、このような方法では染色工程に時
間を要し、また一連の製版工程における染色液の補充、
保存、または管理の仕方等(染色液濃度が変動した時に
染色画像濃度も変化して一定しない。)が繁雑なうえ、
染色時、染色液を補充する時や染色液の交換時等に染色
液で手や衣服が汚れたり、染色液により自動現像機が汚
れたりする等の問題がある。また染色処理を行うことに
より処理工程が増え、従って自動現像機が大型になり設
備上好ましくない。更には使用後の染色液の処理におい
て公害上の問題を有する。 【0005】そこで、本発明者等は、前記の検版性を考
慮するとともに染色液を使用しない方法について種々研
究した結果、予めプライマー層又は感光層の少なくとも
一方の層にpHが7以上で着色する染料を含有させてお
き、露光した後、現像後又は現像と同時にアルカリ性処
理液で処理することにより、可視画像が得られることを
見出し、ここに本発明を成すに至った。 【0006】 【発明の目的】したがって、本発明の目的は、鮮明な画
像が得られ、しかも染色液を不要とするので、染色工程
に時間を取られず、装置も大型化せず、また染色液で手
や衣服が汚れたり自動現像機が汚れたりすることがなく
、従って作業環境の良好な湿し水不要感光性平版印刷版
の着色方法を提供することにある。 【0007】 【発明の構成】本発明の前記目的は、基板上にプライマ
ー層、感光層及びインキ反撥層を順次積層してなる湿し
水不要感光性平版印刷版の着色方法において、前記プラ
イマー層又は感光層の少なくとも一方の層にpHが7以
上で着色する染料を含有しており、現像後又は現像と同
時にアルカリ性の処理液で処理することにより着色画像
を得ることを特徴とする湿し水不要感光性平版印刷版の
着色方法によって達成される。 【0008】以下に本発明の構成について、更に具体的
に説明する。本発明は、プライマー層又は感光層にpH
が7以上で着色する染料を含有させておき、現像後又は
現像と同時にアルカリ性の処理液で処理することにより
着色画像を得ると共に染色液で手や衣服が汚れたり自動
現像機が汚れたりすることがなく、従って作業環境の良
好なる。更に染色液を不要とするので、染色工程に時間
を取られず、また装置も大型化しないという優れた特長
を有する。 【0009】本発明においては、プライマー層又は感光
層にpHが7以上で着色する染料を含有させており、こ
の染料は例えばブロムチモールブルー、フェノールレッ
ド、クレゾールレッド、m−クレゾールパープル、クロ
ロフェノールレッド、p−ニトロフェノール、ブロムク
レゾールパープル、トロペオリンOO、チモールブルー
、アリザリン等が挙げられる。これらの中で青色や赤色
に変色する染料が好ましい。またpHが7以下では無色
又は黄色等の淡い色を呈する染料が好ましい。 【0010】本発明に用いられる現像液がアルカリ性の
時は、1浴処理で着色することができるので特に好まし
い。また現像液には、感光層やプライマー層に浸透し易
くするために、ベンジルアルコール等の有機溶剤や界面
活性剤を添加することが好ましい。 【0011】有機溶剤としては、例えば脂肪族炭化水素
類(ヘキサン、ヘプタン、”アイソパーE、H、G(エ
ッソ化学社製、脂肪族炭化水素類の商品名あるいはガソ
リン、灯油等)、芳香族炭化水素類(トルエン、キシレ
ン等)、或いはハロゲン化炭化水素類(トリクレン等)
、アルコール類(メタノール、エタノール、1−ブトキ
シ−2−プロパノール、3−メチル−3−メトキシブタ
ノール、β−アニリノエタノール、ベンジルアルコール
等)、 【0012】エーテル類(メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、メ
チルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビ
トール、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエ
チレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコー
ルジブチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコ
ールメチルエーテル、ポリプロピレングリコールメチル
エーテル等)、 【0013】ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、4−
メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン等)、エステ
ル類(酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ヘキシル、酢酸
メチル、酢酸プロピル、こはく酸ジエチル、蓚酸ジブチ
ル、マレイン酸ジエチル、安息香酸ベンジル、メチルセ
ロソルブアセテート、セロソルブアセテート、カルビト
ールアセテート等)等が挙げられる。 【0014】本発明に用いられる現像液に添加される界
面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面
活性剤、カチオン界面活性剤および両性イオン界面活性
剤が用いられ、例えば特願平2−206041号の明細
書に記載された界面活性剤が使用される。 【0015】アニオン界面活性剤としては、(1)高級
アルコール硫酸エステル類、(例えば、ラウリルアルコ
ールサルフェートのナトリウム塩、オクチルアルコール
サルフェートのアンモニウム塩、ラウリルアルコールサ
ルフェートのアンモニウム塩、第二ナトリウムアルキル
サルフェート等) 【0016】(2)脂肪族アルコールリン酸エステル塩
類(例えば、セチルアルコールリン酸エステルのナトリ
ウム塩等) (3)アルキルアリールスルホン酸塩類、(例えばドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、イソプロピルナ
フタレンスルホン酸ナトリウム塩、ジナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸ナト
リウム塩等) (4)アルキルアミドスルホン酸塩類、(C17H35
CON(CH3)CH2CH2SO3Na 等) 【0017】(5)二塩基脂肪族エステルのスルホン酸
塩類、(例えばナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエ
ステル、ナトリウムスルホコハク酸ジヘキシルエステル
等) (6)アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデ
ヒド縮合物、(例えば、ジブチルナフタレンスルホン酸
ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物等)が挙げられる
。 【0018】ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エス
テル、ソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、オ
キシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー等が挙
げられる。 【0019】カチオン界面活性剤としては、アルキルア
ミン塩、第四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンア
ルキルアミン等が挙げられる。両性イオン界面活性剤と
しては、アルキルベタイン等が挙げられるが、これらの
中でもアニオン界面活性剤が適している。これらの界面
活性剤は、単独でもまたは2種以上を組合せて使用する
ことができる。 【0020】本発明に用いられる界面活性剤の使用量は
、0.01重量%〜60重量%、好ましくは0.1重量
%〜10重量%が適当である。本発明に用いられる湿し
水不要感光性平版印刷版において、現像により画像部の
感光層を除去する場合は、pHが7以上で着色する染料
は、プライマー層に添加される。また現像により画像部
のシリコーンゴム層のみを除去し、感光層を除去しない
場合は、pHが7以上で着色する染料は、感光層に添加
される。 【0021】本発明に用いられる感光層としては、ポジ
型感光性組成物またはネガ型感光性組成物のいづれをも
含有することができるが、このポジ型感光性組成物とし
ては、オルトキノンジアジド基を含む高分子化合物が主
として用いられるが、ここでオルトキノンジアジド基を
含む高分子化合物とは、オルトキノンジアジド基を含む
化合物とアルカリ可溶性樹脂との反応生成物の場合又は
オルトキノンジアジド基を含む化合物とアルカリ可溶性
樹脂との混合物である場合のいづれか又は両方からなる
意味に用いられる。 【0022】以下にその代表的なものについて説明する
。オルトキノンジアジド基を含む高分子化合物としては
、例えばo− ナフトキノンジアジドスルホン酸と、フ
ェノール類及びアルデヒド又はケトンの重縮合樹脂との
エステル化合物が挙げられる。 【0023】前記のフェノール類としては、例えば、フ
ェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレ
ゾール、3,5−キシレノール、カルバクロール、チモ
ール等の一価フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒ
ドロキノン等の二価フェノール、ピロガロール、フロロ
グルシン等の三価フェノール等が挙げられる。前記のア
ルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、フルフラ
ール等が挙げられる。これらのアルデヒドのうち好まし
いものは、ホルムアルデヒド及びベンズアルデヒドであ
る。 【0024】更に前記のケトンとしては、アセトン、メ
チルエチルケトン等が挙げられる。前記重縮合樹脂の具
体的な例としては、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂
、m−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、m−,o−
 混合クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン
・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロール・アセトン樹脂
等が挙げられる。 【0025】前記o−ナフトキノンジアジド化合物のフ
ェノール類のOH基に対するo−ナフトキノンジアジド
スルホン酸の縮合率(OH基1個に対する反応率)は、
15〜80%が好ましく、より好ましくは20〜45%
である。 更に本発明に用いられるo−キノンジアジド化合物とし
ては、特開昭58−43451号公報に記載された化合
物も使用することができる。 【0026】上記o−キノンジアジド化合物のうち、1
 ,2− ベンゾキノンジアジドスルホニルクロリド又
は、1 ,2− ナフトキノンジアジドスルホニルクロ
リドとピロガロール・アセトン縮合樹脂又は2,3,4
−トリヒドロキシベンゾフェノンを反応させて得られる
o−キノンジアジドエステル化合物が最も好ましい。 【0027】本発明に用いられるo−キノンジアジド化
合物としては、上記化合物を各々単独で用いてもよいし
、2種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。本発
明に用いられるo−キノンジアジドを含む高分子化合物
は、塗布性を考慮すると、分子量が1500以上有する
ものが好ましく、更に好ましくは、2000以上の分子
量を有するものがよい。 【0028】前記のo−キノンジアジド化合物は、アル
カリ可溶性樹脂と混合して用いた方がよい。アルカリ可
溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、フェノール性水酸
基を有するビニル系重合体、特開昭55−57841号
公報に記載されている多価フェノールとアルデヒド又は
ケトンとの縮合樹脂等が挙げられる。ノボラック樹脂と
しては、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ク
レゾール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭55−578
41号公報に記載されているようなフェノール・【00
29】クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合樹脂、特
開昭55−127553号公報に記載されているような
p−置換フェノールとフェノールもしくは、クレゾール
とホルムアルデヒドとの共重縮合樹脂等が挙げられる。 また、フェノール性水酸基を有するビニル系重合体とし
ては、該フェノール性水酸基を有する単位を分子構造中
に有する重合体であり、下記の式1〜式5の少なくとも
1つの構造単位を含む重合体が好ましい。 【0030】 【式1】 【0031】 【式2】 【0032】 【式3】 【0033】 【式4】 【0034】 【式5】 【0035】〔式中R1 およびR2 はそれぞれ水素
原子、アルキル基又はカルボキシル基、好ましくは水素
原子を表す。R3 は水素原子、ハロゲン原子又はアル
キル基を表し、好ましくは水素原子又はメチル基、エチ
ル基等のアルキル基を表す。R4 は水素原子、アルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を表し、好ましくは
水素原子を表す。Aは窒素原子又は酸素原子と芳香族炭
素原子とを連結する置換基を有していてもよいアルキレ
ン基を表し、m は0〜10の整数を表し、Bは置換基
を有していてもよいフェニレン基又は置換基を有しても
よいナフチレン基を表す。〕 【0036】本発明に係る感光性組成物に用いられる重
合体としては共重合体型の構造を有するものが好ましく
、前記式1〜式5でそれぞれ示される構造単位と組み合
わせて用いることができる単量体単位としては、例えば
エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イ
ソプレン等のエチレン系不飽和オレフィン類、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p
−クロロスチレン等のスチレン類、例えばアクリル酸、
メタクリル酸等のアクリル酸類、例えばイタコン酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン
酸類、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸−n− ブチル、アクリル酸イソブチル、アク
リル酸ドデシル、アクリル酸−2− クロロエチル、【
0037】アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、エ
タクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン
酸のエステル類、例えばアクリロニトリル、メタアクリ
ロニトリル等のニトリル類、例えばアクリルアミド等の
アミド類、例えばアクリルアニリド、p−クロロアクリ
ルアミド、m−ニトロアクリルアニリド、m−メトキシ
アクリルアニリド等のアニリド類、例えば酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、【0038】
酪酸ビニルなどのビニルエステル類、例えば、メチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチビニル
エーテル、β−クロロエチルビニルエーテル等のビニル
エーテル類、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、ビニ
リデンシアナイド、例えば1 − メチル− 1−メト
キシエチレン、1,1−ジメトキシエチレン、1,2−
ジメトキシエチレン、1,1−ジメトキシカルボニルエ
チレン、1−メチル−1− ニトロエチレン等のエチレ
ン誘導体類、例えば、N− ビニルピロール、N− ビ
ニルカルバゾール、N− ビニルインドール、N− ビ
ニルピロリデン、N− ビニルピロリドン等のN− ビ
ニル系単量体がある。これらのビニル系単量体は、不飽
和二重結合が開裂した構造で高分子化合物中に存在する
。 【0039】上記の単量体のうち脂肪族モノカルボン酸
のエステル類、ニトリル類が本発明の目的に対して優れ
た性能を示し好ましい。これらのアルカリ可溶性樹脂は
、塗布性を考慮すると、分子量が1500以上有するも
のが好ましく、更に好ましくは、2000以上の分子量
を有するものがよい。 【0040】またこれらの感光性組成物には、上記素材
の他、必要に応じて染料、顔料等の色素、感脂化剤、可
塑剤、界面活性剤、有機酸、酸無水物、露光により酸を
発生し得る化合物等を添加することができる。本発明に
用いられるネガ型感光性物質は、種々のものがあるが、
以下に記載されるように、その代表的なものについて説
明する。 【0041】(1)ジアゾ樹脂を含む感光性組成物p−
ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物
で代表されるジアゾ樹脂は、水溶性のものでも水不溶性
のものでもよいが、好ましくは特公昭47−1167号
及び同57−43890号公報等に記載されているよう
な水不溶性かつ通常の有機溶媒可溶性のものが使用され
る。特に好ましくは下記の式6で示されるジアゾ樹脂で
ある。 【0042】 【式6】 【0043】〔式中、R1 、R2 およびR3 は、
水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を示し、R4
 は水素原子、アルキル基又はフェニル基を示す。Xは
PF又はBF4 を示し、Yは−NH−、−S−又は−
O−を示す。〕ジアゾ樹脂は皮膜形成性樹脂、特に水酸
基を有する親油性高分子化合物と混合して使用するのが
好ましい。このような親油性高分子化合物としては、前
記に掲【0044】したもののほか、側鎖に脂肪族水酸
基を有するモノマー、例えば2−ヒドロキシエチルアク
リレート又は2−ヒドロキシエチルメタクリレートと他
の共重合し得るモノマーとの共重合体が挙げられる。こ
れら以外にも、必要に応じてポリビニルブチラール樹脂
、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、
ノボラック樹脂、天然樹脂等を添加してもよい。 【0045】ジアゾニウム塩と併用される結合剤として
は種々の高分子化合物が使用され得るが、好ましくは特
開昭54−98613号公報に記載されているような芳
香族性水酸基を有する単量体、例えばN−(4−ヒドロ
キシフェニル)アクリルアミド、N−(4−ヒドロキシ
フェニル)メタクリルアミド、o−,m−,またはp−
ヒドロキシスチレン、o−,m−,またはp−ヒドロキ
シフェニルメタクリレ−ト等と他の単量体との共重合体
、 【0046】米国特許第4,123,276号明細書に
記載さているようなヒドロキシエチルアクリレート単位
またはヒドロキシエチルメタクリレート単位を主なる繰
り返し単位として含むポリマー、シェラック、ロジン等
の天然樹脂、ポリビニルアルコール、米国特許第3,7
51,257号明細書に記載されているポリアミド樹脂
、米国特許第3,660,097号明細書に記載されて
いる線状ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコールのフ
タレート化樹脂、ビスフェノールAとエピクロルヒドリ
ンから縮合されたエポキシ樹脂、酢酸セルロース、セル
ロースアセテートフタレート等のセルロース類が含有さ
れる。 【0047】アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック
樹脂、フェノール性水酸基を有するビニル系重合体、特
開昭55−57841号公報に記載されている多価フェ
ノールとアルデヒド又はケトンとの縮合樹脂等が挙げら
れる。ノボラック樹脂としては、例えばフェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹
脂、特開昭55−57841号公報に記載されているよ
うなフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮
合樹脂、特開昭55−127553号公報に記載されて
いるようなp−置換フェノールとフェノールもしくは、
クレゾールとホルムアルデヒドとの共重合樹脂等が挙げ
られる。 【0048】またこれらの感光性組成物には、上記の素
材のほか、必要に応じて染料、顔料等の色素、感脂化剤
、可塑剤、界面活性剤、有機酸、酸無水物、露光により
酸を発生し得る化合物を添加することができる。これら
の結合剤は感光性組成物の固形分中に40〜99重量%
、好ましくは50〜95重量%含有される。またジアゾ
樹脂は1〜60重量%、好ましくは3〜30重量%含有
される。これらの感光性組成物には、その他の染料、顔
料等の色素、感脂化剤、可塑剤、界面活性剤などを添加
することができる。 【0049】(2)重合体の主鎖又は側鎖に−CH=C
H−CO−基を有する高分子化合物を含む感光性組成物
このような高分子化合物としては、重合体の主鎖又は側
鎖に感光性基として−CH=CH−CO−を含むポリエ
ステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類のような
感光性重合体を主成分とするもの(例えば米国特許第3
,030,208号、同第3,707,373号及び同
第3,453,237号に記載されているような化合物
); 【0050】シンナミリデンマロン酸等の(2−プロペ
リデン)マロン酸化合物及び二官能性グリコール類から
誘導される感光性ポリエステル類を主成分としたもの(
例えば米国特許第2,956,878号及び同第3,1
73,787号の各明細書に記載されているような感光
性重合体); 【0051】ポリビニールアルコール、澱粉、セルロー
ス及びその類似物のような水酸基含有重合体のケイ皮酸
エステル類(例えば米国特許第2,690,966号、
同第2,752,372号、同第2,732,301号
等の各明細書に記載されているような重合体)等が挙げ
られる。これらの感光性組成物には、他の増感剤、安定
化剤、可塑剤、顔料や染料等を含有させることができる
。 【0052】(3)付加重合性不飽和化合物からなる光
重合性組成物 この組成物は、好ましくは、(a)少なくとも2個の末
端ビニル基を有する単量体、(b)光重合開始剤及び(
c)バインダーとしての高分子化合物からなる。 【0053】この成分(a)のビニル単量体としては、
特公昭35−5093号、同35−14719号、同4
4−28727号の各公報に記載されている。例えばポ
リオールのアクリル酸又はメタクリル酸エステル、即ち
ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリエチ
レングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ(メタ)アクリレート等、あるいはメチレン
ビス(メタ)アクリルアミド、エチレンビス(メタ)ア
クリルアミドのようなビス(メタ)アクリルアミド類、
あるいはウレタン基を含有する不飽和単量体、【005
4】例えばジ−(2´−メタクリロキシエチル)−2,
4−トリレンジウレタン、ジ−(2−アクリロキシエチ
ル)トリメチレンジウレタン等のようなジオールモノ(
メタ)アクリレートとジイソシアネートとの反応生成物
等が挙げられる。シ前記成分(b)の光重合開始剤とし
ては、前記の式6で示される化合物が使用し得るが、他
の種類のものでも使用できる。 【0055】例えば、前記のJ.Kosar著「ライト
・センシシティブ・システムズ」第5章に記載されてい
るようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物
、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロ
ゲン化合物、光還元性色素などがある。更に具体的には
英国特許第1,459,563号に開示されている。 【0056】光重合開始剤としては、次のようなものを
使用することができる。ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、α,α−ジメトキシ−
α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体、ベ
ンゾフェノン、2,4−ジクロルベンゾフェノン、o−
ベンゾイル安息香酸メチル、4,4’− ビス(ジメチ
ルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’− ビス(ジエチ
ルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、 【0057】2−クロルチオキサントン、2−イソプロ
ピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、2−ク
ロルアントラキノン、2−メチルアントラキノン等のア
ントラキノン誘導体、N−メチルアクリドン、N−ブチ
ルアクリドン等のアクリドン誘導体、α,α−ジエトキ
シアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサント
ン、ウラニル化合物、ハロゲン化合物等。 【0058】更に、成分(c)のバインダーとしては、
公知の種々のポリマーを使用することができる。具体的
なバインダーの詳細は、米国特許第4,072,527
号に記載されている。この他、前述のジアゾニウム塩と
併用されるときに用いられる結合剤が用いられる。これ
らの光重合性組成物には、熱重合禁止剤、可塑剤、染料
や顔料等を含有させることができる。 【0059】(4)アジド基を含む感光性組成物感光性
アジド化合物としては、アジド基が直接またはカルボニ
ル基又はスルホニル基を介して芳香環に結合している芳
香族アジド化合物が好ましく使用される。 【0060】例えば、米国特許第3,096,311号
明細書に記載されているようなポリアジドスチレン、ポ
リビニル−p−アジドベンゾアート、ポリビニル−p−
アジドベンザール、特公昭45−9613号公報に記載
のアジドアリールスルフォニルクロリドと不飽和炭化水
素系ポリマーとの反応生成物、又特公昭43−2101
7号、同44−229号、同44−22954号、同4
5−24915号の各公報に記載されているような、ス
ルホニルアジドやカルボニルアジドを持つポリマー等が
挙げられる。 【0061】前記感光性組成物に添加される感脂化剤、
界面活性剤、増感剤、安定化剤、熱重合禁止剤、可塑剤
などの添加剤類は、その種類によって添加量は異なるが
、概して感光性塗布液に含まれる感光性組成物に対して
、0.01〜20重量%、好ましくは0.05〜10重
量%が適当である。 【0062】本発明に用いられるシリコーンゴムとして
は、次のような式7で示される繰り返し単位を有する分
子量数千〜数十万の主鎖中又は主鎖の末端に水酸基を有
する線状有機ポリシロキサンを主成分とするものが好ま
しい。 【0063】 【式7】 【0064】ここでnは2以上の整数、Rは炭素数1〜
10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ
ル基、ビニル基、アリール基、シラノール基(OH基)
であり、Rの60%以上がメチル基であるものが好まし
い。なお上記シラノール基(OH基)は主鎖中または主
鎖の末端のどちらにあってもよいが、末端にあることが
好ましい。本発明に用いられるシランカップリング剤(
またはシリコーン架橋剤)としては、下記の式8に示さ
れるものが好ましい。 【0065】式8 Rn SiX4−n  【0066】(式中、nは1〜3の整数であり、Rはア
ルキル、アリール、アルケニルまたはこれらの組み合わ
された一価の基を表し、またこれらの基はハロゲン、ア
ミン、ヒドロキシ、アルコキシ、アリーロキシ、チオー
ル等の官能基を有してもよい。 Xは−OH、−OR2 、−OAc、−O−N=C(R
2 )R3   、−Cl、−Br、−I等の置換記を
表す。ここでR2 、R3 は上記のRと同じものを表
し、R2 、R3 はそれぞれ同じであっても異ってい
てもよい。またAcはアセチル基を表す。)で示される
シラン化合物である。 【0067】つまり本発明において有用なシリコーンゴ
ムは、このようなシリコーン・ベースポリマーと、上記
に挙げるようなシリコーン架橋剤との縮合反応によって
得られるものである。 【0068】本発明に用いられるシランカップリング剤
の具体例としては、HN〔(CH2 )3 Si(OM
e)3 〕2 、ビニルトリエトキシラン、Cl(CH
2 )3 Si(OMe)3 、CH3 Si(OAc
)3 、HS(CH2 )3 si(OMe)3 、ビ
ニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン等が挙
げられる。 【0069】前記のシリコーンゴムは市販品としても入
手でき、例えば東芝シリコーン社製YE−3085等が
ある。またその他の有用なシリコーンゴムは、前述の如
きベース・ポリマーと、次のような式9で示される繰り
返し単位を有するシリコーンオイルとの反応、あるいは
Rの3%程度がビニル基であるシリコーンのベース・ポ
リマーとの付加反応、あるいは該シリコーンオイル同士
の反応によっても得ることができる。 【0070】 【式9】 【0071】(式中、Rは式7で示されるポリマーの置
換基であるRと同義であり、mは2以上の整数、nは0
または1以上の整数である。)このような架橋反応によ
ってシリコーンゴムを得るためには、架橋反応を触媒を
用いて行う。この触媒としては、錫、亜鉛、コバルト、
鉛、カルシウム、マンガン、等の金属の有機カルボン酸
塩、例えばラウリル酸ジブチルスズ、錫(II)オクト
エート、ナフテン酸コバルト等、あるいは塩化金酸等が
用いられる。 【0072】またシリコーンゴムの強度を向上させ、印
刷作業中に生じる摩擦力に耐えるシリコーンゴムを得る
ためには、充填剤(フィラー)をこんごうすることもで
きる。予めフィラーの混合されたシリコーンゴムは、シ
リコーンゴムストック、あるいはシリコーンゴムデイス
バージョンとして市販されており、本発明のようにコー
テイングによりシリコーンゴム膜を得ることが好ましい
場合には、RTVあるいはLTVシリコーンゴムのデイ
スバージョンが好んで用いられる。このような例として
は、トーレシリコーン社製Syl  off  23、
SRX−257、SH237等のペーパーコーテイング
用シリコーンゴムデイスバージョンがある。 【0073】本発明においては、縮合架橋タイプのシリ
コーンゴムを用いることが好ましい。シリコーンゴム層
には、更に接着性を向上させるためにアミノ基を有する
シランカップリング剤を含有していることが好ましい。 好ましいシランカップリング剤としては、例えば次のよ
うなものがある。 【0074】(a)H2 NCH2 CH2 NH(C
H 2)3 Si(OCH3 )3 (b)H2 NCE2 CH2 NH(CH 2)3 
Si(OCH3 )2 (CH3) (C)H2 N(CH 2)3 Si(OE)3但しE
はエチル基である。 【0075】本発明に用いられるシリコーンゴム層中に
は、更に光増感剤を少量含有させることができる。本発
明に用いられるシリコーンゴム層は、シリコーンゴムを
適当な溶媒に溶解した後、感光層上に塗布、乾燥する。 【0076】支持体にはプライマー層を有しており、該
プライマー層としては、例えばポリエステル樹脂、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、
エポキシ樹脂、アクリレート系共重合体、酢酸ビニル系
共重合体、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリアクリロニトリルブタジエン、ポ
リ酢酸ビニル等が挙げられる。 【0077】これらのプライマー層には、前記露光によ
り酸を発生する化合物及び酸により変色あるいは褪色す
る染料を添加することができる。また上記プライマー層
を構成するアンカー剤としては、例えば前記シランカッ
プリング剤、シリコーンプライマー等を用いることがで
き、また有機チタネート等も有効である。 【0078】本発明に用いられる基板としては、通常の
平版印刷機にセットできるたわみ性を有し、印刷時にか
かる荷重に耐えうるものであればいかなるものも用いる
ことができ、層構成も含めて特に制限されない。例えば
、アルミニウム(例えば、JIS規格H−16、H−1
8等)、亜鉛、銅、鋼等の金属板、及びクロム、亜鉛、
銅、ニッケル及びアルミニウム等がメッキまたは蒸着さ
れた金属板、親水化処理された紙及びポリエチレンテレ
フタレートなどのプラスチックフィルム、また金属が蒸
着された紙及びプラスチックフィルム、ガラス板、樹脂
コート紙(コート紙)、アルミニウム等金属泊が張られ
た紙等が挙げられる。 【0079】特に、アルミニウム板、又はアルミニウム
箔と他の複合材が好ましく、耐刷性の点からアルミニウ
ム板が特に好ましい。また保存性の点から、基板、特に
アルミニウム板、またはアルミニウム箔と他の複合材は
公知の方法で表面処理して使用することができる。 【0080】特にアルミニウム板の支持体の場合には、
砂目立て処理、陽極酸化処理及び必要に応じて封孔処理
等の表面処理が施されていることが好ましい。上記砂目
立て処理する方法としては、アルミニウム板等の表面を
脱脂した後、ブラシ研磨法、ボール研磨法、化学研磨法
、電解エッチング法等を適用する技術が採用される。 【0081】上記陽極酸化処理は、例えば燐酸、クロム
酸、ホウ酸、硫酸等の無機塩、又はシュウ酸、スルファ
ミン酸等の単独またはこれらの2種以上の酸を混合した
水溶液又は非水溶液中において、アルミニウム板等を陽
極として電流を通じることによって行われる。 【0082】更に封孔処理は、珪酸ナトリウム水溶液、
熱水及び若干の無機塩又は有機塩の熱水溶液に浸漬する
か、又は水蒸気浴によって行われる。本発明において、
感光性塗布液の支持体への塗布量は、用途によって異な
るが、一般的に固形分として0.5〜3.5g/m2 
が適当である。 【0083】この他表面処理としては、例えばアルミニ
ウム板の表面を珪酸塩で処理する方法(米国特許第2,
714,066号)、有機酸塩で処理する方法(米国特
許第2,714,066号)、ホスホン酸およびそれら
の誘導体で処理する方法(米国特許第3,220,83
2号)、ヘキサフルオロジルコン酸カリウムで処理する
方法(米国特許第2,946,683号)、陽極酸化後
、アルカリ金属珪酸塩の水溶液で処理する方法(米国特
許第3,181,461号)等がある。 【0084】このような支持体には、感光層と支持体と
の充分な接着性を得るために、プライマー層を設け、そ
の上に感光層を設ける。本発明の版材を構成する各層の
厚さは、以下の通りである。即ち支持体は50〜400
μm、好ましくは100〜300μm、感光層は0.0
5〜10μm、好ましくは0.1 〜1.0 μm、シ
リコーンゴム層は0.5 〜100μm、好ましくは1
〜4μmである。 プライマー層は0.1 〜30μm、好ましくは0.3
 〜20μmである。 【0085】本発明において、シリコーンゴム層の上面
には必要に応じて保護層を有していてもよい。この保護
層の材質としては、ポリビニルアルコール等の水溶性フ
ィルム、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリエステル
アミド等の生分解性フィルムを用いることが好ましい。 本発明の湿し水不要の版材は、例えば、次のようにして
製造される。 【0086】支持体上に、リバースロールコータ、エア
ーナイフコータ、メーヤバーコータ等の通常のコータあ
るいはホエラーのような回転塗布装置を用い、プライマ
ー層を構成すべき組成物溶液を塗布乾燥し架橋硬化させ
る。次いで感光層を構成すべき組成物溶液を塗布乾燥す
る。 【0087】上記感光層上にシリコーンゴム溶液を同様
な方法で塗布し、通常100〜120℃の温度で数分間
熱処理して、充分に硬化せしめてシリコーンゴム層を形
成する。必要に応じて該シリコーンゴム層上にラミネー
ターを用いて保護フィルムを設けることができる。 【0088】次に本発明の湿し水不要の版材料を用いて
湿し水不要の印刷版を製造する方法を説明する。原稿で
あるポジフィルムをポジ型版材表面に真空密着させ、露
光する。この露光用の光源は、紫外線を豊富に発生する
水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハ
ライドランプ、蛍光灯等が用いられる。次いでポジフィ
ルムを剥がし、現像液を用いて現像する。 【0089】現像は、例えば上記のような現像液を含む
現像用パッドでこすったり現像液を版面に注いだ後に現
像ブラシで擦る等の方法で行うことができる。上記現像
により、未露光部の感光層およびシリコーゴムが除去さ
れた印刷版、あるいはシリコーンゴム層が除去され、感
光層が露出し、露光部はシリコーンゴム層が残っている
印刷版が得られる。 【0090】 【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定される
ものではない。実施例1厚さ0.3mmのアルミニウム
板に下記のプライマー層組成物を塗布し、200℃、2
分間熱処理して5μのプライマー層を設けた。 【0091】 〔プライマー層組成物〕 (1)ポリウレタン樹脂(サンプランLQ−T1331
、  三洋化成工業(株)製)           
                       10
0重量部(2)ブロックイソシアネート(タケネートB
830、  武田薬品(株)製)          
                         
     20重量部(3)エポキシ・フェノール・尿
素樹脂(SJ9372,  関西ペイント(株)製) 
                         
            8重量部(4)ジメチルホル
ムアミド                     
           725重量部【0092】次い
で、コノプライマー層上に下記の感光性組成物を塗布し
、120℃、2分間加熱処理して厚さ2.6μの感光層
を設けた。 (1)エステル化度44%のフェノールノボラック樹脂
  (スミライトレジンPR50235、住友デュレス
製)の  ナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スル
ホン酸エステル  100重量部(2)4,4′−ジフ
ェニルメタンジイソシアナート           
 20重量部(3)ジブチル錫ラウレート      
                         
 0.2重量部(4)ブロモチモールブルー     
                         
  0.5重量部(5)サリチル酸         
                         
        0.5重量部(6)メチルセロソルブ
アセテート                    
    2000重量部【0093】続いて、この感光
層上に下記の組成のシリコーンゴム組成物を塗布し、1
20℃、2分間加熱硬化して厚さ2.2μのシリコーン
ゴム層を設けた。 (1)末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン 
 (分子量:約80,000)           
                   100重量部
(2)エチルトリアセトキシシラン         
                     5重量部
(3)ジブチル錫アセテート            
                    0.2重量
部(4)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン   
                 3重量部(5)ア
イソパーE                    
                  1650重量部
【0094】このようにして得られた湿し水不要感光性
平版印刷版に網点原稿を真空密着して、メタルハライド
ランプ2KWを用いて1mの距離から30秒間露光した
。次いで、露光済の湿し水不要感光性平版印刷版をジエ
チレングリコールモノエチルエーテル90部と水10部
から成る現像液を用いてスポンジで3分間擦りを行うこ
とにより現像した。その後、モノエタノールアミンを1
0重量%含む水溶液に20秒間浸漬したところ、画像部
が青く着色し、良好な網点の着色画像が得られた。この
方法では染色液を用いていないので、作業者の手や衣服
が染色液で汚れることがなく、作業環境が良好であった
。 【0095】実施例2 〔ジアゾ樹脂の−1の合成〕p−ジアゾジフェニルアミ
ン硫酸塩14.5g(50ミリモル)を氷冷下で40.
9gの濃硫酸に溶解した。この反応液に1.35g(4
5ミリモル)のパラホルムアルデヒドを反応温度が10
℃を越えないように徐々に添加した。 【0096】この反応混合物を氷冷下で500ミリリッ
トルのエタノール中に滴下し、生じた沈澱を濾過した。 エタノールで洗浄後、この沈澱物を100ミリリットル
の純水に溶解し、この液に6.8 gの塩化亜鉛を溶解
した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈澱を濾過した後、
エタノールで洗浄し、これを150ミリリットルの純水
に溶解した。この液に8gのヘキサフルオロ燐酸アンモ
ニウムを溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈澱を
濾取し、水洗した後、乾燥してジアゾ樹脂−1を得た。 【0097】アルミニウム板aの製造 厚さ0.24mmのアルミニウム版を3%水酸化ナトリ
ウム水溶液に浸漬し水洗した後、32%硫酸水溶液にお
いて温度30℃で5A/dm2 の条件で10秒間、陽
極酸化を行い、水洗し、2%メタケイ酸ナトリウム水溶
液に温度85℃で37秒間浸漬し、更に温度90℃の水
(pH8.5)に25秒間浸漬し水洗、乾燥して、アル
ミニウム板aを得た。 【0098】アルミニウム板aに下記の組成のプライマ
ー層組成物を塗布し、85℃で3分間乾燥した後、3K
W超高圧水銀灯を用いて1000mJ/cm2 の全面
露光を行った。更に100℃で4分間乾燥して厚さ15
μmのプライマー層を形成した。 【0099】 〔プライマー層組成物〕 (1)ジアゾ樹脂−1               
                         
    8重量部(2)2−ヒドロキシエチルメタクリ
レート/メタクリル酸メチル    のモル比34/6
4の共重合樹脂−1                
      82重量部(3)HPC  L−P(信越
化学工業社製、ヒドロキシプロピル  セルロース) 
                         
                    20重量部
(4)フェノールレッド              
                         
 1重量部(5)メチルセロソルブ         
                         
  900重量部次に、上記プライマー層上に下記の組
成の感光性組成物を塗布し、100℃で2分間乾燥して
厚さ0.3μmの感光層を形成した。 【0100】 〔感光性組成物〕 (1)ジアゾ樹脂−1               
                         
  50重量部(2)2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート/N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミ
ド/    メラクリル酸のモル比40/57/3の共
重合樹脂          50重量部(3)ビクト
リアピュアブルーBOH(保土ヶ谷化学(株)製;染料
)                        
                         
   1重量部(4)メチルセロソルブ       
                         
    900重量部【0101】次に、上記感光層上
に下記のシリコーンゴム層組成物を乾燥重量で1.8g
/m2となるように塗布し、90℃で10分間乾燥して
シリコーンゴム層を形成した。 〔シリコーンゴム組成物〕 (1)両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン
  (分子量:82,000)           
                     100重
量部(2)トリアセトキシメチルシラン       
                     10重量
部(3)ジブチル錫ラウレート           
                     0.8重
量部(4)アイソバーE(エクソン化学(株)製;溶剤
)          900重量部【0102】更に
、上記シリコーンゴム層上に、厚さ5μの片面マット化
ポリプロピレンフィルムをラミネートし、湿し水不要感
光性平板印刷版を得た。上記の版材料の上面にポジフィ
ルムを真空密着させた後、光源としてメタルハライドラ
ンプを用いて露光を行った。 【0103】次いで、下記の現像液を水で6倍に希釈し
たものを使用して、前記露光済の版を現像、水洗処理し
たところ、現像により画像部が赤色に着色した画像が得
られた。この例から明らかなように染色液を使用しない
ため、作業者が手や衣服を汚すことがなく、また多数の
版を処理しても着色画像の濃度が一定して常に同じ仕上
がりのものができた。なお、水洗部には、温度調節装置
(または温度装置)を設け、液温を30℃±1℃になる
ようにした。 【0104】 〔現像液〕(現像液は10リットル仕込み)(1)Aケ
イ酸カリウム                   
                   10重量部(
2)水酸化カリウム(50重量%)         
               2.5重量部(3)グ
ルコン酸(50重量%水溶液)           
           0.5重量部【0105】 【発明の効果】本発明は、感光層又はプライマー層にp
Hが7以上で着色する染料を含有させておくことにより
、現像後又は現像と同時にアルカリ性の処理液で処理し
た時、得られた画像が鮮明となり、また染色工程が不要
となるため、染色工程にかかる時間を省くことができ、
装置も大型化せず、しかも染色液による手や衣服の汚れ
がなく、更には自動現像機が汚れない、従って作業環境
が良好となるという優れた効果を奏するものである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  基板上にプライマー層、感光層及びイ
    ンキ反撥層を順次積層してなる湿し水不要感光性平版印
    刷版の着色方法において、前記プライマー層又は感光層
    の少なくとも一方の層にpHが7以上で着色する染料を
    含有しており、現像後又は現像と同時にアルカリ性の処
    理液で処理することにより着色画像を得ることを特徴と
    する湿し水不要感光性平版印刷版の着色方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997017634A1 (fr) * 1995-11-10 1997-05-15 Toray Industries, Inc. Fluide de traitement pour realiser un plaque lithographie sans eau

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