JPH04328746A - 湿し水不要感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、湿し水不要感光性平版
印刷版に関し、更に詳しくは原稿フィルムの貼り込み跡
が短時間で消え、また焼きボケが起こらず、更に中点の
網点が細り、印刷でインキ盛りが良好で印刷の仕上がり
品質の優れた湿し水不要感光性平版印刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＰＳ版と共に湿し水不要感光性平
版印刷版が使用されるようになったが、この湿し水不要
感光性平版印刷版は、支持体上に感光層、シリコーンゴ
ム層をこの順に有するもので、現像、水洗、乾燥して印
刷版を形成する。このような湿し水不要感光性平版印刷
版は、通常、表面にカバーフィルムが設けられており、
原稿と真空密着下に露光される。この露光に際し真空密
着を充分向上させるために、カバーフィルムとしてマッ
ト付きカバーフィルムを用いることが公知である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、マット
付きカバーフィルムは、真空密着を向上させる点では好
ましいが、原稿フィルム（又はオリジナル）の作成に際
し、原稿を切り貼りにより修正したり、切り貼りにより
原稿を作成したりすることがしばしば行われ、こような
方法により作成した原稿フィルムを用いて湿し水不要感
光性平版印刷版を露光した場合、切り貼りしたフィルム
のエッジ跡（貼り込み跡）が残り、これを消去する場合
、露光時間が長くかかるという問題があった。

【０００４】この貼り込み跡を露光時にできないように
するために、原稿フィルムと湿し水不要感光性平版印刷
版との間にスペーサーを入れることが提案されたが、ス
ペーサーを入れて露光すると画像濃度が薄くなると共に
画像がボケてしまうという欠点があり好ましくない。そ
こで、本発明者等は、これらの欠点乃至問題点を種々検
討した結果、紫外線を散乱する粒子を用いることにより
原稿フィルムの貼り込み跡が消えることを見出し、本発
明を完成するに到った。

【０００５】従って、本発明の目的は、原稿フィルムの
貼り込み跡が短時間で消え、したがって作業効率がよく
、また焼きボケが起こらず、更に中点の網点が細り、印
刷でインキ盛りが良好で印刷の仕上がり品質の優れた湿
し水不要感光性平版印刷版を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に感光層、シリコーンゴム層、カバーフィルム層
を有する湿し水不要感光性平版印刷版において、該カバ
ーフィルム層内に紫外線を散乱する粒子を含むことを特
徴とする湿し水不要感光性平版印刷版により達成される
。

【０００７】以下、本発明を更に具体的に説明する。本
発明は、カバーフィルム層内に紫外線を散乱する粒子を
含むことにより焼きボケを防止し、即ち原稿フィルムの
貼り込み跡のない湿し水不要感光性平版印刷版が得られ
、また中点の網点が細り、印刷でインキ盛りが良好で印
刷の仕上がり品質の優れた湿し水不要感光性平版印刷版
が得られる。

【０００８】本発明に用いられる紫外線を散乱する粒子
としては、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、シ
リカ、硫酸バリウム等が挙げられ、好ましくは酸化チタ
ン、酸化亜鉛である。　　またシリカは粉末が好ましい
。 紫外線を散乱する粒子の粒子サイズは、粒径０．０１μ
〜２０μの範囲で用いられ、好ましくは０．１μ〜１５
μである。紫外線を散乱する粒子の添加量は、１重量％
〜４０重量％である。

【０００９】本発明に用いられるカバーフィルムの材質
は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテ
ン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート等であ
り、好ましくはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエ
チレンテレフタレートである。このカバーフィルムの厚
さは、１μ〜３０μである。

【００１０】本発明に用いられる感光層には、ポジ型感
光性組成物またはネガ型感光性組成物のいづれをも含有
することができるが、このポジ型感光性組成物としては
、オルトキノンジアジド基を含む高分子化合物が主とし
て用いられるが、ここでオルトキノンジアジド基を含む
高分子化合物とは、オルトキノンジアジド基を含む化合
物とアルカリ可溶性樹脂との反応生成物の場合又はオル
トキノンジアジド基を含む化合物とアルカリ可溶性樹脂
との混合物である場合のいづれか又は両方からなる意味
に用いられる。

【００１１】以下にその代表的なものについて説明する
。オルトキノンジアジド基を含む高分子化合物としては
、例えばｏ−　ナフトキノンジアジドスルホン酸と、フ
ェノール類及びアルデヒド又はケトンの重縮合樹脂との
エステル化合物が挙げられる。

【００１２】前記のフェノール類としては、例えば、フ
ェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、３，５−キシレノール、カルバクロール、チモ
ール等の一価フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒ
ドロキノン等の二価フェノール、ピロガロール、フロロ
グルシン等の三価フェノール等が挙げられる。前記のア
ルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、フルフラ
ール等が挙げられる。これらのアルデヒドのうち好まし
いものは、ホルムアルデヒド及びベンズアルデヒドであ
る。

【００１３】更に前記のケトンとしては、アセトン、メ
チルエチルケトン等が挙げられる。前記重縮合樹脂の具
体的な例としては、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂
、ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−，ｏ−
　混合クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン
・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロール・アセトン樹脂
等が挙げられる。

【００１４】前記ｏ−ナフトキノンジアジド化合物のフ
ェノール類のＯＨ基に対するｏ−ナフトキノンジアジド
スルホン酸の縮合率（ＯＨ基１個に対する反応率）は、
１５〜８０％が好ましく、より好ましくは２０〜４５％
である。 更に本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物とし
ては、特開昭５８−４３４５１号公報に記載された化合
物も使用することができる。

【００１５】上記ｏ−キノンジアジド化合物のうち、１
　，２−　ベンゾキノンジアジドスルホニルクロリド又
は、１　，２−　ナフトキノンジアジドスルホニルクロ
リドとピロガロール・アセトン縮合樹脂又は２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノンを反応させて得られる
ｏ−キノンジアジドエステル化合物が最も好ましい。

【００１６】本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化
合物としては、上記化合物を各々単独で用いてもよいし
、２種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。本発
明に用いられるｏ−キノンジアジドを含む高分子化合物
は、塗布性を考慮すると、分子量が１５００以上有する
ものが好ましく、更に好ましくは、２０００以上の分子
量を有するものがよい。

【００１７】前記のｏ−キノンジアジド化合物は、アル
カリ可溶性樹脂と混合して用いた方がよい。アルカリ可
溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、フェノール性水酸
基を有するビニル系重合体、特開昭５５−５７８４１号
公報に記載されている多価フェノールとアルデヒド又は
ケトンとの縮合樹脂等が挙げられる。ノボラック樹脂と
しては、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ク
レゾール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８
４１号公報に記載されているようなフェノール・クレゾ
ール・ホルムアルデヒド共重縮合樹脂、特開昭５５−１
２７５５３号公報に記載されているようなｐ−置換フェ
ノールとフェノールもしくは、クレゾールとホルムアル
デヒドとの共重縮合樹脂等が挙げられる。

【００１８】また、フェノール性水酸基を有するビニル
系重合体としては、該フェノール性水酸基を有する単位
を分子構造中に有する重合体であり、アクリルアミド系
、（メタ）アクリル酸系、スチレン系、アセタール系、
無水マレイン酸系等の少なくとも１つの構造単位を含む
重合体が好ましい。

【００１９】本発明に係る感光性組成物に用いられる重
合体としては共重合体型の構造を有するものが好ましく
、前記の構造単位と組み合わせて用いることができる単
量体単位としては、例えばエチレン、プロピレン、イソ
ブチレン、ブタジエン、イソプレン等のエチレン系不飽
和オレフィン類、例えばスチレン、α−メチルスチレン
、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレ
ン類、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸
類、例えばイタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等
の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、例えばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−　ブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
−２−　クロロエチル、

【００２０】アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
エタクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボ
ン酸のエステル類、例えばアクリロニトリル、メタアク
リロニトリル等のニトリル類、例えばアクリルアミド等
のアミド類、例えばアクリルアニリド、ｐ−クロロアク
リルアミド、ｍ−ニトロアクリルアニリド、ｍ−メトキ
シアクリルアニリド等のアニリド類、例えば酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、

【００２１
】酪酸ビニルなどのビニルエステル類、例えば、メチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチビニ
ルエーテル、β−クロロエチルビニルエーテル等のビニ
ルエーテル類、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、ビ
ニリデンシアナイド、例えば１　−　メチル−　１−メ
トキシエチレン、１，１−ジメトキシエチレン、１，２
−ジメトキシエチレン、１，１−ジメトキシカルボニル
エチレン、１−メチル−１−　ニトロエチレン等のエチ
レン誘導体類、例えば、Ｎ−　ビニルピロール、Ｎ−　
ビニルカルバゾール、Ｎ−　ビニルインドール、Ｎ−　
ビニルピロリデン、Ｎ−　ビニルピロリドン等のＮ−　
ビニル系単量体がある。これらのビニル系単量体は、不
飽和二重結合が開裂した構造で高分子化合物中に存在す
る。

【００２２】上記の単量体のうち脂肪族モノカルボン酸
のエステル類、ニトリル類が本発明の目的に対して優れ
た性能を示し好ましい。これらのアルカリ可溶性樹脂は
、塗布性を考慮すると、分子量が１５００以上有するも
のが好ましく、更に好ましくは、２０００以上の分子量
を有するものがよい。

【００２３】またこれらの感光性組成物には、上記素材
の他、必要に応じて染料、顔料等の色素、感脂化剤、可
塑剤、界面活性剤、有機酸、酸無水物、露光により酸を
発生し得る化合物等を添加することができる。本発明に
用いられるネガ型感光性物質は、種々のものがあるが、
以下に記載されるように、その代表的なものについて説
明する。

【００２４】（１）ジアゾ樹脂を含む感光性組成物ｐ−
ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物
で代表されるジアゾ樹脂は、水溶性のものでも水不溶性
のものでもよいが、好ましくは特公昭４７−１１６７号
及び同５７−４３８９０号公報等に記載されているよう
な水不溶性かつ通常の有機溶媒可溶性のものが使用され
る。特に好ましくは下記の一般式〔１〕で示されるジア
ゾ樹脂である。

【００２５】

【化１】

【００２６】〔式中、Ｒ１　、Ｒ２　およびＲ３　は、
水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を示し、Ｒ４
　は水素原子、アルキル基又はフェニル基を示す。Ｘは
ＰＦ又はＢＦ４　を示し、Ｙは−ＮＨ−、−Ｓ−又は−
Ｏ−を示す。〕

【００２７】ジアゾ樹脂は皮膜形成性樹脂、特に水酸基
を有する親油性高分子化合物と混合して使用するのが好
ましい。このような親油性高分子化合物としては、前記
に掲したもののほか、側鎖に脂肪族水酸基を有するモノ
マー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２
−ヒドロキシエチルメタクリレートと他の共重合し得る
モノマーとの共重合体が挙げられる。これら以外にも、
必要に応じてポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン
樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂
、天然樹脂等を添加してもよい。

【００２８】ジアゾニウム塩と併用される結合剤として
は種々の高分子化合物が使用され得るが、好ましくは特
開昭５４−９８６１３号公報に記載されているような芳
香族性水酸基を有する単量体、例えばＮ−（４−ヒドロ
キシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）メタクリルアミド、ｏ−，ｍ−，またはｐ−
ヒドロキシスチレン、ｏ−，ｍ−，またはｐ−ヒドロキ
シフェニルメタクリレ−ト等と他の単量体との共重合体
、

【００２９】米国特許第４，１２３，２７６号明細書に
記載さているようなヒドロキシエチルアクリレート単位
またはヒドロキシエチルメタクリレート単位を主なる繰
り返し単位として含むポリマー、シェラック、ロジン等
の天然樹脂、ポリビニルアルコール、米国特許第３，７
５１，２５７号明細書に記載されているポリアミド樹脂
、米国特許第３，６６０，０９７号明細書に記載されて
いる線状ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコールのフ
タレート化樹脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリ
ンから縮合されたエポキシ樹脂、酢酸セルロース、セル
ロースアセテートフタレート等のセルロース類が含有さ
れる。

【００３０】アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック
樹脂、フェノール性水酸基を有するビニル系重合体、特
開昭５５−５７８４１号公報に記載されている多価フェ
ノールとアルデヒド又はケトンとの縮合樹脂等が挙げら
れる。ノボラック樹脂としては、例えばフェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹
脂、特開昭５５−５７８４１号公報に記載されているよ
うなフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮
合樹脂、特開昭５５−１２７５５３号公報に記載されて
いるようなｐ−置換フェノールとフェノールもしくは、
クレゾールとホルムアルデヒドとの共重合樹脂等が挙げ
られる。

【００３１】またこれらの感光性組成物には、上記の素
材のほか、必要に応じて染料、顔料等の色素、感脂化剤
、可塑剤、界面活性剤、有機酸、酸無水物、露光により
酸を発生し得る化合物を添加することができる。これら
の結合剤は感光性組成物の固形分中に４０〜９９重量％
、好ましくは５０〜９５重量％含有される。またジアゾ
樹脂は１〜６０重量％、好ましくは３〜３０重量％含有
される。これらの感光性組成物には、その他の染料、顔
料等の色素、感脂化剤、可塑剤、界面活性剤などを添加
することができる。

【００３２】（２）重合体の主鎖又は側鎖に−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−ＣＯ−基を有する高分子化合物を含む感光性組成物
このような高分子化合物としては、重合体の主鎖又は側
鎖に感光性基として−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−を含むポリエ
ステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類のような
感光性重合体を主成分とするもの（例えば米国特許第３
，０３０，２０８号、同第３，７０７，３７３号及び同
第３，４５３，２３７号に記載されているような化合物
）；

【００３３】シンナミリデンマロン酸等の（２−プロペ
リデン）マロン酸化合物及び二官能性グリコール類から
誘導される感光性ポリエステル類を主成分としたもの（
例えば米国特許第２，９５６，８７８号及び同第３，１
７３，７８７号の各明細書に記載されているような感光
性重合体）；

【００３４】ポリビニールアルコール、澱粉、セルロー
ス及びその類似物のような水酸基含有重合体のケイ皮酸
エステル類（例えば米国特許第２，６９０，９６６号、
同第２，７５２，３７２号、同第２，７３２，３０１号
等の各明細書に記載されているような重合体）等が挙げ
られる。これらの感光性組成物には、他の増感剤、安定
化剤、可塑剤、顔料や染料等を含有させることができる
。

【００３５】（３）付加重合性不飽和化合物からなる光
重合性組成物 この組成物は、好ましくは、（ａ）少なくとも２個の末
端ビニル基を有する単量体、（ｂ）光重合開始剤及び（
ｃ）バインダーとしての高分子化合物からなる。

【００３６】この成分（ａ）のビニル単量体としては、
特公昭３５−５０９３号、同３５−１４７１９号、同４
４−２８７２７号の各公報に記載されている。例えばポ
リオールのアクリル酸又はメタクリル酸エステル、即ち
ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート等、あるいはメチレン
ビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）ア
クリルアミドのようなビス（メタ）アクリルアミド類、
あるいはウレタン基を含有する不飽和単量体、

【００３
７】例えばジ−（２´−メタクリロキシエチル）−２，
４−トリレンジウレタン、ジ−（２−アクリロキシエチ
ル）トリメチレンジウレタン等のようなジオールモノ（
メタ）アクリレートとジイソシアネートとの反応生成物
等が挙げられる。前記成分（ｂ）の光重合開始剤として
は、前記の一般式〔１〕で示される化合物が使用し得る
が、他の種類のものでも使用できる。

【００３８】例えば、前記のＪ．Ｋｏｓａｒ著「ライト
・センシシティブ・システムズ」第５章に記載されてい
るようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物
、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロ
ゲン化合物、光還元性色素などがある。更に具体的には
英国特許第１，４５９，５６３号に開示されている。

【００３９】光重合開始剤としては、次のようなものを
使用することができる。ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−
α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体、ベ
ンゾフェノン、２，４−ジクロルベンゾフェノン、ｏ−
ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−　ビス（ジメチ
ルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−　ビス（ジエチ
ルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、

【００４０】２−クロルチオキサントン、２−イソプロ
ピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、２−ク
ロルアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のア
ントラキノン誘導体、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチ
ルアクリドン等のアクリドン誘導体、α，α−ジエトキ
シアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサント
ン、ウラニル化合物、ハロゲン化合物等。

【００４１】更に、成分（ｃ）のバインダーとしては、
公知の種々のポリマーを使用することができる。具体的
なバインダーの詳細は、米国特許第４，０７２，５２７
号に記載されている。この他、前述のジアゾニウム塩と
併用されるときに用いられる結合剤が用いられる。これ
らの光重合性組成物には、熱重合禁止剤、可塑剤、染料
や顔料等を含有させることができる。

【００４２】（４）アジド基を含む感光性組成物感光性
アジド化合物としては、アジド基が直接またはカルボニ
ル基又はスルホニル基を介して芳香環に結合している芳
香族アジド化合物が好ましく使用される。

【００４３】例えば、米国特許第３，０９６，３１１号
明細書に記載されているようなポリアジドスチレン、ポ
リビニル−ｐ−アジドベンゾアート、ポリビニル−ｐ−
アジドベンザール、特公昭４５−９６１３号公報に記載
のアジドアリールスルフォニルクロリドと不飽和炭化水
素系ポリマーとの反応生成物、又特公昭４３−２１０１
７号、同４４−２２９号、同４４−２２９５４号、同４
５−２４９１５号の各公報に記載されているような、ス
ルホニルアジドやカルボニルアジドを持つポリマー等が
挙げられる。

【００４４】前記感光性組成物に添加される感脂化剤、
界面活性剤、増感剤、安定化剤、熱重合禁止剤、可塑剤
、染料や顔料等の色素などの添加剤類は、その種類によ
って添加量は異なるが、概して感光性塗布液に含まれる
感光性組成物に対して、０．０１〜２０重量％、好まし
くは０．０５〜１０重量％が適当である。

【００４５】本発明において好ましく用いられる染料は
、塩基性染料および油溶性染料がある。具体的には、ビ
クトリア・ピュア・ブルー・ＢＯＨ、ビクトリア・ブル
ー・ＢＨ、メチル・バイオレット、アイゼン・マラカイ
トグリーン（以上、保土ケ谷化学工業製）、パテント・
ピュア・ブルー・ＶＸ、ローダミン・Ｂ、メチレン・ブ
ルー（以上、住友化学工業製）等の塩基性染料、並びに
スーダン・ブルー・ＩＩ、ビクトリア・ブルー・Ｆ４Ｒ
（以上、Ｂ．Ａ．Ｓ．Ｆ製）オイル・ブルー・＃６０３
、オイル・ブルー・ＢＯＳ、オイル・ブルー・ＩＩＮ（
以上、オリエント化学工業製）等の油溶性染料が挙げら
れる。

【００４６】本発明に用いられるシリコーンゴムとして
は、次のような一般式〔２〕で示される繰り返し単位を
有する分子量数千〜数十万の主鎖中又は主鎖の末端に水
酸基あるいは炭素−炭素不飽和結合（例えばビニル基、
アリール基）を２個以上有する線状有機ポリシロキサン
を主成分とするシリコーンゴム組成物が好ましい。

【００４７】

【化２】

【００４８】ここでｎは２以上の整数、Ｒは炭素数１〜
１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ
ル基、フェニル基であり、Ｒの６０％以上がメチル基で
あるものが好ましい。なお上記の水酸基あるいは炭素−
炭素不飽和結合は主鎖中または主鎖の末端のどちらにあ
ってもよいが、末端にあることが好ましい。上記線状ポ
リノシロキサンの具体例としてはα，ω−ジヒドロキシ
ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（ジメチルビニ
ルシリル）ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。

【００４９】本発明のシリコーンゴム層は上記線状有機
ポリシロキサン同士あるいは架橋剤との縮反応あるいは
、付加反応によって得られるものである。好ましくは反
応性の架橋剤を添加して縮合反応あるいは付加反応にて
架橋シリコーンゴムとする。本発明に用いられる架橋剤
としては、一般式〔３〕で表される反応性シラン化合物
および１分子中に２個以上のＳｉＨ結合を有する多価ハ
イドロジェンポリシロキサンが好ましく用いられる。

【００５０】一般式〔３〕 Ｒｎ　ＳｉＸ４−ｎ　 （式中、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ１　はアルキル、
アリール、アルケニルまたはこれらの組み合わされた一
価の基を表し、またこれらの基はハロゲン、アミン、ヒ
ドロキシ、アルコキシ、アリーロキシ、チオール、エポ
キシ、（メタ）アクリロキシ、ビニル基で置換されたイ
ソシアヌレート基等の官能基を有してもよい。Ｘは−Ｏ
Ｈ、−Ｒ２　、−Ａｃ、−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ３　２　、−Ｃ
ｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等の置換記を表す。ここでＲ２　、Ｒ
３　は上記のＲ１　と同じものを表し、Ａｃはアセチル
基を表す。

【００５１】上記架橋剤の具体例としては、トリメトキ
シメチルシラン、トリアセトキシメチルシラン、γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリス（ジメ
チルケトオキシム）シラン、１−〔３−（トリメトキシ
シル）プロピル〕−３，５ジアリルジアリルイソシアヌ
レート、１，３，５−トリス〔３−トリメトキシシル）
プロピル〕イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（ト
リメトキシシル）プロピル〕メタクリルアミド、Ｎ−グ
リシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキシ

【００５
２】シル）プロピル〕アミン、Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（ト
リメトキシシル）プロピル〕アミン、α，ω−ビス（ト
リメチルシリル）ポリ（メチルハイドロジェン）（ジメ
チル）シロキサン共重合体、α，ω−ビス（ジメチルハ
イドロジェンシリル）ポリジメチルシロキサン、１，３
，５，７−テトラメチル−１−グリシドキシプロピルシ
クロテトラシロキサン等が挙げられる。これらの架橋剤
は単独または２種以上混合されて用いられ、シリコーン
層に対する添加量は０．５〜３０重量部、好ましくは２
〜１０重量部である。

【００５３】またシリコーンゴム層には、更に架橋反応
の触媒として少量の有機スズ化合物（例えばジラウリン
酸ジブチルスズ、スズ（ＩＩ）オクトエート）、有機コ
バルト化合物（例えばナフテン酸コバルト）、白金単体
、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金等が用い
られる。

【００５４】またシリコーンゴム組成物の硬化速度を制
御する目的で、テトラシクロ（メチルビニル）シロキサ
ンなどのビニル基含有のオルガノポリシロキサン、炭素
−炭素三重結合含有のアルコールなどの架橋抑制剤を添
加することも可能である。本発明のシリコーンゴム層は
上記シリコーンゴム組成物を適当な溶剤に溶解した後、
感光層上に塗布、乾燥、加熱硬化することにより形成さ
れ、厚さは０．１〜２０μｍであり、好ましくは１〜４
μｍである。

【００５５】またシリコーンゴムの強度を向上させ、印
刷作業中に生じる摩擦力に耐えるシリコーンゴムを得る
ためには、充填剤（フィラー）を混合することもできる
。予めフィラーの混合されたシリコーンゴムは、シリコ
ーンゴムストック、あるいはシリコーンゴムデイスバー
ジョンとして市販されており、本発明のようにコーテイ
ングによりシリコーンゴム膜を得ることが好ましい場合
には、ＲＴＶあるいはＬＴＶシリコーンゴムのデイスバ
ージョンが好んで用いられる。このような例としては、
トーレシリコーン社製Ｓｙｌ　　ｏｆｆ　　２３、ＳＲ
Ｘ−２５７、ＳＨ２３７等のペーパーコーテイング用シ
リコーンゴムデイスバージョンがある。

【００５６】シリコーンゴム層には、更に接着性を向上
させるためにアミノ基を有するシランカップリング剤を
含有していることが好ましい。好ましいシランカップリ
ング剤としては、例えば次のようなものがある。

【００５７】（ａ）Ｈ２　ＮＣＨ２　ＣＨ２　ＮＨ（Ｃ
Ｈ　２）３　Ｓｉ（ＯＣＨ３　）３ （ｂ）Ｈ２　ＮＣＥ２　ＣＨ２　ＮＨ（ＣＨ　２）３　
Ｓｉ（ＯＣＨ３　）２　（ＣＨ３） （Ｃ）Ｈ２　Ｎ（ＣＨ　２）３　Ｓｉ（ＯＥ）３但しＥ
はエチル基である。

【００５８】本発明に用いられるシリコーンゴム層中に
は、更に光増感剤を少量含有させることができる。本発
明に用いられるシリコーンゴム層は、シリコーンゴムを
適当な溶媒に溶解した後、感光層上に塗布、乾燥する。

【００５９】本発明に用いられる支持体としては、通常
の平版印刷機にセットできるたわみ性と印刷時に加わる
荷重に耐えるものであることが好ましく、例えばアルミ
ニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、及びクロム、亜鉛、
銅、ニッケル、アルミニウム及び鉄等がメッキまたは蒸
着された金属板、紙、プラスチックフィルム及びガラス
板、樹脂コート紙、アルミニウム等の金属箔が張られた
紙等が挙げられる。これらのうち好ましいものはアルミ
ニウム板である。上記接着性向上のための支持体自体に
対する処理は特に限定されるものではなく、各種粗面化
処理等を含む表面処理が含まれる。

【００６０】このような表面処理としては、例えばアル
ミニウム板の表面を珪酸塩で処理する方法（米国特許第
２，７１４，０６６号）、有機酸塩で処理する方法（米
国特許第２，７１４，０６６号）、ホスホン酸およびそ
れらの誘導体で処理する方法（米国特許第３，２２０，
８３２号）、ヘキサフルオロジルコン酸カリウムで処理
する方法（米国特許第２，９４６，６８３号）、陽極酸
化する方法および陽極酸化後、アルカリ金属珪酸塩の水
溶液で処理する方法（米国特許第３，１８１，４６１号
）等がある。

【００６１】支持体にはプライマー層を有していてもよ
く、該プライマー層には例えばポリエステル樹脂、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、
エポキシ樹脂、アクリレート系共重合体、酢酸ビニル系
共重合体、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリアクリロニトリルブタジエン、ポ
リ酢酸ビニル等が挙げられる。

【００６２】これらのプライマー層には、前記露光によ
り酸を発生する化合物及び酸により変色あるいは褪色す
る染料を添加することができる。また上記プライマー層
を構成するアンカー剤としては、例えば前記シランカッ
プリング剤、シリコーンプライマー等を用いることがで
き、また有機チタネート等も有効である。

【００６３】本発明の版材を構成する各層の厚さは、以
下の通りである。即ち支持体は５０〜４００μｍ、好ま
しくは１００〜３００μｍ、感光層は０．０５〜１０μ
ｍ、好ましくは０．５　〜５μｍ、シリコーンゴム層は
０．１　〜１０μｍ、好ましくは０．５　〜２μｍであ
る。本発明の湿し水不要の版材は、例えば、次のように
して製造される。

【００６４】支持体上に、リバースロールコータ、エア
ーナイフコータ、メーヤバーコータ等の通常のコータあ
るいはホエラーのような回転塗布装置を用い、プライマ
ー層を構成すべき組成物溶液を塗布乾燥し架橋硬化させ
る。次いで感光層を構成すべき組成物溶液を塗布乾燥す
る。

【００６５】上記感光層上にシリコーンゴム溶液を同様
な方法で塗布し、通常１００〜１２０℃の温度で数分間
熱処理して、充分に硬化せしめてシリコーンゴム層を形
成する。必要に応じて該シリコーンゴム層上にラミネー
ターを用いて保護フィルムを設けることができる。

【００６６】次に本発明の湿し水不要の版材料を用いて
湿し水不要の印刷版を製造する方法を説明する。原稿で
あるポジフィルムをポジ型版材表面に真空密着させ、露
光する。この露光用の光源は、紫外線を豊富に発生する
水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハ
ライドランプ、蛍光灯等が用いられる。

【００６７】次いでポジフィルムを剥がし、現像液を用
いて現像する。現像液としては湿し水不要の版材の現像
液として、公知のものが利用できるが、好ましくは水系
現像液が用いられる。水系現像液とは、水を主成分とす
る現像液であり、例えば特開昭６１−２７５７５９号等
の公報に記載されているもので、水を３０重量％以上、
好ましくは５０重量％〜９８重量％と、有機溶剤、界面
活性剤を含む現像液を挙げることができ、更に好ましく
はアルカリ剤を含有する。

【００６８】本発明にもちいられる現像液に添加される
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界
面活性剤、カチオン界面活性剤および両性イオン界面活
性剤が用いられる。またクリスタルバイオレット、アス
トラゾンレット等の染料を現像液に加えて現像と同時に
画像部の染色を行うこともできる。

【００６９】現像は、例えば上記のような現像液を含む
現像用パッドでこすったり現像液を版面に注いだ後に現
像ブラシで擦る等の方法で行うことができる。上記現像
により、未露光部の感光層およびシリコーゴムが除去さ
れた印刷版、あるいはシリコーンゴム層が除去されて感
光層が露出し、露光部はシリコーンゴム層が残っている
印刷版が得られる。

【００７０】

【実施例】以下、本発明の実施例を挙げて本発明を更に
詳説するが、本発明はこれらの実施例によって限定され
るものではない。

【００７１】実施例１〜９ 〔アルミニウム板ａの製造〕厚さ０．２４ｍｍのアルミ
ニウム板を３％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して脱脂
し、水洗した後、３２％硫酸水溶液中において温度３０
℃で５Ａ／ｄｍ２　の条件で１０秒間、陽極酸化を行い
、水洗し、２％メタケイ酸ナトリウム水溶液に温度８５
℃で３７秒間浸漬し、更に温度９０℃の水（ｐＨ８．５
）に２５秒間浸漬し、水洗、乾燥して、アルミニウム板
ａを得た。

【００７２】〔版材の作製〕アルミニウム板ａに下記組
成のプライマー層組成物を塗布し、８５℃で３分間乾燥
した後、３ＫＷ超高圧水銀灯を用いて１０００ｍＪ／ｃ
ｍ２　の全面露光を行なった。更に１００℃で４分間乾
燥して厚さ０．８μｍのプライマー層を形成した。

【００７３】〔プライマー層組成物〕 （１）ｐ−ジアゾジフェニルアミン・ホルムアルデヒド
縮合物のヘキサフルオロ　　リン酸塩（重量平均分子量
：２０００）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　８重量部（２）２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、メタクリル酸メチルのモル比３４　　／６６
の共重合樹脂−１（重量平均分子量：５００００）　　
　　　　９２重量部（３）メチルセロソルブ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　９００重量部次に上記プライマー層上に下
記の組成の感光性組成物を塗布し１００℃で２分間乾燥
して厚さ０．３μｍの感光層を形成した。

【００７４】〔感光性組成物〕 （１）ｐ−ジアゾジフェニルアミン・ホルムアルデヒド
縮合物のヘキサフルオロ　　リン酸塩（重量平均分子量
：２０００）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５０重量部（２）２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）　　メタクリ
ルアミドのモル比２０／８０の共重合樹脂−１　　　　
　　　　５０重量部（３）ビクトリアピュアブルーＢＯ
Ｈ（保土ヶ谷化学（株）製染料）１重量部（４）メチル
セロソルブ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　９００重量部次いで
上記感光層上に下記シリコーンゴム組成物を乾燥重量で
１．８ｇ／ｍ２　になるように塗布し、９０℃で４分間
乾燥した。

【００７５】〔シリコーンゴム層組成物〕（１）両末端
に水酸基を有するジメチルポリシロキサン（分子量８２
，０００）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１００重量部（２）トリア
セトキシメチルシラン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１０重量部（３）ジブチル
錫ラウレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．８重量部（４）アイソ
パーＥ（エッソ化学製）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　９００重量部次に上記シリコーン
ゴム層上にカバーフィルムとして、表１に示した各条件
のものからなるポリプロピレンフィルム（本州製紙社製
、アルファンＥＭ２０１）をラミネートして湿し水不要
感光性平版印刷版を作製した。ついで、この湿し水不要
感光性平版印刷版を下記の条件で使用した。

【００７６】〔刷版条件〕クリヤー段数が７段になるよ
うに刷版を行なった。 〔印刷条件〕 印刷機：ハイデルベルグＧＴＯ（水ローラを除去）印刷
インキ：ＴＯＹＯ　　ＫＩＮＧ　　ＵＬＴＲＡ−ＴＫＵ
　　アクアレスＧ紅インキ（東洋インキ（株）製）紙：
コート紙 得られた結果を表１に示す。

【００７７】比較例１ 実施例１において、ポリプロピレンフィルムに紫外線を
散乱する粒子を含まない以外は、実施例１と同様にして
湿し水不要感光性平版印刷版を作製し、評価を行なった
。

【００７８】比較例２ 実施例１において、カバーフィルムであるポリプロピレ
ンフィルムの表面に次に示す条件でマット層を設けた以
外は、実施例１と同様にして湿し水不要感光性平版印刷
版を作製し、評価を行なった。

【００７９】〔マット化条件〕 ベースフィルム：ポリプロピレンフィルム　　８μマッ
ト材：アクリル酸／エチルアクリレート／ヒドロキシエ
チルメタクリレート（重量比１０／５０／４０、重量平
均分子量２００００）の水／エタノール（９０／１０の
割合）分散液をスプレー塗布して乾燥したフィルム（マ
ットの平均高さ４μ、マットの数３００ケ／ｃｍ２　）

【００８０】

【表１】

【００８１】

【発明の効果】本発明は、カバーフィルム層内に紫外線
を散乱する粒子を含有させたので、焼きボケがなく、原
稿フィルムの貼り込み跡が短時間で消えるので、作業効
率がよいという優れた効果を奏すると共に印刷の仕上が
り品質が良好であるという優れた効果を奏する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に感光層、シリコーンゴム層
   、カバーフィルム層を有する湿し水不要感光性平版印刷
   版において、該カバーフィルム層内に紫外線を散乱する
   粒子を含むことを特徴とする湿し水不要感光性平版印刷
   版。