JPH042687A - 酸化物単結晶育成用るつぼ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は光学的用途に利用されるニオブ酸リチウム（Ｌ
ｉＮｂＯ３）、ホウ素酸バリウム（β−ＢａＢ２０３）
及びチタン酸バリウム（ＢａＴｉＣ）＋）等の酸化物単
結晶を製造する際に、その融液を保持する容器として使
用するのに好適の酸化物単結晶育成用るつぼに関する。

［従来の技術］ 従来、融点が１０００乃至１５００°Ｃの範囲である出
発原料から引き上げ法により酸化物単結晶を製造する場
合には、その融液を保持する容器として白金るつぼが使
用されている。

しかしながら、特に１２００°Ｃを超える温度で白金る
つぼを使用すると、微細な白金の結晶粒子が２次的に再
結晶化して粗大な結晶粒子が形成される。

そうすると、白金の結晶粒界に割れが発生して、短期間
で白金るつぼが使用不能になってしまう。

そこで、このような粒界割れを抑制してるつぼの寿命を
延ばすために、るつぼの材質として白金−ロジウム合金
を使用したものがある。また、再結晶化により白金の結
晶粒子が粗大化することを抑制して白金るつぼの耐熱強
度を高めるために、白金中に例えば０．０５乃至１重量
％の酸化物粒子を分散させたものがある。更に、白金る
つぼの使用温度域を超えるような高融点材料の融液を保
持するために、るつぼの材質としてイリジウム（Ｉｒ）
を使用したものがある。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上述した従来の酸化物単結晶育成用るつ
ぼにおいては、以下に示すような問題点がある。

白金−ロジウム合金製るつぼは、寿命が白金るつぼに比
して若干延びるものの、ロジウムがるつぼ内の融液中に
溶出して融液を汚染しやすい。また、粒子分散型の白金
るつぼは、分散した酸化物粒子がるつぼの内面に露出し
ているため、高温で長時間使用すると、酸化物粒子を構
成する金属元素等がるつぼ内の融液中に溶出して融液を
汚染しやすい。このようにして融液が汚染されると、育
成して得られる単結晶が着色してしまうので、所望の光
学的特性等の品質を有する酸化物単結晶を得ることがで
きないという問題点がある。

一方、イリジウム製るつぼは、高温で使用する場合、蒸
発によりイリジウム自体が消耗することを防止するため
に、その周囲を不活性雰囲気又は還元性雰囲気にする必
要がある。ところが、酸化物単結晶を育成する場合には
、その融液を所定の酸素分圧下にて引き上げる必要があ
るため、イリジウム製るつぼの消耗を抑制することが極
めて困難であるという問題点がある。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、
長寿命であると共に、融液の汚染を防止することができ
る酸化物単結晶育成用るつぼを提供することを目的とす
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明に係る酸化物単結晶育成用るつぼは、厚さが０．
１關以上であり純度が９９．５重量％以上の白金からな
る内層と、平均粒径が１μｍ以下の酸化物粒子を０．０
５乃至！重量％含有する白金又は白金−ロジウム合金か
らなる外層との積層体からなることを特徴とする。

［作用コ 本発明においては、所定の厚さ及び純度の白金からなる
内層と、所定の粒径の酸化物粒子を所定量分散させた白
金又は白金−ロジウム合金からなる外層との積層体によ
り酸化物単結晶育成用るっぼを構成している。前記内層
は所定の純度の白金により形成するため、るつぼ内に貯
留される酸化物の融液に前記内層から不純物が溶出する
ことを防止できる。また、前記内層は０．１ｍ■以上の
厚さを有するため、仮に高温において前記内層を構成す
る白金の結晶粒子が再結晶化してその結晶粒界に割れが
発生しても、前記融液がこの割れを介して前記外層に到
達することはない。一方、前記外層は白金又は白金−ロ
ジウム合金中に所定の粒径の酸化物粒子を所定量分散さ
せたものであるため、この酸化物粒子の作用により前記
外層を構成する白金又は白金−ロジウム合金の結晶粒子
が再結晶化することを防止できる。このため、前記外層
は高温における耐熱強度が高い。

而して、本発明に係る酸化物単結晶育成用るつぼは、前
記内層と前記外層との積層体により構成されているので
、長寿命であると共に、融液の汚染を防止することがで
きる。

次に、内層を構成する白金の純度及び厚さ並びに外層を
構成する白金又は白金−ロジウム合金が含有する酸化物
粒子の平均粒径及び含有量の限定理由について説明する
。

の１ 白金（内層）の純度が９９．５重量％未満である場合、
るつぼ内に貯留される融液に内層から不純物が溶出して
融液が汚染される。そうすると、得られる酸化物単結晶
は着色して光学的特性が劣化する。このため、前記内層
を構成する白金の純度は９９．５重量％以上にする。

また、前記白金（内層）の厚さが０．１ｍ＋＊未滴であ
る場合は、この白金の再結晶化等によりるつぼの内面に
クラック又は傷が形成された場合、これらを介して融液
が内層と外層と界面に到達する。

そうすると、前記外層中に分散される酸化物粒子を構成
する金属元素等が溶出して融液を汚染する。

このため、前記内層を構成する白金の厚さは０．１■１
以上にする。なお、前記白金の厚さは０．１ｍｍ以上で
あれば良いが、材料コストを勘案すると極力薄い方が好
ましい。

の 外層を構成する白金又は白金−ロジウム合金が含有する
酸化物粒子の平均粒径が１μｍを超える場合は、平均粒
径が数μｍである白金又は白金−ロジウム合金の結晶粒
子が２次的な再結晶化により粗粒化することを抑制でき
ない。このため、前記酸化物粒子の平均粒径は１μｍ以
下にする。

また、前記酸化物粒子の含有量が０．０５重量％未満で
ある場合は、白金又は白金−ロジウム合金の結晶粒子の
再結晶化を抑制する作用が不十分である。一方、前記酸
化物粒子の含有量が１重量％を超えると、材質が脆弱に
なるため、塑性加工により前記外層をるつぼ形状に加工
することが困難になる。また、鋳造により前記外層をる
つぼ形状に加工する場合においては、薄肉に加工するこ
とが困難になる。このため、外層を構成する白金又は白
金−ロジウム合金が含有する酸化物粒子の含有量は０．
０５乃至１重量％にする。

なお、前記酸化物粒子はジルコニア（ＺｒＯ３）又はイ
ツトリア（Ｙ２Ｏ，１＋　）からなるものを使用するこ
とが好ましい。

［実施例コ 次に、本発明の実施例について添付の図面を参照して説
明する。

第１図は本発明の実施例に係る酸化物単結晶育成用るつ
ぼ及び単結晶育成装置を示す模式的断面図である。

るつぼ１は内層１ａ及び外層１ｂからなる２層構造をな
しており、その内部には融液３が貯留されるようになっ
ている。内層１ａは厚さが０．１ｍ箇以上、純度が９９
．５重量％以上の白金により成形されている。一方、外
層１ｂは平均粒径が１μｍ以下の酸化物粒子を０．０５
乃至１重量％含有する白金又は白金−ロジウム合金によ
り成形されている。

このるつぼ１はこのるっぽ１を取り囲むように配置され
たヒータ２により加熱されるようになっている。種棒４
はるっぽ１の直上域にその長手方向を鉛直にして配置さ
れており、その上端部が上昇・下降へラド７に固定され
ている。種棒４の下端部には種結晶取付部５が設けられ
ており、この種結晶取付部５に種結晶６を白金線等によ
り縛って取り付けるようになっている。上昇・下降ヘッ
ド７は駆動装置（図示せず）により上下動し、このヘッ
ド７の昇降に伴って種棒４は上昇又は下降移動するよう
になっている。

次に、上述した酸化物単結晶育成用るつぼ及び単結晶育
成装置を使用して酸化物単結晶を製造した場合について
、比較例と比較して説明する。

支り健Ｐ 先ず、出発原料として、純度が９９．９９重量％以上の
酸化チタン（ＴｉＯ２）及び純度が９９．９９重量％以
上の炭酸バリウム（ＢａＣＯ：＋）を用意した。そして
、このＴｉＯ２とＢ　ａ　Ｃ０３とを３５：６５のモル
比に秤量して混合した。その後、この混合試料を約１０
００℃に５時間加熱して仮焼成し、粉砕して原料粉末と
した。

次に、るつぼ１として、厚さが０　、１　ｍ＋ｗ　１純
度が９３．５重量％の白金からなる内層と、平均粒径が
１μｍのジルコニア（ＺｒＯ２）粒子を１重量％分散さ
せた厚さが０．５ｍ■の粒子分散型白金からなる外層と
の積層体により構成されているものを用意した。そして
、上述した原料粉末をるっぽ１内に装入し、このるつぼ
１をヒータ２により加熱して原料粉末を溶融させて融液
３を得た。この融液３をヒータ２により１０００°Ｃに
加熱して溶融保持した。

次に、種棒４の下端部の種結晶取付部５にチタン酸バリ
ウム（ＢａＴｉ０３）の種結晶６を白金線により固定し
た。この種結晶６は縦が３ｍｍ１横が３酊、長さが１０
ｍ＋＋であり、長手方向が＜１００〉方向になるように
切り出したものである。

次に、上昇・下降ヘッド７を下降させて種結晶６を融液
３に接触させた。そして、融液３の温度を５°Ｃ／時で
下降させ、種結晶６に結晶が晶出してくるのを確認した
後、融液３の温度降下速度を０．５℃／時に変更し、種
棒４を０．３ｖｓｍ／時の速度で上昇させた。

このようにして約５０時間結晶を育成した後、この結晶
を１００°Ｃ／時の温度降下速度で冷却した。

これにより、直径カ月５＋ｕｉ、長さが１５龍のＢａＴ
ｉＣ）＋単結晶を得た。

また、るつぼ１の内に固化した残留物を粉砕して取り出
し、るつぼ１を洗浄した。そして、以後、上述したＢａ
ＴｉＯ３単結晶の育成を繰り返し行なった。

実ＪＬ医２− るつぼ１として、厚さがＯ，１１１１、純度が９９．５
重量％の白金からなる内層と、平均粒径が１μｍのジル
コニア粒子を０．０５重量％分散させた厚さが０．５ｍ
ｍの粒子分散型白金−ロジウム合金（１０重量％；ロジ
ウム、残部；白金）からなる外層との積層体により構成
されているものを使用したこと以外は、実施例１と同様
にして、ＢａＴｉＯ３単結晶の育成を繰り返し行なった
。

比］［例」− るつぼ１として、厚さが０．６１の純白金からなるもの
を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ＢａＴ
ｉ０＋単結晶の育成を繰り返し行なった。

Ｌ艷監す るつぼ１として、厚さが０．０Ｉｌｌｆｆｌ、純度が９
９．５重量％の白金からなる内層と、平均粒径が１μｍ
のジルコニア粒子を１重量％分散させた厚さが０．５１
の粒子分散型白金からなる外層との積層体により構成さ
れているものを使用したこと以外は、実施例１と同様に
して、ＢａＴｉＣ）＋単結晶の育成を繰り返し行なった
。

Ｌ較五す るつぼ１として、厚さがＯ，］＋＋＋＋、純度が９９．
５重量％の白金からなる内層と、平均粒径が１μｍのジ
ルコニア粒子を０．Ｏ１重量％分散させた厚さが０．５
關の粒子分散型白金からなる外層との積層体により構成
されているものを使用したこと以外は、実施例１と同様
にして、ＢａＴ　ｉ０３単結晶の育成を繰り返し行なっ
た。

比」乞例」よ るつぼ１として、厚さが０．１ｍｍ、純度が９９．１重
量％の白金からなる内層と、平均粒径が１μｍのジルコ
ニア粒子を１重量％分散させた厚さが０．５１の粒子分
散型白金からなる外層との積層体により構成されている
ものを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、Ｂ
ａＴｉＯ３単結晶の育成を繰り返し行なった。

その結果、実施例１及び２に使用したるつぼは、Ｂ　ａ
　Ｔ　ｉ　Ｏ３単結晶の育成を５０回行なった後におい
ても、割れが生じることはなかった。また、得られたＢ
　ａ　Ｔ　ｉ　Ｏ３単結晶は、るつぼからの汚染がない
ため、いずれも着色することがなく、所望の光学的特性
を示した。

一方、比較例１に使用した純白金のみからなるるつぼは
、２０回目の単結晶育成により割れが生じ、使用不能と
なった。比較例２に使用した白金からなる内層の厚さが
０．０１ｍであるるつぼは、単結晶育成を５０回行なっ
た後においても、割れが生じなかった。しかしながら、
２５回目以降に育成された単結晶は、外層に含まれるジ
ルコニアにより汚染されて着色し、所望の光学的特性を
示さなかった。

比較例３に使用した外層のジルコニア粒子の含有量が０
．０１重量％であるるつぼは、２５回目の単結晶育成に
より割れが生じ、使用不能となった。そして、比較例４
に使用した内層の白金の純度が９９．１重量％であるる
つぼは、単結晶育成を５０回行なうた後においても、割
れが生じなかった。しかしながら、１０回目以降に育成
された単結晶は、内層に含まれる不純物により汚染され
て着色し、所望の光学的特性を示さなかった。

［発明の効果コ 以上説明したように本発明によれば、所定の厚さ及び純
度の白金からなる内層と、所定の粒径の酸化物粒子を所
定量含有する白金又は白金−ロジウム合金からなる外層
との積層体により酸化物単結晶育成用るつぼを構成する
から、このるつぼ内に貯留される融液が汚染されること
を前記内層により防止することができると共に、前記外
層により高温での耐熱強度を向上させることができる。

従って、酸化物単結晶育成用るつぼの寿命を従来の白金
るつぼの寿命の２倍以上長（することができると共に、
融液の汚染を防止することにより所望の光学的特性の酸
化物単結晶を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係る酸化物単結晶育成用るつ
ぼ及び単結晶育成装置を示す模式的断面図である。 １；るつぼ、１ａ；内層、１ｂ；外層、２；ヒータ、３
；融液、４；種棒、５；種結晶取付部、６；種結晶、７
；上昇会下降ヘッド

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）厚さが０．１ｍｍ以上であり純度が９９．５重量
   ％以上の白金からなる内層と、平均粒径が１μｍ以下の
   酸化物粒子を０．０５乃至１重量％含有する白金又は白
   金−ロジウム合金からなる外層との積層体からなること
   を特徴とする酸化物単結晶育成用るつぼ。
2. （２）前記酸化物粒子はジルコニア及びイットリアのい
   ずれか一方であることを特徴とする請求項１に記載の酸
   化物単結晶育成用るつぼ。