JPH03247586A - 酸化物単結晶の育成装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はチョクラルスキー法により育成することが困難
であるＢａＴｆＯａ単結晶及びＫＴ　ａ　Ｏ，単結晶等
の単結晶を育成する技術として開発された溶液引き上げ
法（Ｔｏｐ　５ｅｅｄｅｄＳｏｌｕｔｌｏｎ　Ｇｒｏｗ
ｔｈ法；ＴＳＳＧ法）を改良した酸化物単結晶の育成装
置に関する。

［従来の技術］ 大型で良質な単結晶を育成する方法としてチョクラルス
キー法が知られている。このチョクラルスキー法はるつ
ぼの中に装入された融液に種結晶を接触させ、この種結
晶を回転させながら上方に引き上げることにより、種結
晶の下方に単結晶を育成する方法である。

このチョクラルスキー法においては、融液組成が育成す
べき結晶の組成と同一であることが必要である。このた
め、結晶組成と同一の組成の融液からでは所望の結晶構
造を得ることができないＢａＴｉＯ３単結晶等の育成の
場合、及び結晶組成と同一の組成の融液を形成するため
には極めて高温に加熱する必要があり、このためるつぼ
等を使用することがで′きないＳｒＴｉＯ３単結晶等の
育成の場合には適用することができないという欠点があ
る。

溶液引き上げ法は、上述のチョクラルスキー法の欠点−
を解消した単結晶の育成方法として開発されたものであ
る（Ｖ、Ｂｅ１ｒｕｓｓ、　Ｊ、Ｋａｌｎａｊｓ　ａｎ
ｄムル１ｎｚ、　ＴＯＰ−５ＥＥＤＥＤ　５ＯＬＵＴＩ
ＯＮ　ＧＲＯＷＴＨＯＦ　０ＸＩＤＥＣＲＹＳＴＡＬＳ
　　ＦＲＯＭ　　ＮＯＮ−ＳＴＯＩＣＨＩＯＭＥＴＲＩ
ＣＭＥＬＴＳ、Ｍａｔ。

Ｒｅｄ、　Ｂｕｌｌ、　　第６巻　１９７１年発行　第
８９９−９０８頁）。

第４図は、この溶液引き上げ法による単結晶の育成装置
を示す模式的断面図である。

加熱炉８にはその上面中央から下面に鉛直に貫通した加
熱空間が設けられており、この加熱空間の周囲にはヒー
タ２が加熱炉８に埋め込まれて配設されている。また、
加熱炉８にはその上面の周縁部から前記加熱空間の上下
方向略中夫に到達する観察用窓６が設けられており、こ
の窓６を介して単結晶育成状況を観察できるようになっ
ている。

加熱炉８の加熱空間には、石英ガラス等からなるマツフ
ル９が配置されている。このマツフル９は有底筒状の容
器であり、上端は石英ガラス等からなる蓋１０により閉
塞されている。そして、このマツフル９はステージ１２
上に載置され、マツフル１０内にはテーブル１１が載置
され、このテーブル１１上に原料融液５が貯留されるる
つぼ１が載置される。また、蓋１０の中央には種棒３が
挿通する孔が設けられており、種棒３の下半部はこの蓋
１０に設けられた孔を介してマツフル９内のるつぼ１の
直上域に位置される。

種棒３は内管及び外管からなる２重管であり、その上端
部は上昇・下降ヘッド７に固定されている。この種棒３
の内管の上端は外部からガスを導入可能にヘッド７の上
面に開口している。また、この種棒３の外管の上部には
、ガス抜き用の孔が形成されている。そして、この種棒
３は駆動装置（図示せず）により上昇会下降ヘッド７が
移動すると、それに伴って上昇又は下降移動するように
なっている。また、種棒３の下端部には種結晶取り付は
部が設けられており、この取り付は部に種結晶４を白金
線等により縛って取り付けるようになっている。

次に、この従来の単結晶育成装置の動作について説明す
る。

先ず、るつぼ１内に所定の組成の原料粉を装入し、るつ
ぼ１をマツフル９内のテーブル１１上に設置する。そし
て、この原料粉をヒータ２により加熱して溶融させるこ
とにより、原料融液５を得る。

次に、その下端部に種結晶４が取付けられた種棒３を下
降させて、種結晶４を融液５に接触させる。

次いで、ヒータ２の通電電流を低下させて融液５の温度
を０．１乃至ｌＯ℃／時で下降させ、種結晶４の下部に
平衡的に結晶を成長させると共に、結晶が所望の結晶径
となるように種棒３を所定の速度で上昇させる。これに
より、種結晶４の下部に単結晶が育成される。

上述した方法においては、融液の凝固を平衡的に促進さ
せて良質の単結晶を得るたぬには、融液の温度勾配を必
要最小限に維持することが重要である。また、この温度
勾配は、種結晶４以外の場所に結晶の核が発生しないよ
うに、種結晶４と接触した部分の固液界面の温度が最も
低くなるような極めて緩やかなものであることが必要で
ある。

このため、種棒３には、白金又は白金−ロジウム合金等
の金属からなる二重構造管が使用されている。つまり、
種棒３は、有底筒状の外管の内部に筒状の内管を配置し
、内管と外管との間に気体流路を設けて、この気体流路
と内管の内側の気体流路とが種棒３の下端部において連
通した構造になっている。そして、内管の上端部から冷
却用気体を内管内に供給し、外管と内管との間の気体流
路を介して前記ガス抜き用の孔から排出することにより
、種棒３の先端に取り付けられた種結晶４を冷却する。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上述した従来の単結晶育成装置において
は、融液５の表面からの熱放射及び融液表面より上方で
の気体の対流により、融液表面の温度が過剰に低下しや
すい。融液表面の温度が過剰に低下すると、融液５の液
面に浮遊する結晶核が発生したり、又は結晶が種結晶４
から融液５の液面に沿って成長したりするため、結晶を
所望の形状に育成することができないという問題点かあ
る。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、
種結晶以外の場所からの結晶の成長を抑制することがで
き、所望の形状の酸化物単結晶を安定して育成すること
ができる酸化物単結晶の育成装置を提供することを目的
とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明に係る酸化物単結晶の育成装置は、種結晶を原料
融液に接触させた後にこの原料融液から単結晶を引き上
げる酸化物単結晶の育成装置において、前記原料融液上
に設けられた熱遮蔽板を有し、この熱遮蔽板の下面から
前記原料融液の液面までの間の距離は３０乃至１５０　
ｍ１ｌｌであることを特徴とする。

［作用コ 本願発明者等は、酸化物単結晶を所望の形状に育成すべ
く、種々実験研究を行った。その結果、融液の上方に熱
遮蔽板を設けることにより、融液からの熱放射及び気体
の対流による過剰の冷却が抑制され、融液の温度分布が
酸化物単結晶の育成に適したものになることが判明した
。本発明はこのような実験結果に基づいてなされたもの
である。

本発明においては、原料融液の上方に熱遮蔽板が設けら
れている。この熱遮蔽板により、融液表面からの熱放射
及び気体の対流による融液の過剰な冷却が抑制され、融
液液面の周縁部の温度降下が防止されて融液の温度分布
が酸化物単結晶の育成に適したものになる。これにより
、融液液面に浮遊する結晶核の発生及び融液液面に沿う
結晶の成長が抑制され、酸化物単結晶を所望の形状に育
成することが可能になる。

この場合に、熱遮蔽板はその下面が融液の液面から３０
乃至１５０　ｍｍ上方に位置するようにする。熱遮蔽板
下面と融液液面との間の間隔が３０ｍｍ未満の場合は、
結晶育成状態を観察するために、熱遮蔽板に大きな観察
穴を設ける必要がある。しかし、熱遮蔽板に穴を設ける
と、融液表面からの熱放射及び気体の対流を抑制するこ
とができなくなり、融液を所定の温度分布にすることが
できない。このため、酸化物単結晶を所望の形状に育成
することができなくなる。熱遮蔽板に穴を設けることな
く結晶の育成状態を観察するためには、熱遮蔽板として
透明な石英ガラス板を使用することが考えられる。しか
し、この場合は、融液からの揮発物質又はるつぼ材料の
蒸着により石英ガラス板に曇りが発生し、短時間で結晶
育成状態を観察することができなくなる。このため、熱
遮蔽板は融液の液面から３０ａ＋ａ以上離す必要がある
。

一方、熱遮蔽板下面と融液液面との間の間隔が１５０ｍ
ｍを超える場合は、熱遮蔽板を設ける効果が少なく、融
液を所定の温度分布にすることができないため、酸化物
単結晶を所望の形状に育成することができない。従って
、熱遮蔽板は、その下面が融液の液面から３０乃至１５
０　ｍｍ上方に位置していることが必要である。

なお、熱遮蔽板の材質は耐熱性及び強度等か満足できる
ものであればよく、熱反射効率及び熱伝導度等からの制
約は実質的に受けない。このような熱遮蔽板としては、
白金、白金−ロジウム合金及びイリジウム等の金属並び
にアルミナ及びジルフェア等のセラミックス等を使用す
ることができる。しかし、セラミックスの場合は、単結
晶育成中にセラミックス粉が脱落したり、粉塵が発生し
て融液を汚染する虞れがあるので、熱遮蔽板の材質とし
ては、白金又は白金−ロジウム合金が好ましい。

［実施例コ 次に、本発明の実施例について添付の図面を参照して説
明する。

第１図は本発明の実施例に係る酸化物単結晶の育成装置
を示す模式的断面図である。

本実施例が従来と異なる点は、るっぽ１の上方に熱遮蔽
板１３を設けたことにあり、その他の構造は基本的には
従来と同様であるので、第１図において第４図と同一物
には同一符号を付してその詳しい説明は省略する。

本実施例においては、るっぽ１の上方に厚さが１ｍｍの
白金からなる円板状の熱遮蔽板１３が配置されている。

この熱遮蔽板１３は中央部に種棒３が嵌合する穴が設け
られており、蓋１ｏから白金製の吊り線１４により吊り
下げられている。この場合に、融液５の液面から遮蔽板
１３の下面までの距離は３０乃至１５０ｍｍである。

第２図は本実施例におけるるつぼ１内の融液５の温度分
布を示す温度分布図、第３図は熱遮蔽板が設けられてい
ない従来の酸化物単結晶育成装置におけるるつぼ内の融
液の温度分布を示す温度分布図である。なお、この第２
図及び第３図において、等混線の間隔はｌＯｏＣである
。

本実施例に係る酸化物単結晶育成装置の場合は、第２図
から明らかなように、種結晶に接触している部分の融液
の温度がこの接触部の周辺部の温度よりも低い。換言す
れば、融液表面の種結晶接触部の周辺部は十分に高い温
度を有している。このため、種結晶以外の場所に結晶核
が発生することが防止され、所望のバルク状の結晶を得
ることができる。一方、従来の酸化物単結晶育成装置の
場合は、融液表面近傍の温度が低いと共に、第３図から
明らかなように、水平方向の温度勾配が小さい。このた
め、結晶育成中に種結晶以外の場所での結晶核の発生を
回避することができす、また種結晶に晶出する結晶も融
液表面に沿って成長する。

従って、従来の酸化物単結晶の育成装置では、結晶が偏
平な形状になりやすい。

次に、上述した実施例装置を使用して実際にチタン酸バ
リウム（Ｂ　ａＴ　ｉ　０３　）の単結晶を育成した結
果について説明する。

先ず、るつぼ１内にＢａＯ及びＴ　ｉ　Ｏ２を３５：６
５のモル比で混合した原料を入れ、ヒータ２によりこの
原料を加熱溶融して原料融液５とした。そして、この融
液５をヒータ２により加熱して、１０００°Ｃの温度に
維持した。一方、種棒３の先端の種結晶取り付は部に白
金線によりＢａＴｉＯ３の種結晶４を固定した。この種
結晶４は縦が３ｍｍ１横が３ｍｍ、長さカ月Ｏｍｍであ
り、長手方向が（１００）面になるように切り出したも
のである。なお、熱遮蔽板１３は厚さが１ｍｍの白金か
らなる円板状のものであり、白金吊り線１４によりその
下面が融液５の液面から８０ｍｍ上方になるように配置
した。

次に、種棒３を下降させて、種結晶４を融液５に接触さ
せた。そして、融液５の温度を５°Ｃ／時で下降させ、
種結晶４に結晶が晶出してくるのを確認した後、融液５
の温度降下速度を０．５℃／時に変更し、種棒３を０．
３ｍｍ　／時の速度で上昇させた。

このようにして約５０時間結晶を育成した後、この結晶
を５０℃／時の温度降下速度で冷却した。その結果、直
径が１５ｍｍ、長さが１５ｍｍのＢａＴｉＯ３単結晶を
得た。この単結晶は所望のバルク状結晶であった。また
、この結晶育成中は、良好な結晶育成を妨げるような現
象、即ち種結晶以外の場所から同時に核が発生する現象
は皆無であった。

一方、比較のために、熱遮蔽板を設けず、その他の構成
は本実施例と同様の装置によりＢａＴｉＯ３単結晶を育
成した。その結果、結晶は融液の液面に沿って成長して
偏平な傘状になり、所望のバルク状結晶を得ることがで
きなかった。

しかも、単結晶育成中に種結晶以外のところから結晶核
が発生したため、数回作業を中断した。この場合は、結
晶核を除去するために育成中の結晶を引き上げた後、融
液の温度を上昇させることにより結晶核を消失させた。

そして、再び所定の温度にまで融液の温度を下げて作業
を続行した。

また、比較のために、熱遮蔽板を融液の液面から２０ｍ
ｍ上方の位置に配置し、その他の構成は本実施例と同様
の装置により酸化物単結晶の育成を試みた。その結果、
結晶育成状態を観察することができないため、結晶の育
成を行うことができなかった。

なお、上述した実施例においては、熱遮蔽板の材質が白
金の場合について説明したが、耐熱性及び強度が満足で
きるものであれば、白金−ロジウム合金及びイリジウム
等の金属又はアルミナ及びジルコニウム等のセラミック
ス等を使用してもよい。また、熱遮蔽板の温度が１００
０°Ｃ以上になり、白金では軟化してしまうために使用
できない場合には、石英ガラスに白金の薄い箔を被着し
たものを熱遮蔽板として使用してもよい。この熱遮蔽板
は、白金のみからなる熱遮蔽板に比して耐熱強度が高く
、高価な白金の使用量が少ない。

また、上述の実施例においては、熱遮蔽板を白金吊り線
で吊り下げて融液上に配置したが、マツフルに段差を設
けて、この段差により熱遮蔽板を係止してもよい。

［発明の効果コ 以上説明したように本発明によれば、原料融液上の所定
位置に熱遮蔽板が配置されているから、原料融液が過剰
に冷却されることが回避され、融液の温度分布が酸化物
単結晶の育成に好適な状態になる。このため、原料融液
の表面に浮遊する結晶核の発生及び融液液面に沿う結晶
の成長が抑制されて、バルク杖の酸化物単結晶を安定し
て育成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係る単結晶の育成装置を示す
模式的断面図、第２図は同じくそのるつぼ内の融液の温
度分布を示す温度分布図、第３図は従来の酸化物単結晶
育成装置におけるるつぼ内の融液の温度分布を示す温度
分布図、第４図は従来の酸化物単結晶の育成装置を示す
模式的断面図である。 １：るつぼ、２；ヒータ、３；種棒、４；種結晶、５；
融液、６；観察窓、７；上昇・下降ヘッド、８；加熱炉
、９；マツフル、１０；蓋、１１；テーブル、１２；ス
テージ、１３；熱遮蔽板、１４；吊り線

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）種結晶を原料融液に接触させた後にこの原料融液
   から単結晶を引き上げる酸化物単結晶の育成装置におい
   て、前記原料融液上に設けられた熱遮蔽板を有し、この
   熱遮蔽板の下面から前記原料融液の液面までの間の距離
   は３０乃至１５０ｍｍであることを特徴とする酸化物単
   結晶の育成装置。
2. （２）前記熱遮蔽板は白金又は白金−ロジウム合金から
   なることを特徴とする請求項１に記載の酸化物単結晶の
   育成装置。