JPH042700A - 酸化物結晶細線材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は粉末状の酸化物を出発原料として溶融法により
酸化物結晶細線材を製造する酸化物結晶細線材の製造方
法に関する。

［従来の技術］ 従来、酸化物結晶線材の製造には、集光加熱により線材
を局部的に溶融させ、この溶融部を線材の長手方向に相
対的に移動させるＦＺ（フローティングゾーン）法及び
抵抗加熱又は高周波誘導加熱により原料融液を加熱しつ
つ種結晶をこの融液に接触させて線材を引き上げるＣＺ
（チョクラルスキー）法が使用されている。

しかしながら、これらの方法においては、線径が０．５
ｍｍ以下のような細線径の線材を製造することが困難で
ある。

線径が０．５ｍｍ以下である酸化物結晶細線材を製造す
る方法としては、Ｌ　ＨＰ　Ｇ　（Ｌａｓｅｒ　Ｈｅａ
ｔｅｄＰｅｄｅｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ）法（Ｒ，Ｓ、
Ｆｅｌｇｅｌｓｏｎ　、”ＰｕｌｌｌｎｇＯｐｔｉｃａ
ｌ　Ｆｉｂｅｒ”＋Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｒｙｓｔ
ａｌ　Ｇｒｏｖｔｈ、第７９巻、Ｉｌｉ［１９−１１ｉ
８０頁、　１９８Ｇ年）及びμｍＣＺ法（マイクロ−チ
ョクラルスキー）法（Ｎｏｒｌｏ　０ｈｎｌｓｈｌ　ｅ
ｔａｌ、Ｊａｐａｎｅｓｅ　ｏｆ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ、第２８巻、第２
号、２７Ｂ−２８０頁、　１９８９年２月）が提案され
ている。

これらの方法においては、酸化物を焼結して棒状に形成
したもの又は前述したＣＺ法により製造した酸化物の大
型結晶を棒状に切断したものを原料線材として使用する
。そして、ＬＨＰＧ法においては、この原料線材の周面
にレーザー光を集光させて溶融部を形成し、この溶融部
において結晶細線材を育成する。また、μ−ＣＺ法にお
いては、ｐｔ等からなる抵抗発熱体に電力を供給して抵
抗発熱させ、この熱により前記原料線材を局部的に溶融
させて溶融部を形成し、この溶融部において結晶細線材
を育成する。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、ＬＨＰＧ法においてはレーザー光の出力
の制御が煩雑であり、安定した溶融部を形成することが
困難である。このため、線径が均一な結晶細線材を形成
することが困難である。また、製造中に断線が発生しや
すく、シかも、長さが１００１１１ｍ以上のものを形成
できないという問題点がある。

一方、μｍＣＺ法においては、ＬＨＰＧ法に比して比較
的安定な溶融部を形成することができるものの、溶融部
の上端部において結晶を育成させるために、細線材の線
径制御が困難であるという問題点がある。

また、いずれの方法においても、原料線材として、棒状
の線材が必要であるが、焼結体を原料線材とした場合に
は径及び密度が均一な棒状の焼結体を形成することは困
難であり、このため、溶融部が不安定になりやすく、育
成した結晶細線材の線径が変動するという欠点がある。

また、焼結体に含まれるボイド又はガス成分に起因して
、育成後の細線材中にもボイド等の欠陥が発生しやすく
、良質な結晶細線材を製造することが困難である。

一方、ＣＺ法により製造した大型結晶を切断し、これを
原料線材として使用した場合は、結晶内にクラックが発
生しやすく、原料線材の製造歩留りが低いため、酸化物
結晶細線材の製造コストが高くなるという問題点がある
。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、
線径が均一であり、ボイド等の欠陥がなくて良質な酸化
物結晶細線材を低コストで連続的に製造することができ
る酸化物結晶細線材の製造方法を提供することを目的と
する。

［課題を解決するための手段］ 本発明に係る酸化物結晶細線材の製造方法は、粉末状の
酸化物を出発原料とし、この出発原料を加熱して溶融さ
せることにより粘度が４０ｃｐ以下の融液を得る工程と
、この融液を冷却媒体の下方層流中に自然落下させて急
冷し凝固させて直径が１ｍｍ以上の原料線材を得る工程
と、この原料線材を局部的に加熱して溶融させることに
より溶融部を形成する工程と、この溶融部の上端に配置
され前記酸化物の融点以上に加熱されたパイプ内に融液
を引き上げてこの融液を直径が０．５　ｍｍ以下の細線
材に凝固させる工程とを有することを特徴とする。

［作用コ 本発明においては、粉末状の酸化物を一旦溶融するから
、原料粉中の気泡は脱気される。そして、この融液を例
えばるつぼの底壁に設けた孔から流出させ、この融液を
冷却媒体の下方層流中に自然落下させて冷却凝固させる
。これにより、融液は自然落下流の真直性を保持したま
ま、冷却媒体により冷却され、しかも冷却媒体は下方層
流となっているため融液落下流に対する冷却媒体の抵抗
は極めて小さいので、凝固した酸化物線材の曲がり及び
変形が回避され、真直性が優れた酸化物線材を得ること
ができる。また、この原料線材は焼結体ではなく、溶融
凝固させたものであるから、ボイド及びガス成分を含ま
ず、密度も均一である。

この場合に、融液の粘度が４０ｃｐを超える場合は、融
液が真直性を保持して円滑に落下しにくいため、線材の
真直性が悪くなる。また、融液切れが発生しやすく、安
定して酸化物線材を製造することが困難になる。このた
め、融液の粘度は４０ｃｐ以下にする必要がある。

このようにして製造した酸化物線材を原料線材として、
この原料線材を融点以上に局部的に加熱して溶融部を形
成する。この溶融部の融液は溶融部の上端に配置された
パイプを通過した後引き上げられて凝固するので、得ら
れる結晶線材はその線径がパイプの外径と略等しくなる
。この場合に、前記パイプを酸化物の融点以上に加熱し
ておくことにより、融液はパイプを通過する際に凝固せ
ず、円滑にパイプを通過する。従って、断線が確実に防
止され、直径が０．５ｍｍ以下の酸化物結晶細線材を連
続的に製造することができる。

原料線材の直径が１ｍｍ未満の場合は、原料線材を溶融
して溶融部を形成したときに、溶融部を原料線材上に保
持することが困難である。このため、原料線材の線径は
１ｍｍ以上にする。

また、融液から線径が０．５ｍｍを超える結晶細線材を
育成しようとすると、溶融部に貯める融液の量を多くす
る必要があり、そうすると溶融部が大きくなって溶融部
の組成及び粘度を均一に維持することが困難になって、
断線が発生しやすくなる。

このため、例えば適正な外径のパイプを使用して、融液
を直径が０．５ｎ＋ｎ以下の細線材に凝固させる必要が
ある。

［実施例コ 次に、本発明の実施例について添付の図面を参照して説
明する。

第１図は本発明の実施例方法において使用する原料線材
の製造装置を示す断面図である。

上部に配設されたるつぼ２の底壁には流出孔１３が開孔
されている。そして、このるつぼ２の下方に冷却媒体６
を収容した冷却媒体保持容器４が配置されている。この
容器４の内部には下方層流発生筒５がその軸を鉛直方向
にして設けられている。この下方層流発生筒５の上端は
容器４内の冷却媒体６の液面よりも低く、またその下部
は容器４の底壁を挿通して下方に導出されている。この
下方層流発生筒５の下部には凝固後の原料線材１１を収
容するためのパケット１０が設置されている。

また、筒５の下部側壁とポンプ７とを連結する配管と筒
５との連結点には、メツシュ９が取付けられている。そ
して、冷却媒体６は下方層流発生筒５の下部からメツシ
ュ９を介して循環ポンプ（Ｐ）７により吸引され、熱交
換器（ＨＥｘ）８に圧送されるようになっている。この
冷却媒体６は熱交換器８により冷却された後、冷却媒体
保持容器４の内部に返戻される。これにより、冷却媒体
保持容器４内の冷却媒体６は下方層流発生筒５内にその
上端から入り、冷却媒体６は筒５内を下方に流れた後、
ポンプ７により筒５から排出されて容器４内に循環供給
される。このようにして下方層流発生筒５内に冷却媒体
６の下方層流が形成される。

るつぼ２と下方層流発生筒５とは、るつぼ２から流出し
た融液流３が筒５内の下方層流の中心位置に落下するよ
うに配置しておく。これにより、流出孔１３から落下す
る融液流３はその流れが乱されることなく真直性を有し
たまま凝固して原料線材１１になる。

なお、原料線材１１の長さを所望長さにするために、融
液の状態で融液流３を遮断することにより原料線材１１
を所定寸法毎に分割して作るように構成された切断装置
１２を設けることが好ましい。

次に、上述の装置を使用した原料線材の製造工程につい
て説明する。この実施例は融点がＩ２５３°Ｃのニオブ
酸リチウムのものであるが、他の酸化物でも同様にして
原料線材及び結晶細線材を製造することができる。

先ず、ニオブ酸リチウムの粉末原料を適宜の溶融設備（
図示せず）により加熱溶融して原料中の気泡を脱気する
。そして融液を融点よりも３０乃至１５０℃高い温度に
保持する。

次に、ポンプ７及び熱交換器８を稼働させて下方層流発
生筒５内に冷却媒体６の下方層流を発生させる。

次いで、流出孔１３に栓をしてこれを閉塞し、融液１を
るつぼ２に移送して所定量貯留した後、前記栓を取り外
すと、その流出孔１３がら融液１が自然落下して鉛直下
方に延びる融液流３が形成される。この融液流３は下方
層流発生筒５内に入り、その冷却媒体６の下方層流中で
真直性を有したまま凝固し、ニオブ酸リチウムの酸化物
原料線材１１が得られる。この原料線材１１はバケット
１０内に貯留される。

第２図は上述の方法により製造された原料線材から酸化
物結晶細線材を製造する酸化物結晶細線材製造装置を示
す断面図である。

原料線材１１はその下端を原料線材供給用駆動軸２１に
取り付けられた線材ホルダ１９ａに固定され、その長手
方向を鉛直にして支持されている。

また、供給用駆動軸２１の上方には引き上げ用駆動軸２
０が配置されており、この引き上げ用駆動軸２０に取り
付けられた線材ホルダ１９ｂには弓き上げ材２４が取付
けられている。

この供給用駆動軸２１及び引き上げ用駆動軸２０は夫々
駆動装置（図示せず）により、所定の相対速度を有して
連動して上下動することができる。

この原料線材１１の通過域には、筒状の加熱炉２２がそ
の軸方向を鉛直にし、原料線材１１を取り囲むようにし
て配置されている。この加熱炉２２にはコイル状の発熱
体２３が内設されていて、この発熱体２３に適宜の電源
から給電して発熱体２３を抵抗発熱させることにより、
加熱炉２２の内側に位置する原料線材１１を予熱するよ
うになっている。

加熱炉２２の内側には、溶融用発熱コイル１７が原料線
材１１の通過域に介在して配設されている。この溶融用
発熱コイル１７は、例えば線径が０．２乃至１．０ｍｍ
の白金線をコイル状に成形したものである。また、この
溶融用発熱コイル１７の上方に隣接して抵抗発熱線２５
が配設されており、この抵抗発熱線２５も、白金線を溶
融用発熱コイル１７と同軸的に１回巻回して成形されて
いる。

コイル１７及び発熱線２５は適宜電源から給電されるよ
うになっており、このフィル１７及び発熱線２５に通電
して抵抗発熱させることにより、このコイル１７及び発
熱線２５に囲まれた部分の原料線材１１をその融点以上
の温度に加熱して溶融させる。これにより得られた溶融
物はコイル１７及び発熱体２５に囲まれた領域内に溶融
物の濡れの性質を利用して表面張力により保持され、溶
融部１６が形成される。

更に、フィル１７の中心部の直上には、パイプ１８がフ
ィル１７と同軸的に、即ちその長手方向を鉛直にして配
設されている。このパイプ１８は例えば外径が０．１乃
至０．５ｍｍ　、内径が０．０５乃至０゜３ｍｍの白金
製である。そして、このパイプ１８も発熱線２５の抵抗
発熱により原料線材１１の融点以上の温度に加熱される
。このようにパイプ１８が溶融部１６の上端に接触して
配設されているので、溶融部１６の融液は毛細管の原理
によりパイプ１８内を浸透してパイプ１８の上端まで上
昇する。

なお、フィル１７、抵抗発熱線２５及びパイプ１８は前
述の如く白金から成形したものに限定するものではない
が、この温度域で使用できるものであることが必要であ
る。

次に、上述した装置を使用して原料線材１１から酸化物
結晶細線材１５を製造する工程について説明する。

先ず、第１図に示す装置により形成したニオブ酸リチウ
ム原料線材１１の下端を、第２図に示す装置の線材ホル
ダ１９ａに固定し、供給用駆動軸２１を上昇させて原料
線材１１の上端がコイル１７に嵌合するように原料線材
１１を配置する。そして、発熱体２３に通電して加熱炉
２２内の原料線材１１を予熱する。また、溶融用発熱コ
イル１７に通電して原料線材１１を局部的に溶融させる
。

これにより、コイル１７に囲まれた領域に溶融部１６が
形成される。また、抵抗発熱線２５にも通電してパイプ
１８を原料線材１１の融点以上の温度に加熱する。これ
により、融液はパイプ１８内を上昇して、パイプ１８の
上端に到達する。

次いで、引き上げ用駆動軸２０下降させ、引き上げ材２
４の下端をパイプ１８の上端の融液に接触させる。その
後、供給用駆動軸２１及び引き上げ用駆動軸２０を相互
に所定の相対速度を有して上昇させる。そうすると、溶
融部１６の融液はパイプ１８内を通過し、パイプ外に出
て降温し、パイプ１８の外径により決まる線径を有する
ニオブ酸リチウム結晶細線材１５が連続的に得られる。

このニオブ酸リチウム結晶細線材１５は引き上げ用駆動
軸２０の上昇により加熱炉２２の上方に搬出される。一
方、原料線材１１は供給用駆動軸２１の上昇により加熱
炉２２内へその下方から連続的に供給される。このよう
にして、ニオブ酸リチウムの原料線材１１がコイル１７
の配設位置を通過することにより溶融し、溶融部１６が
パイプ１８により縮径して所望の線径になり、このパイ
プ１８の上端から融液が引き上げられて凝固する。

これにより、ニオブ酸リチウム結晶細線材を連続的に製
造することができる。

次に、本実施例方法により実際にニオブ酸リチウム結晶
細線材を製造した結果について説明する。

支胤鮭上 底壁に直径が４關の流出孔１３を有する白金るつぼ２を
使用し、流出孔１３に栓をした後、ニオブ酸リチウムの
原料粉末を第１図に示す装置のるつぼ２内に装入し、融
液の粘度が４０ｃｐになるように加熱溶融し、更に減圧
下で脱気した。その後、前記栓を抜き、融液１を冷却媒
体６の下方層流中に自然落下させた。このとき、切断装
置１２により融液流３を１０ｃ＋ｎ毎に切断した。これ
により、直径が１ｍｍの原料線材１１を得た。次いで、
外径がＱ　、３ｍｍの白金パイプ１８が装着された第２
図に示す装置により、この原料線材１１から直径が０．
３ｍｍのニオブ酸リチウム結晶線材を製造した。

その結果、直径が０．３ｍｍであり、径が均一なニオブ
酸リチウム結晶細線材を得ることができた。

実差旧ルー るつぼ２内の融液の粘度が２０ｃｐになるようにし、実
施例１と同様にして、直径カ月、５　ｍｍの原料線材１
１を得た。次いで、外径が０．５＋ｎｍの白金パイプ１
８が装着された第２図に示す装置により、この原料線材
１１から直径が０．５ｎ＋ｍのニオブ酸リチウム結晶線
材を製造した。

その結果、直径が０．５ｍｍであり、径が均一なニオブ
酸リチウム結晶細線材を得ることができた。

Ｌ咬健上 実施例１と同様にして直径が１ｍｍの原料線材１１を得
た。次いで、第２図に示す装置からパイプ１８を取り除
いた装置により、この原料線材１１から直径が０．５ｍ
ｍのニオブ酸リチウム結晶細線材を製造した。

その結果、ニオブ酸リチウム結晶細線材の径が０．３乃
至０．５ｍｍの範囲で大きく変動した。

Ｌ１匠す るつぼ２内の融液の粘度を４５ｃｌ）になるようにし、
実施例１と同様にして、原料線材を製造した。

しかし、この原料線材は直径が３．５ｍｍであり、変形
して真直性が悪く、第２図に示す装置に装着することが
できなかった。従って、結晶細線材を製造することはで
きなかった。

Ｌ１健１ 直径が１ＩｌｌＩ１１の焼結線材を原料線材とし、第２
図に示す装置により直径が０．３ｍｍのニオブ酸リチウ
ム結晶細線材を製造した。

その結果、ニオブ酸リチウム結晶細線材の線径に変動が
生じると共に、結晶中に気泡が含存された。

此」虹例コＬ 第１図に示す装置において下方層流を発生させず、その
他は実施例１と同様にして原料線材を製造した。しかし
、この原料線材は真直性が悪く、第２図に示す装置に装
着することができなかった。

従って、結晶細線材を製造することはできなかった。

比μｍ 第１図に示す装置において、るつぼ２の底壁の流出孔１
３の直径を１．５ｍｍとし、その他は実施例１と同様に
して直径が０．８ｍｍの原料線材を製造した。次いで、
第２図に示す装置により、直径が０．３ｍｍのニオブ酸
リチウム結晶細線材を製造した。

その結果、原料線材の直径が小さいために、安定した溶
融部が得られず、断線が発生した。

Ｌ改監班 実施例１と同様にして直径が２．５ｍｍ原料線材を製造
した。次いで、外径が１ｍｍの白金パイプを装着した第
２図に示す装置により、直径が１．Ｏｍｍのニオブ酸リ
チウム結晶細線材を製造した。

その結果、溶融部に貯める融液の量が多くなり、融液の
粘度が安定せず、断線が発生した。

上述の如く、本発明に係る実施例１，２はいずれも径が
均一なニオブ酸リチウム結晶細線材を製造することがで
きた。一方、原料線材を製造するときに融液の粘度を４
５ｃＴ）と高くした比較例２及び下方層流を発生させな
かった比較例４はいずれも細線材の製造に使用すること
が可能な原料線材を製造することができなかった。また
、パイプを使用しなかった比較例１、焼結線材を原料線
材とした比較例３、原料線材の径が細い比較例５及び線
径が太くなるようにして融液を引き上げた比較例６はい
ずれも線径の変動が大きいか、又は断線が発生し、所望
の径が均一であり且つ長さが長い結晶細線材を製造する
ことができなかった。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明によれば、所定の粘度の酸化
物融液を冷却媒体の下方層流中で冷却して凝固させて原
料線材を製造した後、この原料線材を局部的に溶融させ
、融液をパイプを介して引き上げて所定の線径の細線材
を製造するから、ボイド等の欠陥がなく、径の変動が抑
制された酸化物結晶細線材を連続的に製造することがで
きる。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の実施例方法において使用する原料線材
の製造装置を示す断面図、第２図は本発明の実施例方法
において使用する酸化物結晶細線材の製造装置を示す断
面図である。 １；融液、２；るつぼ、３；融液流、４；冷却媒体保持
容器、５；下方層流発生筒、６；冷却媒体、７；ポンプ
、８；熱交換器、９；メツシュ、１０；パケット、１１
；原料線材、１２；切断装置、１３；流出孔、１５；結
晶細線材、１６；溶融部、１７；発熱コイル、１８；パ
イプ、１９ａ。 １９ｂ；線材ホルダ、２０；引き上げ用駆動軸、２１；
原料線材供給用駆動軸、２２；加熱炉、２３；発熱体、
２４；引き上げ材、２５；抵抗発熱線

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）粉末状の酸化物を出発原料とし、この出発原料を
   加熱して溶融させることにより粘度が４０ｃｐ以下の融
   液を得る工程と、この融液を冷却媒体の下方層流中に自
   然落下させて急冷し凝固させて直径が１ｍｍ以上の原料
   線材を得る工程と、この原料線材を局部的に加熱して溶
   融させることにより溶融部を形成する工程と、この溶融
   部の上端に配置され前記酸化物の融点以上に加熱された
   パイプ内に融液を引き上げてこの融液を直径が０．５ｍ
   ｍ以下の細線材に凝固させる工程とを有することを特徴
   とする酸化物結晶細線材の製造方法。