JPH04270124A - 固体電解質及びその製造法 - Google Patents
固体電解質及びその製造法Info
- Publication number
- JPH04270124A JPH04270124A JP3028556A JP2855691A JPH04270124A JP H04270124 A JPH04270124 A JP H04270124A JP 3028556 A JP3028556 A JP 3028556A JP 2855691 A JP2855691 A JP 2855691A JP H04270124 A JPH04270124 A JP H04270124A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- oxyacid
- chemical formula
- ion conductive
- copper ion
- Prior art date
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- Pending
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-
- Y02E60/12—
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- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は固体電解質及びその製造
法に関し、特に電池及びコンデンサー等の電気化学素子
に用いる固体電解質及びその製造方法に関する。
法に関し、特に電池及びコンデンサー等の電気化学素子
に用いる固体電解質及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、構成材料がすべて固体でつくられ
た全固体電池は、漏液の心配のない高信頼性を実現する
ものとして期待されている。その実用化に際しては、構
成要素である固体電解質として、高いイオン伝導度を有
するものが必要であり、（化１）に示す化学式の化合物
に代表される酸素酸塩系の銅イオン伝導性固体電解質が
提案されている。
た全固体電池は、漏液の心配のない高信頼性を実現する
ものとして期待されている。その実用化に際しては、構
成要素である固体電解質として、高いイオン伝導度を有
するものが必要であり、（化１）に示す化学式の化合物
に代表される酸素酸塩系の銅イオン伝導性固体電解質が
提案されている。
【０００３】
【化１】
【０００４】この固体電解質は、各原材料を所定量混合
し、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中でガラス封管し、
加熱融解した後、自然放冷または、液体窒素中で急冷す
る手法が述べられている。（第１４回固体イオニクス討
論会講演要旨集、Ｐ１０１）
し、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中でガラス封管し、
加熱融解した後、自然放冷または、液体窒素中で急冷す
る手法が述べられている。（第１４回固体イオニクス討
論会講演要旨集、Ｐ１０１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな方法で合成した固体電解質は電子伝導度が大きく、
たとえば、これらを用いて作成した固体電池は、特に高
温雰囲気に置くと時間とともに電圧が低下するいわゆる
自己放電が大きいという課題を有していた。本発明はこ
のような課題を解決するもので、電子伝導度の低い銅イ
オン伝導性固体電解質及びその製造法を提供することを
目的とする。
うな方法で合成した固体電解質は電子伝導度が大きく、
たとえば、これらを用いて作成した固体電池は、特に高
温雰囲気に置くと時間とともに電圧が低下するいわゆる
自己放電が大きいという課題を有していた。本発明はこ
のような課題を解決するもので、電子伝導度の低い銅イ
オン伝導性固体電解質及びその製造法を提供することを
目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
本発明の固体電解質及びその製造法は、酸素酸塩系銅イ
オン伝導性固体電解質において、酸素酸を構成する遷移
金属の原子価が単一原子価である固体電解質とし、さら
に酸素酸系銅イオン伝導性固体電解質またはそれを構成
する原材料の融解物を酸素雰囲気中で急冷することによ
り製造するものである。
本発明の固体電解質及びその製造法は、酸素酸塩系銅イ
オン伝導性固体電解質において、酸素酸を構成する遷移
金属の原子価が単一原子価である固体電解質とし、さら
に酸素酸系銅イオン伝導性固体電解質またはそれを構成
する原材料の融解物を酸素雰囲気中で急冷することによ
り製造するものである。
【０００７】
【作用】上述の課題に対し発明者らは、固体電解質の融
解物を酸素雰囲気中で急冷すると、電子伝導性が著しく
低下し、また同時にイオン伝導度が向上することを見い
だした。これは、以下の作用にもとずくものと考えられ
る。
解物を酸素雰囲気中で急冷すると、電子伝導性が著しく
低下し、また同時にイオン伝導度が向上することを見い
だした。これは、以下の作用にもとずくものと考えられ
る。
【０００８】つまり、（化１）に示す化学式の化合物に
代表される銅イオン伝導性固体電解質は、従来の技術で
記載した製造方法に従うと、その組成である酸素酸つま
り（化２）に示す化学式のラジカルの酸素の部分に若干
の非化学量論組成部分を有し、そのため酸素酸を形成す
るＭｏ等の遷移金属は混合原子価数となり、この混合原
子価の部分を電子がホッピング伝導し、これが、固体電
解質の電子伝導性を生むと考えられる。
代表される銅イオン伝導性固体電解質は、従来の技術で
記載した製造方法に従うと、その組成である酸素酸つま
り（化２）に示す化学式のラジカルの酸素の部分に若干
の非化学量論組成部分を有し、そのため酸素酸を形成す
るＭｏ等の遷移金属は混合原子価数となり、この混合原
子価の部分を電子がホッピング伝導し、これが、固体電
解質の電子伝導性を生むと考えられる。
【０００９】
【化２】
【００１０】たとえば、上述の（化１）に示す化学式の
化合物はアルゴン等の不活性ガス雰囲気中またはガラス
封管中で融解し、自然放冷、または液体窒素中で急冷す
るとＭｏの原子価は５価と６価の混合物となり、そこを
経路とする電子伝導性が発生する。ところが、この融解
物を酸素雰囲気中で急冷するとＭｏの原子価が、６価に
統一され上述のホッピングによる電子伝導性が消滅し、
電子伝導性の低い固体電解質を得ることとなる。
化合物はアルゴン等の不活性ガス雰囲気中またはガラス
封管中で融解し、自然放冷、または液体窒素中で急冷す
るとＭｏの原子価は５価と６価の混合物となり、そこを
経路とする電子伝導性が発生する。ところが、この融解
物を酸素雰囲気中で急冷するとＭｏの原子価が、６価に
統一され上述のホッピングによる電子伝導性が消滅し、
電子伝導性の低い固体電解質を得ることとなる。
【００１１】
【実施例】以下本発明の一実施例の固体電解質およびそ
の製造法について図面に基づいて具体的に説明する。
の製造法について図面に基づいて具体的に説明する。
【００１２】（実施例１）図１において、乾燥空気雰囲
気中で、（化３）に示す化学式の化合物の粉体を２：３
：３のモル比で定量、混合した後、これをグラッシーカ
ーボン製の容器１にいれ、その後、酸素を１０体積％含
有するアルゴンガスをフローした赤外線イメージ炉２の
中で、約６００℃まで加熱することにより前記調整材料
を融解する。
気中で、（化３）に示す化学式の化合物の粉体を２：３
：３のモル比で定量、混合した後、これをグラッシーカ
ーボン製の容器１にいれ、その後、酸素を１０体積％含
有するアルゴンガスをフローした赤外線イメージ炉２の
中で、約６００℃まで加熱することにより前記調整材料
を融解する。
【００１３】
【化３】
【００１４】これを、チタニウムを表面にコートした十
分な熱容量を有する回転ローラー３上に、滴下すること
により前記融解物を１０５℃／秒の冷却速度で急冷し、
ガラス製容器４に採取する。融解物が急冷される回転ロ
ーラ３およびその周囲の雰囲気は、酸素導入口５より導
入される酸素により、酸素雰囲気に保たれている。最後
に、これを乾燥空気雰囲気中で粉砕し、（化４）に示す
化学式の銅イオン伝導性固体電解質Ａを得た。
分な熱容量を有する回転ローラー３上に、滴下すること
により前記融解物を１０５℃／秒の冷却速度で急冷し、
ガラス製容器４に採取する。融解物が急冷される回転ロ
ーラ３およびその周囲の雰囲気は、酸素導入口５より導
入される酸素により、酸素雰囲気に保たれている。最後
に、これを乾燥空気雰囲気中で粉砕し、（化４）に示す
化学式の銅イオン伝導性固体電解質Ａを得た。
【００１５】
【化４】
【００１６】これに対する比較例として、乾燥空気中で
（化３）に示す化学式の化合物の粉体を２：３：３のモ
ル比で定量、混合した後、３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で加
圧成型したものを石英ガラス容器中に封入し、６００℃
で融解した後、液体窒素中で急冷、これを乾燥空気雰囲
気中で粉砕し、銅イオン伝導性固体電解質Ｂを得た。な
お前述の製造工程で使用した雰囲気ガスは、すべて純度
９９．９９％以上のものである。また、本実施例では融
解物の冷却速度として１０５℃／秒で行なったが、１０
５〜１０７℃／秒でも同様の効果を生む。
（化３）に示す化学式の化合物の粉体を２：３：３のモ
ル比で定量、混合した後、３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で加
圧成型したものを石英ガラス容器中に封入し、６００℃
で融解した後、液体窒素中で急冷、これを乾燥空気雰囲
気中で粉砕し、銅イオン伝導性固体電解質Ｂを得た。な
お前述の製造工程で使用した雰囲気ガスは、すべて純度
９９．９９％以上のものである。また、本実施例では融
解物の冷却速度として１０５℃／秒で行なったが、１０
５〜１０７℃／秒でも同様の効果を生む。
【００１７】このように、本実施例の製造法に従い作成
した銅イオン伝導性固体電解質Ａ及び従来より公知の製
造法で作成したＢに対し、電気伝導度及び電子伝導度を
比較評価を行なった。電気伝導度の測定は、粉体試料Ａ
およびＢを３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で加圧成型した成型
物の両端に金属銅の電極を真空蒸着法により形成、複素
インピーダンスを測定することにより行なった。その結
果を図２に示した。図２において、電気伝導度は周知の
とおり、複素インピーダンスの横軸との切片の値の逆数
とした。また電子伝導度の測定は、粉体試料ＡおよびＢ
を３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で加圧成型した成型物の両端
に金属金の電極を真空加熱蒸着法により形成した測定セ
ルにたいして、両端に０．１ボルトの一定電圧を印加後
、十分時間が経過した後、一定の値となった電流値を測
定することにより行なった。以上の測定結果を図３に示
した。なお測定はすべて乾燥空気雰囲気中で行なった。 図３において、縦軸は、電子伝導度及び電気伝導度と、
電子伝導度との差より得られたイオン伝導度を示し、ま
た横軸は測定温度を示している。図より明らかなように
本実施例の製造法に従えば、従来の製造法により作成し
たものより、イオン伝導度が増加し、かつ電子伝導度を
格段に低減する事が出来た。
した銅イオン伝導性固体電解質Ａ及び従来より公知の製
造法で作成したＢに対し、電気伝導度及び電子伝導度を
比較評価を行なった。電気伝導度の測定は、粉体試料Ａ
およびＢを３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で加圧成型した成型
物の両端に金属銅の電極を真空蒸着法により形成、複素
インピーダンスを測定することにより行なった。その結
果を図２に示した。図２において、電気伝導度は周知の
とおり、複素インピーダンスの横軸との切片の値の逆数
とした。また電子伝導度の測定は、粉体試料ＡおよびＢ
を３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で加圧成型した成型物の両端
に金属金の電極を真空加熱蒸着法により形成した測定セ
ルにたいして、両端に０．１ボルトの一定電圧を印加後
、十分時間が経過した後、一定の値となった電流値を測
定することにより行なった。以上の測定結果を図３に示
した。なお測定はすべて乾燥空気雰囲気中で行なった。 図３において、縦軸は、電子伝導度及び電気伝導度と、
電子伝導度との差より得られたイオン伝導度を示し、ま
た横軸は測定温度を示している。図より明らかなように
本実施例の製造法に従えば、従来の製造法により作成し
たものより、イオン伝導度が増加し、かつ電子伝導度を
格段に低減する事が出来た。
【００１８】さらに、固体電解質Ａ及びＢを構成するＭ
ｏの原子価をＸＰＳ（Ｘ線光スペクトロスコピー）によ
り確認したところ、試料Ｂ中では、６価のＭｏに対し５
価のＭｏが約５０原子％存在したのに比べ、試料Ａ中で
はＸＰＳの検出限界である１原子％以下になったことを
確認し、上述の作用で記載した要因を証明する結果を得
た。
ｏの原子価をＸＰＳ（Ｘ線光スペクトロスコピー）によ
り確認したところ、試料Ｂ中では、６価のＭｏに対し５
価のＭｏが約５０原子％存在したのに比べ、試料Ａ中で
はＸＰＳの検出限界である１原子％以下になったことを
確認し、上述の作用で記載した要因を証明する結果を得
た。
【００１９】なお、本実施例では、固体電解質を構成す
る原材料の融解物を酸素雰囲気中で急冷したが、従来の
製造法に従い作成された固体電解質を融解し、酸素雰囲
気中で急冷しても、同様の効果を生むことはいうまでも
ない。
る原材料の融解物を酸素雰囲気中で急冷したが、従来の
製造法に従い作成された固体電解質を融解し、酸素雰囲
気中で急冷しても、同様の効果を生むことはいうまでも
ない。
【００２０】（実施例２）本実施例では、酸素酸塩系銅
イオン伝導性固体電解質である（化５）に示す化学式の
化合物を例にとり、本実施例の固体電解質の製造法の効
果について記載する。
イオン伝導性固体電解質である（化５）に示す化学式の
化合物を例にとり、本実施例の固体電解質の製造法の効
果について記載する。
【００２１】
【化５】
【００２２】乾燥空気雰囲気中で、（化３）に示す化学
式の化合物の粉体を２：３：３のモル比で定量、混合し
た後、これをグラッシーカーボン製の容器１にいれ、そ
の後、酸素を１０体積％含有するアルゴンガスをフロー
した赤外線イメージ炉２の中で、約７００℃まで加熱す
ることにより前記調整材料を融解する。これを、チタニ
ウムを表面にコートした十分な熱容量を有する回転ロー
ラー３上に、滴下することにより前記融解物を１０５℃
／秒の冷却速度で急冷し、ガラス製容器４に採取する。 融解物が急冷される回転ローラ３およびその周囲の雰囲
気は、酸素導入口５より導入される酸素により、酸素雰
囲気に保たれている。最後に、これを乾燥空気雰囲気中
で粉砕し銅イオン伝導性固体電解質Ｃを得た。これに対
する比較例として、乾燥空気中で（化３）に示す化学式
の化合物の粉体を２：３：３のモル比で定量、混合した
後、３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で加圧成型したものを石英
ガラス容器中に封入し、７００℃で融解した後、液体窒
素中で急冷、これを乾燥空気雰囲気中で粉砕し、銅イオ
ン伝導性固体電解質Ｄを得た。なお前述の製造工程で使
用した雰囲気ガスは、すべて純度９９．９９％以上のも
のである。また、本実施例では融解物の冷却速度として
１０５℃／秒で行なったが、１０５〜１０７℃／秒でも
同様の効果を生む。
式の化合物の粉体を２：３：３のモル比で定量、混合し
た後、これをグラッシーカーボン製の容器１にいれ、そ
の後、酸素を１０体積％含有するアルゴンガスをフロー
した赤外線イメージ炉２の中で、約７００℃まで加熱す
ることにより前記調整材料を融解する。これを、チタニ
ウムを表面にコートした十分な熱容量を有する回転ロー
ラー３上に、滴下することにより前記融解物を１０５℃
／秒の冷却速度で急冷し、ガラス製容器４に採取する。 融解物が急冷される回転ローラ３およびその周囲の雰囲
気は、酸素導入口５より導入される酸素により、酸素雰
囲気に保たれている。最後に、これを乾燥空気雰囲気中
で粉砕し銅イオン伝導性固体電解質Ｃを得た。これに対
する比較例として、乾燥空気中で（化３）に示す化学式
の化合物の粉体を２：３：３のモル比で定量、混合した
後、３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で加圧成型したものを石英
ガラス容器中に封入し、７００℃で融解した後、液体窒
素中で急冷、これを乾燥空気雰囲気中で粉砕し、銅イオ
ン伝導性固体電解質Ｄを得た。なお前述の製造工程で使
用した雰囲気ガスは、すべて純度９９．９９％以上のも
のである。また、本実施例では融解物の冷却速度として
１０５℃／秒で行なったが、１０５〜１０７℃／秒でも
同様の効果を生む。
【００２３】このように、本実施例の製造法に従い作成
した銅イオン伝導性固体電解質Ｃ及び従来より公知の製
造法で作成したＤに対し、電気伝導度及び電子伝導度を
比較評価を行なった。電気伝導度の測定は、粉体試料Ｃ
およびＤを３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で加圧成型した成型
物の両端に金属銅の電極を真空蒸着法により形成、複素
インピーダンスを測定することにより行なった。その結
果を図４に示した。図４において、電気伝導度は周知の
とおり、複素インピーダンスの横軸との切片の値とした
。また電子伝導度の測定は、粉体試料ＣおよびＤを３ｔ
ｏｎ／ｃｍ２の圧力で加圧成型した成型物の両端に金属
金の電極を真空加熱蒸着法により形成した測定セルにた
いして、両端に０．１ボルトの一定電圧を印加後、十分
時間が経過した後、一定の値となった電流値を測定する
ことにより行なった。以上の測定結果を図５に示した。 なお測定はすべて乾燥空気雰囲気中で行なった。図５に
おいて、縦軸は、電子伝導度及び電気伝導度と電子伝導
度との差より得られたイオン伝導度を示し、また横軸は
測定温度を示している。図より明らかなように本実施例
の製造法に従えば、従来の製造法により作成したものよ
り、イオン伝導度が増加し、かつ電子伝導度を格段に低
減する事が出来た。
した銅イオン伝導性固体電解質Ｃ及び従来より公知の製
造法で作成したＤに対し、電気伝導度及び電子伝導度を
比較評価を行なった。電気伝導度の測定は、粉体試料Ｃ
およびＤを３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で加圧成型した成型
物の両端に金属銅の電極を真空蒸着法により形成、複素
インピーダンスを測定することにより行なった。その結
果を図４に示した。図４において、電気伝導度は周知の
とおり、複素インピーダンスの横軸との切片の値とした
。また電子伝導度の測定は、粉体試料ＣおよびＤを３ｔ
ｏｎ／ｃｍ２の圧力で加圧成型した成型物の両端に金属
金の電極を真空加熱蒸着法により形成した測定セルにた
いして、両端に０．１ボルトの一定電圧を印加後、十分
時間が経過した後、一定の値となった電流値を測定する
ことにより行なった。以上の測定結果を図５に示した。 なお測定はすべて乾燥空気雰囲気中で行なった。図５に
おいて、縦軸は、電子伝導度及び電気伝導度と電子伝導
度との差より得られたイオン伝導度を示し、また横軸は
測定温度を示している。図より明らかなように本実施例
の製造法に従えば、従来の製造法により作成したものよ
り、イオン伝導度が増加し、かつ電子伝導度を格段に低
減する事が出来た。
【００２４】さらに、固体電解質Ｃ及びＤを構成するＶ
の原子価をＸＰＳ（Ｘ線光スペクトロスコピー）により
確認したところ、試料Ｄ中では、５価のＶに対し４価の
Ｖが約５０原子％存在したのに比べ、試料Ｃ中ではＸＰ
Ｓの検出限界である１原子％以下になったことを確認し
、上述の作用で記載した要因を証明する結果を得た。
の原子価をＸＰＳ（Ｘ線光スペクトロスコピー）により
確認したところ、試料Ｄ中では、５価のＶに対し４価の
Ｖが約５０原子％存在したのに比べ、試料Ｃ中ではＸＰ
Ｓの検出限界である１原子％以下になったことを確認し
、上述の作用で記載した要因を証明する結果を得た。
【００２５】なお、本実施例では、固体電解質を構成す
る原材料の融解物を酸素雰囲気中で急冷したが、従来の
製造法に従い作成された固体電解質を融解し、酸素雰囲
気中で急冷ても、同様の効果を生むことはいうまでもな
い。
る原材料の融解物を酸素雰囲気中で急冷したが、従来の
製造法に従い作成された固体電解質を融解し、酸素雰囲
気中で急冷ても、同様の効果を生むことはいうまでもな
い。
【００２６】以上の実施例では、酸素酸塩系銅イオン伝
導性固体電解質として（化４）に示す化学式の化合物及
び（化５）に示す化学式の化合物を例に取り、本実施例
の製造法の効果を記載したが、とくにこの材料に限定す
る必要はなく、公知の酸素酸塩系銅イオン伝導性固体電
解質の製造にも有効であることはいうまでもない。
導性固体電解質として（化４）に示す化学式の化合物及
び（化５）に示す化学式の化合物を例に取り、本実施例
の製造法の効果を記載したが、とくにこの材料に限定す
る必要はなく、公知の酸素酸塩系銅イオン伝導性固体電
解質の製造にも有効であることはいうまでもない。
【００２７】
【発明の効果】以上の実施例の説明で明らかなように本
発明の固体電解質およびその製造法によれば、電子伝導
度の低い銅イオン伝導性固体電解質を得ることことが出
来た。
発明の固体電解質およびその製造法によれば、電子伝導
度の低い銅イオン伝導性固体電解質を得ることことが出
来た。
【図１】本発明の一実施例の酸素酸塩系銅イオン伝導性
固体電解質の製造装置の概念を示す構成図
固体電解質の製造装置の概念を示す構成図
【図２】酸素
酸塩系銅イオン伝導性固体電解質Ａ及びＢの複素インピ
ーダンスを示すグラフ
酸塩系銅イオン伝導性固体電解質Ａ及びＢの複素インピ
ーダンスを示すグラフ
【図３】酸素酸塩系銅イオン伝導性固体電解質Ａ及びＢ
の特性を示すグラフ
の特性を示すグラフ
【図４】酸素酸塩系銅イオン伝導性固体電解質Ｃ及びＤ
の複素インピーダンスを示すグラフ
の複素インピーダンスを示すグラフ
【図５】酸素酸塩系銅イオン伝導性固体電解質Ｃ及びＤ
の特性を示すグラフ
の特性を示すグラフ
１ グラッシーカーボン製の容器
２ 赤外線イメージ炉
３ 回転ローラ
４ ガラス製容器
５ 酸素導入口
Claims (2)
- 【請求項１】酸素酸塩系銅イオン伝導性固体電解質にお
いて、酸素酸を構成する遷移金属の原子価が単一原子価
である固体電解質。 - 【請求項２】酸素酸塩系銅イオン伝導性固体電解質また
はそれを構成する原材料の融解物を酸素雰囲気中で急冷
することにより製造する固体電解質の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3028556A JPH04270124A (ja) | 1991-02-22 | 1991-02-22 | 固体電解質及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3028556A JPH04270124A (ja) | 1991-02-22 | 1991-02-22 | 固体電解質及びその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04270124A true JPH04270124A (ja) | 1992-09-25 |
Family
ID=12251926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3028556A Pending JPH04270124A (ja) | 1991-02-22 | 1991-02-22 | 固体電解質及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04270124A (ja) |
-
1991
- 1991-02-22 JP JP3028556A patent/JPH04270124A/ja active Pending
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