JPH04270256A - ウレタン生成物の調製方法 - Google Patents

ウレタン生成物の調製方法

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JPH04270256A
JPH04270256A JP3144740A JP14474091A JPH04270256A JP H04270256 A JPH04270256 A JP H04270256A JP 3144740 A JP3144740 A JP 3144740A JP 14474091 A JP14474091 A JP 14474091A JP H04270256 A JPH04270256 A JP H04270256A
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palladium
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William Dennis Mcghee
ウイリアム　デニス　マックギー
Dennis P Riley
デニス　パトリック　リレイ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】１．発明の利用分野 この発明は新規で有用なウレタンを調製する新規で有用
なプロセスに関する。更に具体的には、この発明は新規
で有用なウレタンをアミン、二酸化炭素およびジオレフ
ィンから調製する新規で有用なプロセスに関する。
【０００２】２．従来の技術 ウレタンは通常第一級アミンとホスホゲンとを反応させ
てイソシアナートを形成することにより合成されてきた
。従って、イソシアナートはアルコールと反応して相当
するウレタンを形成する。ホスゲンは毒性が強いので製
品および作業者の安全の立場から極めて注意深い取り扱
いが要求される。ホスゲンを用いないで経済的な方法で
ウレタン製品を調製することは、当業界ではかなり重要
な功績である。
【０００３】米国特許第４，４６７，０８９は第二級ア
ミンおよび第三級アミンと二酸化炭素との同時反応によ
り相当するＮ−置換カルバミン酸の第三級アミン塩を生
成することによるあるカルバミン酸誘導体の調製を開示
している。第二級および第三級アミンは等モル比で、過
剰の二酸化炭素の存在下緩和な条件の下に結合する。第
二級アミンは第三級アミンの存在下でＣＯ２　と反応し
て相当する二置換三級アンモニウムカルバミン酸塩を形
成する。この塩は熱活性徐効性触媒、特にポリウレタン
処方用に有用と記載されている。
【０００４】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　Ｅｘｐｒｅｓｓ，
Ｖｏｌ．１，Ｎｏ．４，ｐｐ２２４−２２７（１９８６
）、近畿化学協会、日本、において、第一級および第二
級アミンはＣＯ２　を吸収してカルバミン酸アミン塩を
形成し、そして当量の１，８−ジアザビシクロ［５．４
．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）が加えられるとき
、追加のＣＯ２　が吸収されてＤＢＵ−カルバミン酸塩
を形成する。そのＤＢＵ−カルバミン酸塩はアルキル化
剤と反応するとカルバミン酸エステル（ウレタン）を形
成する。ウレタン生成物の収率と選択性はアルキル化剤
の性質に大きく依存する。ジブチルアミンがＤＢＵの存
在下でＣＯ２　と反応し、得られたＤＢＵ−カルバミン
酸塩がアルキル化剤としての塩化ブチルと反応する時は
、僅かに１７％の収率である。臭化ブチルの場合は収率
は８６％である。
【０００５】３．発明の要約 この発明は下記一般式のウレタンをつくる新規で有用な
プロセスを提供する。
【化６】 式中Ｒ１　およびＲ２　は、Ｒ１　およびＲ２　の１つ
だけしか水素でないことを条件に、水素あるいは１から
２２の炭素原子をもつアルキル、シクロアルキル、アリ
ール、アラリキルまたはアルカリールラジカルで、好適
な第一級または第二級アミンと二酸化炭素とが反応して
カルバミン酸アンモニウム塩を形成し、それはついでパ
ラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ＋２）　に配位結合した化学量
論的量のジオレフィンと反応する。任意に、その反応は
強塩基性窒素塩基を加えて行われる。Ｒ１　およびＲ２
　は窒素と結合してモルホリノ、ピロリジノ、ピペリジ
ノ等のような飽和または不飽和の５から９員環の複素環
ラジカルを形成することができる。Ｒ３　はジオレフィ
ンとカルバメートイオンとの結合の残基である。
【０００６】この発明の化学量論系は、ＣＯ２　から予
めつくられたカルバメートアニオンおよび第一級アミン
または第二級アミンまたはその混合物のパラジウム（Ｉ
Ｉ）活性化ジオレフィン上のヌクレオフィリックアタッ
クをベースにする。パラジウム（ＩＩ）の還元性開裂は
ウレタン生成物をつくる。この発明によりつくられる製
品はカルバメート殺虫剤および除草剤の農業化学品にお
ける中間体および特色ある化学的応用に有用である。
【０００７】４．発明の詳細な説明 ウレタンはこの発明に従って、好適な第二級アミンまた
は好適な第一級アミンまたそのようなアミンの混合物と
二酸化炭素とを、反応器のような限定されたゾーンに入
れ反応接触させることにより相当するカルバミン酸アン
モニウム塩を調製することによりつくられる。好ましく
はアミンは溶液で二酸化炭素はその溶液にバブルされる
。反応は圧力または温度を上げることなく僅かな発熱反
応で進行して相当するカルバミン酸アニオンのアルキル
アンモニウム塩を与える。ある場合には化学量論的量の
第三級アミンを、第一級または第二級アミンと二酸化炭
素との反応中に使用することにより所望のウレタン生成
物の収率が改善される。
【０００８】反応は化学量論的量の反応物を用いて進行
する。パラジウム（ＩＩ）−ジハロ−ジオレフィン錯体
が調製されカルバミン酸アンモニウム塩の溶液またはカ
ルバミン酸アンモニウム塩のスラリーと反応接触させら
れる。カルバミン酸塩アニオンはパラジウム（ＩＩ）に
配位結合したジオレフィンを求核方式で攻撃する。得ら
れたパラジウム（ＩＩ）アルキルウレタン錯体はついで
好適な還元剤で処理される。還元開裂は所望のウレタン
を秀れた収率で形成する。ウレタンは反応物から通常の
方法で回収される。
【０００９】相当カルバミン酸塩アニオンのアルキルア
ンモニウム塩は、強い有機塩基のような強い塩基の存在
中または存在なしで溶液で調製することができる。強い
塩基の使用は平衡をカルバミン酸塩アニオンの生成の方
にシフトする。第一級または第二級アミンの間に反応が
塩基の存在下で行われるときは、反応は式（１）により
表わされる。得られるカルバミン酸アンモニウム塩溶液
は普通は均質である。
【化７】 第一級または第二級アミン間の反応が強い塩基を加えな
いで行われる場合は、反応は式（２）で表わされる。
【化８】
【００１０】式（３）は、好適な還元剤である水素化ホ
ウ素ナトリウムの存在下で式（１）のカルバミン酸塩溶
液にＰｄＣｌ２　（ジオレフィン）錯体を加えた結果を
示す。
【化９】 式（４）は予めつくられたカルバミン酸塩溶液に二塩化
（ジシクロペンタジエン）パラジウムを加えた結果を示
す。
【化１０】
【００１１】通常、反応は５℃で二酸化炭素の雰囲気で
円滑に進行する。反応はパラジウム錯体の黄−オレンジ
色がそれをカルバメート溶液に加えることにより脱色さ
れるように実質的に瞬間的である。還元剤および水酸化
ナトリウム水溶液の添加はカルバミン酸エステルをよい
分離収率で与える。パラジウムが沈殿したその後分離さ
れる。
【００１２】この発明の別の態様によれば、安定剤は、
カルバメート−パラジウム錯体の中間体に還元剤を加え
る前に添加してもよい。塩化ノルボルナジエンパラジウ
ム錯体の場合は、安定剤の添加は下記式（５）に示すよ
うに所望のウレタン生成物の高い選択性をもたらす。
【００１３】好ましい中間体安定剤は１，２−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）エタン（ＤＩＰＨＯＳ）である。 カルバミン酸塩溶液をパラジウム（ジクロリド）（ノル
ボルナジエン）錯体に−７８℃で加え、ついで二酸化炭
素の雰囲気下で約５℃まで加温すると淡黄色溶液を与え
る。ＤＩＰＨＯＳについで２．５Ｎ　　ＮａＯＨ水溶液
中の水素化ホウ素ナトリウムを加えると透明溶液と黒色
沈殿（Ｐｄ°）とを与える。安定剤の使用は式（５）で
表わされる。
【化１１】
【００１４】この発明によりカルバミン酸エステルを調
製するために使われる第一級または第二級アミンは下記
化学構造で表わすことができる。Ｒ１　Ｒ２　ＮＨここ
にＲ１　およびＲ２　は、Ｒ１　およびＲ２　の１つだ
けが水素であることを条件に、独立して水素または１か
ら２２の炭素原子をもつアルキル、シクロアルキル、ア
リール、アラリキルまたはアルカリールラジカルを示す
。アルキル、シクロアルキル、アリール、アラリキルま
たはアルカリールは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、
ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オク
チル、フェニル、ベンジル等を含む直鎖でも側鎖でもよ
い。
【００１５】第一級または第二級アミンはＣＯ２　と可
逆反応して相当するカルバミン酸アンモニウム塩を形成
する。平衡反応をカルバミン酸アンモニウム塩側にシフ
トするためには強塩基窒素含有塩基を加えることができ
る。このような窒素塩基は第三級アミン（たとえばトリ
エチルアミン、ジイソプルピルエチルアミン、キヌクリ
デン等）、アミジン（たとえばＤＢＵ，１，８−ジアザ
ビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン等）、およ
びグアニジン（たとえばテトラメチルグアニジン、テト
ラエチルグアニジン）を含む。
【００１６】このプロセスの長所は第一級または第二級
アミンとＣＯ２　との間の反応が緩和な温度と圧力で進
行することである。室温および１気圧が好適である。反
応は好ましくは−７８℃から室温までの温度において０
．１気圧から超臨界圧までの範囲のＣＯ２　圧力下で行
われる。
【００１７】パラジウム（ＩＩ）に配位結合したジオレ
フィンおよびカルバミン酸アンモニウム塩は、配位結合
したジオレフィンがカルバミン酸塩アニオンから求核攻
撃されるような条件で反応接触させられる。好ましいジ
オレフィンはジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン
、および１，５−シクロオクタジエンを含み、それぞれ
構造式１−３で示される。
【化１２】 パラジウムは、ＮａＢＨ４　、水素ガス等のような還元
剤の使用によりカルバミン酸アミン塩の反応生成物から
還元開裂される。好ましい還元剤は水素化ホウ素ナトリ
ウムである。開裂はパラジウムを沈殿した遊離金属の形
態でもたらす。
【００１８】反応は好適な有機溶媒中でおこなわれ、そ
のなかにはテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエ
タン、および他のエーテルおよびポリエーテル溶媒、と
共に塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンおよび他の
塩素化溶媒がある。
【００１９】実施例において、パラジウムと結合するジ
オレフィンとしてジシクロペンタジエン、ノルボルナジ
エンおよびシクロオクタジエンの使用が示される。この
発明は更に今、以下の説明のための実施例において開示
され、ここでは部およびパーセンテージは他に断りない
限りモルベースで与えられる。
【００２０】実施例１ ５００ｍＬの３口丸底フラスコに７２０ｍｇのｎ−ブチ
ルアミンと２０ｍＬの塩化メチレンとが加えられた。フ
ラスコには添加用ロート、ガス入口およびゴム栓が取り
つけられた。透明溶液は０℃に冷却され二酸化炭素が溶
液にバブルされた。
【００２１】ガラスバイアルに４９６ｍｇの二塩化ジシ
クロペンタジエンパラジウムと１９５ｍｇのドデカン（
ＧＣ分析の内部標準として）が秤取された。これに２５
ｍＬの塩化メチレンが加えられ、得られたオレンジ色の
溶液が添加用ロートに移された。
【００２２】ＣＯ２　添加１５分後に、パラジウム錯体
がカルバメート溶液に３０分間に亘って滴下式に加えら
れた。添加により、パラジウム溶液は脱色された。添加
完了後、反応混合物は０℃で１５分間かき混ぜられた。 反応は溶液を通して水素をバブリングすることにより静
止した。反応は水素の連続添加により室温まで温められ
、その反応の間に徐々に黒色沈殿が析出した。１．５時
間後反応混合物はセライトを通してろ過され、そのセラ
イトは塩化メチレンを用いて洗浄された。透明溶液のＧ
．Ｃ．トレースがとられた（１００％）。
【００２３】粗ろ液は１×５０ｍＬのＨ２　Ｏ、１×１
００ｍＬの０．６Ｍ　　ＨＣｌ、および１×５０ｍＬの
Ｈ２　Ｏで洗浄された。洗浄水溶液はそれぞれ１×５０
ｍＬの塩化メチレンで抽出された。合わされた有機層は
炭酸ナトリウムで乾燥され、ろ過されついで濃縮されて
油状残渣を残した。この残渣は５０％塩化メチレン／ヘ
キサンを用いてシリカゲルによりクロマトグラフにかけ
られた（ＴＬＣプレートはホスホモリブデン酸を用いて
展開された。）所望のフラクションの濃縮により２８５
ｍｇ（７２％）のウレタンが白色固体として分離された
。
【００２４】実施例２ ５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに７００ｍｇの第二級
ブチルアミンおよび２０ｍＬの塩化メチレンが加えられ
た。フラスコには添加用ロート、ガス入口およびゴム栓
が取りつけられた。透明溶液は０℃まで冷却され、二酸
化炭素が溶液にバブルされた。ガラスバイアルに５００
ｍｇの二塩化ジシクロペンタジエンパラジウムおよび２
１８ｍｇのドデカン（ＧＣ分析の内部標準として）が秤
取された。これに２５ｍＬの塩化メチレンが加えられ、
得られたオレンジ色の溶液が添加用ロートに移された。
【００２５】ＣＯ２　添加１５分後に、パラジウム錯体
がカルバメート溶液に３０分間に亘って滴下式に加えら
れた。添加によりパラジウム溶液は脱色された。添加完
了後反応混合物は０℃で１５分間かき混ぜられた。反応
は２ｍＬの２．５Ｎ　　ＮａＯＨ中の４８０ｍｇのＮａ
ＢＨ４　を溶液に加えることにより静止した。反応物は
０℃で１０分間静置され、その間に黒色沈殿の形成が生
じた。 反応混合物はセライトを通してろ過され、そのセライト
は塩化メチレンを用いて洗浄された。透明ろ液のＧ．Ｃ
．トレースがとられた（６９％）。
【００２６】粗ろ液は１×５０ｍＬのＨ２　Ｏ、１×１
００ｍＬの０．６Ｍ　　ＨＣｌ、および１×５０ｍＬの
Ｈ２　Ｏで洗浄された。洗浄水溶液はそれぞれ１×５０
ｍＬの塩化メチレンで抽出された。合わされた有機層は
炭酸ナトリウムで乾燥され、ろ過されついで濃縮されて
油状残渣を残した。この残渣は５０％塩化メチレン／ヘ
キサンを用いてシリカゲルによりクロマトグラフにかけ
られた（ＴＬＣプレートはホスホモリブデン酸を用いて
展開された）。所望のフラクションの濃縮により１６４
ｍｇ［４１％］のウレタンが白色固体として分離された
。
【００２７】実施例３ フィッシャーポータボトルに７００ｍｇのｔ−ブチルア
ミンおよび２０ｍＬの塩化メチレンが加えられた。ボト
ルには加圧装置に取りつけられた。透明溶液は−５℃に
冷却され、５．４４ｋｇ／ｃｍ２　の二酸化炭素が溶液
の上に加えられた（カルバミン酸塩は溶液から出てきた
）。第二のフィッシャーポータボトルに５２６ｍｇの二
塩化ジシクロペンタジエンパラジウムと２１３ｍｇのド
デカン（Ｇ．Ｃ．分析の内部標準として）が秤取された
。これに２５ｍＬの塩化メチレンが加えられた。
【００２８】ＣＯ２　添加３０分後に、パラジウム錯体
のオレンジ色溶液がカルバメートスラリに二酸化炭素の
圧力を用いて圧入された。添加によりパラジウム溶液は
僅かに黒変した（若干のパラジウムが還元）。添加完了
後、反応混合物は０℃で１５分間かき混ぜられ、そのあ
と圧力が抜かれ溶液は２５０ｍＬの丸底フラスコに移さ
れた。フラスコは０℃まで冷却され、ついで反応は２ｍ
Ｌの２．５Ｎ　　ＮａＯＨ中の４７５ｍｇのＮａＢＨ４
　を溶液に加えることにより静止した。反応物は０℃で
１０分間静置され、その間に黒色沈殿の形成が生じた。
【００２９】反応混合物はセライトを通してろ過され、
そのセライトは塩化メチレンを用いて洗浄された。粗ろ
液は１×５０ｍＬのＨ２　Ｏ、２×１００ｍＬの０．６
Ｍ　　ＨＣｌ、および１×５０ｍＬのＨ２　Ｏにより洗
浄された。洗浄水溶液はそれぞれ１×５０ｍＬの塩化メ
チレンで抽出された。合わされた有機層は炭酸ナトリウ
ムで乾燥され、ろ過され、ついで濃縮されて油状残渣を
残した。この残渣は５０％塩化メチレン／ヘキサンを用
いてシリカゲルによりクロマトグラフにかけられた（Ｔ
ＬＣプレートはホスホモリブデン酸を用いて展開された
。）所望のフラクションの濃縮により１０９ｍｇ（２６
％）のウレタン生成物が白色固体として分離された。
【００３０】実施例４ ５００ｍＬの３口丸底フラスコに４２５ｍｇのモルフォ
リン、６１１ｍｇの１，５−ジアザビシクロ［４．３．
０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）および２０ｍＬの塩化メ
チレンが加えられた。フラスコには添加用ロート、ガス
入口およびゴム栓が取りつけられた。透明溶液は−５℃
まで冷却され、二酸化炭素が溶液にバブルされた。
【００３１】ガラスバイアルに４８７ｍｇの二塩化ジシ
クロペンタジエンパラジウムが秤取された。これに２５
ｍＬの塩化メチレンが加えられ、得られたオレンジ色の
溶液が添加用ロートに移された。
【００３２】ＣＯ２　添加１５分後に、パラジウム錯体
が滴下式に３０分間に亘ってカルバメート溶液に加えら
れた。添加によりパラジウム溶液は僅かに黒くなった（
若干のパラジウムが還元）。添加完了後反応混合物は０
℃で１５分間かき混ぜられた。反応は２ｍＬの２．５Ｎ
　　ＮａＯＨの中の５０２ｍｇのＮａＢＨ４　を溶液に
加えることにより静止した。反応物は０℃で１０分間静
置され、その間に黒色沈殿の形成が生じた。
【００３３】反応混合物はセライトを通してろ過され、
そのセライトは塩化メチレンを用いて洗浄された。粗ろ
液は１×５０ｍＬのＨ２　Ｏ、２×１００ｍＬの０．６
Ｍ　　ＨＣｌ、および１×５０ｍＬのＨ２　Ｏで洗浄さ
れた。 洗浄水溶液はそれぞれ１×５０ｍＬの塩化メチレンで抽
出された。合わされた有機層は炭酸ナトリウムで乾燥さ
れ、ろ過され、ついで濃縮されて油状残渣を残した。こ
の残渣は２０％ジエチルエーテル／ヘキサンを用いてシ
リカゲルによりクロマトグラフにかけられた（ＴＬＣプ
レートはホスホモリブデン酸を用いて展開された）。所
望のフラクションを濃縮して２２２ｍｇ（５４％）のウ
レタン生成物が透明な油として分離され、冷蔵庫中で徐
々に固化した。
【００３４】実施例５ フィッシャーポータボトルに５４２ｍｇのアニリン、７
５４ｍｇの（ｉ−Ｐｒ）２　Ｎエタノールおよび２０ｍ
Ｌの塩化メチレンが加えられた。そのボトルは加圧装置
に取りつけられた。透明溶液は−５℃に冷却されそして
溶液の上に５．４４ｋｇ／ｃｍ２　の二酸化炭素が加え
られた。 第二のフィッシャーポータボトルに５０６ｍｇの二塩化
ジシクロペンタジエンパラジウムが秤取された、これに
２５ｍＬの塩化メチレンが加えられた。
【００３５】ＣＯ２　添加３０分後に、パラジウム錯体
はカルバメートスラリ中に二酸化炭素の圧力を用いて圧
入された。添加により、パラジウム溶液は僅かに黒変し
た（若干のパラジウムが還元）。添加完了後反応混合物
は０℃において１５分間かき混ぜられ、その後圧力は抜
かれ溶液は２５０ｍＬの丸底フラスコに移された。フラ
スコは０℃まで冷却されついで反応は２ｍＬの２．５Ｎ
　　ＮａＯＨ中の５００ｍｇのＮａＢＨ４　を溶液に加
えることにより静止した。反応物は０℃で１０分間静置
され、その間に黒色沈殿の形成が生じた。
【００３６】反応混合物はセライトを通してろ過され、
そのセライトは塩化メチレンを用いて洗浄された。粗ろ
液は１×５０ｍＬのＨ２　Ｏ、２×１００ｍＬの０．６
Ｍ　　ＨＣｌ、および１×５０ｍＬのＨ２　Ｏで洗浄さ
れた。 洗浄水溶液はそれぞれ１×５０ｍＬの塩化メチレンで抽
出された。合わされた有機層は炭酸ナトリウムで乾燥さ
れ、ろ過され、ついで濃縮されて油状残渣を残した。こ
の残渣は５０％塩化メチレン／ヘキサンを用いてシリカ
ゲルによりクロマトグラフにかけられた（ＴＬＣプレー
トはホスホモリブデン酸を用いて展開された）。所望の
フラクションを濃縮して１２７ｍｇ（２９％）のウレタ
ンが白色固体として分離された。
【００３７】実施例６ ５００ｍＬの３つ口フラスコに５００ｍｇの二塩化ノル
ボルナジエンパラジウムが秤取された。そのフラスコは
ロート、ガス入口およびゴム隔膜を備えた。この装置に
窒素がポンプで充たされ、ついで３０ｍＬの乾燥ＴＨＦ
および１４４ｍｇのドデカンが（ＧＣ分析用の内部標準
として）加えられた。この黄色スラリーはドライアイス
／ＩＰＡ浴を用いて−７８℃まで冷却された。
【００３８】５０ｍＬの丸底フラスコに８００ｍｇのベ
ンジルアミンと８８０ｍｇのキヌクリジンとが秤取され
た。これに１５ｍＬの乾燥ＴＨＦが加えられついで二酸
化炭素が加えられた。透明溶液は０℃まで冷却されそし
て溶液を通して二酸化炭素が１５分間バブルされた。こ
の最終点で少量の固形物が現われた。カルバメートスラ
リがパラジウム（ＩＩ）錯体に−７８℃で加えられた。 添加完了後反応混合物は０℃まで加温され（氷浴）そし
て０℃で６時間かき混ぜられた。その後、１０ｍＬ　　
ＴＨＦ中の７６０ｍｇの１，２−ビス（ジフェニルホス
フィノ）エタン（ＤＩＰＨＯＳ）の溶液が加えられ、氷
浴は除かれた。
【００３９】得られた反応混合物は室温で１夜静置され
た。その反応混合物に１ｍＬ　　ＮａＯＨ中の５７０ｍ
ｇのＮａＢＨ４　および１０ｍＬのＴＨＦが加えられ黒
色懸濁物を得た。その反応混合物は室温で１時間かき混
ぜられついでセライトを通してろ過されそのセライトは
ＴＨＦを用いて洗浄された。透明なろ液は濃縮されて油
状の残渣を残した。Ｇ．Ｃ．により８０％の収率が計測
された。
【００４０】粗生成物は４４％ＣＨ２　Ｃｌ２　／ヘキ
サンを用いてシリカゲルによりクロマトグラフにかけら
れた。所望のフラクションを濃縮して２３５ｍｇ（５２
％）のウレタンが白色固体として得た。
【００４１】実施例７ ５００ｍＬの３口丸底フラスコに１．１１５ｇのｎ−ブ
チルアミンと４０ｍＬの塩化メチレンとが加えられた。 フラスコには添加用ロート、ガス入口およびゴム栓が取
りつけられた。透明溶液は−３５℃まで冷却されそして
二酸化炭素が溶液を通してバブルされた。
【００４２】ガラスバイアルに７５５ｍｇの二塩化１，
５−シクロオクタジエンパラジウムが秤取された。これ
に３０ｍＬの塩化メチレンが加えられそして得られた黄
オレンジ色溶液は添加用ロートに加えられた。
【００４３】ＣＯ２　添加１５分後に、パラジウム錯体
は滴下式にカルバメートスラリに３０分間に亘って加え
られた。添加により、パラジウム溶液は脱色された。添
加完了後反応混合物は−３５℃で１５分間かき混ぜられ
た。反応は２ｍＬの２．５ＮＮａＯＨ中の７６０ｍｇの
ＮａＢＨ４　を溶液に加えることにより静止した。その
反応物は−３５℃で１０分間静置されその間に黒色沈殿
の形成が生じた。
【００４４】その反応混合物はセライトを通してろ過さ
れ、そのセライトは塩化メチレンを用いて洗浄された。 粗ろ液は１×５０ｍＬのＨ２　Ｏ、２×１００ｍＬの０
．６ＭＨＣｌ、および１×５０ｍＬのＨ２　Ｏにより洗
浄された。洗浄水溶液はそれぞれ１×５０ｍＬの塩化メ
チレンで抽出された。合わされた有機層は炭酸ナトリウ
ムで乾燥され、ろ過されついで濃縮されて油状残渣を残
した。この残渣は５０％塩化メチレン／ヘキサンを用い
てシリカゲルによりクロマトグラフにかけられた（ＴＬ
Ｃプレートはホスホモリブデン酸により展開された）。 所望のフラクションを濃縮して９６ｍｇ（１６％）のウ
レタンを透明油として得た。
【００４５】ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン
および１，５−シクロオクタジエンを用いた上記実施例
の反応は式（６）−（８）により表される。
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【００４６】表１には収率データが示され、ここではパ
ラジウムジクロロ（ジシクロペンタジエン）が各種カル
バミン酸塩と、還元剤としてＮａＢＨ４　またはＨ２　
を用いて反応した。すべての反応は溶媒として塩化メチ
レンを用い−５℃で行われた。反応時間はオレフィン錯
体添加完了後１５−３０分間であった。すべての反応は
他に記載ない限りＣＯ２　の１気圧で行われた。ＧＣ収
率は内部標準としてドデカンを用いたガスクロマトグラ
フィー分析による収率を示す。略号ＤＢＮは１，５−ジ
アザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エンを示す。
【００４７】
【表１】 ＊５気圧のＣＯ２　圧力において、
【００４８】表２には収率データが示され、ここでは二
塩化ノルボルナジエンパラジウムが各種カルバミン酸塩
と、還元剤としてＮａＢＨ４　を用いて反応した。すべ
ての反応は他に記載ない限り１気圧のＣＯ２　の圧力下
で、溶媒として塩化メチレンを用いて行われた。カルバ
ミン酸塩はパラジウム錯体に−７８℃で加えられ、添加
後反応は−５℃に加温された。Ｇ．Ｃ．収率は内部標準
としてドデカンを用いたガスクロマトグラフィー分析に
よる収率を表す。略号ＤＢＮは１，５−ジアザビシクロ
［４．３．０］ノン−５−エンを示す。
【表２】表　　２ ＊反応はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で行われた
【
００４９】この発明の説明のための実施例が詳細に記載
されたが、さまざまな他の変形が当業者により明らかで
あり且つこの発明の精神および範囲を逸脱しないでなし
得ることを理解すべきである。従って、前述の特許請求
の範囲が上記に示した実施例および記載に制約されるの
ではなく、特許請求の範囲が、当業者によりこの発明に
属する相等物として扱われる特徴を含み、この発明に属
する特許性の新規性のすべての重要点を包含するように
理解すべきである。

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　下式のウレタンを調製する下記のステ
    ップａ），ｂ），ｃ）を含むプロセス。 【化１】 式中Ｒ１　およびＲ２　は独立して水素あるいは１から
    ２２の炭素原子をもつアルキル、シクロアルキル、アリ
    ール、アラルキル、もしくはアルカリールラジカル、あ
    るいは式中Ｒ１　およびＲ２　は共に窒素と結合して５
    から９員環の複素環ラジカルを形成することができ、そ
    してＲ３　はモノオレフィンである。 ａ）ＣＯ２　と第一級アミンまたは第二級アミンとを、
    任意に強塩基性窒素化合物の存在下で、溶媒中で反応接
    触させて、相当するカルバミン酸アンモニウム塩を形成
    する。 ｂ）そのカルバミン酸塩をパラジウム（ＩＩ）のジオレ
    フィン錯体と反応させ、そして ｃ）ステップｂ）の生成物を還元剤により還元してパラ
    ジウムを錯体から開裂させて前述のウレタンと金属パラ
    ジウムとを生成する。
  2. 【請求項２】　　請求項１に記載のプロセスであって、
    ジオレフィンが二ハロゲン化パラジウム（ＩＩ）塩と錯
    体をつくることを特徴とするプロセス。
  3. 【請求項３】　　請求項２に記載のプロセスであって、
    ハロゲン化物が二塩化パラジウム（ＩＩ）塩であること
    を特徴とするプロセス。
  4. 【請求項４】　　請求項１に記載のプロセスであって、
    還元剤が水素化ホウ素アルカリ金属であることを特徴と
    するプロセス。
  5. 【請求項５】　　請求項１に記載のプロセスであって、
    還元剤がＨ２　であることを特徴とするプロセス。
  6. 【請求項６】　　請求項１に記載のプロセスであって、
    溶媒が塩化メチレンまたはテトラヒドロフランであるこ
    とを特徴とするプロセス。
  7. 【請求項７】　　請求項１に記載のプロセスであって、
    反応が第三級アミン、アミジンまたはグアニジンである
    強塩基性窒素化合物の存在下で行われることを特徴とす
    るプロセス。
  8. 【請求項８】　　請求項１に記載のプロセスであって、
    ジオレフィンがジシクロペンタジエン、ノルボルナジエ
    ン、または１，５−シクロオクタジエンであることを特
    徴とするプロセス。
  9. 【請求項９】　　請求項８に記載のプロセスであって、
    ジオレフィンがジシクロペンタジエンであることを特徴
    とするプロセス。
  10. 【請求項１０】　　下式のウレタン。 【化２】 式中Ｒ１　およびＲ２　は、Ｒ１　とＲ２　が共にＨで
    ないことを条件に水素もしくは１から２２の炭素原子を
    もつアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル
    またはアルカリールラジカルで、そしてＲ３　はモノオ
    レフィンラジカルで、あるいは式中Ｒ１　およびＲ２　
    は共に窒素と結合して飽和または不飽和の５から９員環
    の複素環ラジカルを形成する。
  11. 【請求項１１】　　請求項１０に記載のウレタンであっ
    て、Ｒ１　がＨで、Ｒ２　がｎ−ブチルであることを特
    徴とするウレタン。
  12. 【請求項１２】　　請求項１０に記載のウレタンであっ
    て、Ｒ１　がＨで、Ｒ２　が第二ブチルであることを特
    徴とするウレタン。
  13. 【請求項１３】　　請求項１０に記載のウレタンであっ
    て、Ｒ１　がＨで、Ｒ２　がｔ−ブチルであることを特
    徴とするウレタン。
  14. 【請求項１４】　　請求項１０に記載のウレタンであっ
    て、Ｒ１　がＨで、Ｒ２　がベンジルであることを特徴
    とするウレタン。
  15. 【請求項１５】　　請求項１０に記載のウレタンであっ
    て、Ｒ１　がＨで、Ｒ２　がフェニルであることを特徴
    とするウレタン。
  16. 【請求項１６】　　請求項１０に記載のウレタンであっ
    て、ＮＲ１　Ｒ２　がピペラジノであることを特徴とす
    るウレタン。
  17. 【請求項１７】　　請求項１０に記載のウレタンであっ
    て、ＮＲ１　Ｒ２　がモルフォリノであることを特徴と
    するウレタン。
  18. 【請求項１８】　　請求項１０に記載のウレタンであっ
    て、Ｒ１　とＲ２　が共にエチルであることを特徴とす
    るウレタン。
  19. 【請求項１９】　　請求項１０に記載のウレタンであっ
    て、Ｒ１　がメチルで、Ｒ２　がベンジルであることを
    特徴とするプロセス。
  20. 【請求項２０】　　請求項１０に記載のウレタンであっ
    て、Ｒ３　が 【化３】 であることを特徴とするウレタン
  21. 【請求項２１】　　請求項１０に記載のウレタンであっ
    てＲ３　が 【化４】 であることを特徴とするウレタン。
  22. 【請求項２２】　　請求項１０に記載のウレタンであっ
    て、Ｒ３　が 【化５】 であることを特徴とするウレタン。
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