JPH04270701A - 熱可塑性樹脂を主成分とした注型板の製造方法 - Google Patents
熱可塑性樹脂を主成分とした注型板の製造方法Info
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- JPH04270701A JPH04270701A JP2413571A JP41357190A JPH04270701A JP H04270701 A JPH04270701 A JP H04270701A JP 2413571 A JP2413571 A JP 2413571A JP 41357190 A JP41357190 A JP 41357190A JP H04270701 A JPH04270701 A JP H04270701A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、マトリックスと強化ラ
テックスとによって構成される耐衝撃性熱可塑性樹脂を
主成分とした注型板の製造方法に関するものである。こ
の方法はイオン剤を用いて強化ラテックス粒子をマトリ
ックスモノマー中へ移行させる段階の後に、ラテックス
とマトリックスモノマーとを塊重合する段階を有してい
る。本発明はさらに、この方法によって得られる注型板
に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】ヨーロッパ特許 ＥＰ−Ａ−２９７，７
０６ には、主としてメタクリル酸メチルからなるマト
リックス中にアクリル系ラテックスを０．２５〜４重量
％含む耐衝撃性熱可塑性樹脂を主成分とした注型板の製
造方法が記載されている。この方法では、第１段階で、
凝集、噴霧乾燥、冷凍粉砕等によって作った粉末または
粒子の弾性芯構造を有するラテックスを、マトリックス
を構成するモノマー中に分散させ、第２段階で、分散し
たラテックスを含むマトリックスモノマーを２枚の板の
間で重合させている。しかし、この方法はマトリックス
中にラテックスを溶解させる段階に極めて長時間を要し
、しかも、ポリメタクリル酸メチルの殻を有する乾燥し
た凝集ラテックスを分散させる必要がある。これらの欠
点を克服するために、ポリメタクリル酸メチルの殻を有
しないラテックスエラストマーを用いて変性した耐衝撃
性熱可塑性樹脂を主成分とした注型板を製造する方法が
種々研究されてきた。例えば、ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ
−３０５，２７２では水溶性ラテックスの相移動原理を
用いて、注型法で直ちに重合可能なラテックスを含むモ
ノマーの溶液を経済的且つ迅速に製造している。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はこれら
の方法を改良した耐衝撃性熱可塑性樹脂を主成分とした
注型板の製造方法を提供することにある。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明が提供するエラス
トマーラテックスによって変性された耐衝撃性の熱可塑
性樹脂を主成分とした注型板の製造方法は下記の各段階
によって構成されることを特徴としている：（ａ） 第
１段階で、少なくとも１つのイオン性界面活性剤の存在
下で、少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマーの水
性エマルジョンのエラストマーラテックスを調製し、 （ｂ） 第２段階で、上記で得られたラテックスに、水
に不溶性または水にほとんど溶けない少なくとも１つの
ビニル系モノマーを添加し、それによって得られるラテ
ックスとビニル系モノマーとの混合物に、上記 （ａ）
段階で用いた界面活性剤と反対のイオン電荷を有する少
なくとも１つの移行剤 （ｌ’ａｇｅｎｔ ｄｅｔｒａ
ｎｓｆｅｒｔ）を添加してラテックスの有するイオン電
荷を中和し、それによって、ラテックス粒子をビニル系
モノマー中に移行させ、（ｃ） 第３段階で、ラテック
スとビニル系モノマーとを含む有機相を水相から分離し
、 （ｄ） 第４段階で、上記有機相を型中で塊重合させ、
冷却し、型から取り出して注型板を得る。 【０００５】本発明の一実施態様では、（ａ） 段階で
用いるエチレン系不飽和モノマーをジエン、置換ジエン
、アクリル酸アルキル、アクリル酸アラルキルおよびオ
レフィンの中から選択するのが好ましく、特に、エチレ
ン系不飽和モノマーの定義に含まれる共役ジエンとして
のイソプレン、クロロプレン、２， ３−ジメチルブタ
ジエンおよび１， ３−ジメチルブタジエンを挙げるこ
とができる。 アクリル酸アルキルとしてはＣ１ 〜Ｃ１５、好ましく
はＣ１ 〜Ｃ８ 、より好ましくはＣ２ 〜Ｃ８ のア
ルキル基を有するもの、特に、アクリル酸−ｎ−ブチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル
およびアクリル酸イソブチルが挙げられる。さらに、ア
ルキル基がより長い鎖のアクリル酸アルキルを使用する
こともできる。アクリル酸アラルキルとしては、追加の
アルキル基を有するか有しない環部分が５〜７個の炭素
原子を有し、アルキル部分が１５個以下の炭素原子を有
するもののが挙げられる。これらのアクリレートには置
換されたアクリレート、例えばアクリル酸エチルチオエ
チルのようなアルキル酸アルキルチオアルキルやアクリ
ル酸メトキシエチルのようなアクリル酸アルコキシアル
キルも含まれる。 【０００６】（ｂ） 段階でラテックスに添加されるビ
ニル系モノマーは、アルキル基が１〜４個の炭素原子を
有するメタクリル酸アルキル、芳香族ビニル炭化水素、
アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびハロゲン
化ビニルの中から選択するのが好ましい。このビニル系
モノマーの定義に含まれる主モノマーとしてはメタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプ
ロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸第２
ブチル、メタクリル酸第３ブチル、スチレン、α−メチ
ルスチレン、モノクロロスチレン、第３ブチルスチレン
、ビニルトルエン等が挙げられる。 【０００７】一般に、ビニル系モノマーの量は、成形さ
れた注型板が ０．５〜２０重量％のエラストマーラテ
ックスと、９９．５〜８０重量％のビニル系モノマーと
を含むように選択され、特に、成形された注型板が２〜
７重量％のエラストマーラテックスと、９８〜９３重量
％のビニル系モノマーとを含むようにするのが好ましい
。コンパウンディングによって得られる耐衝撃性材料の
場合には一般に少なくとも２０重量％以上のエラストマ
ーラテックスを使用するが、上記のような少ないエラス
トマーラテックスの量で優れた耐衝撃性を付与すること
ができるということは驚くべきことである。 【０００８】最も一般的な観点で説明した上記本発明方
法の各段階の他の実施態様を以下説明する。 （ａ）と
（ｂ） の段階、より正確には界面活性剤の選択、移行
剤の選択、ラテックスの製造方法および （ｂ）段階で
添加されるビニル系モノマー中へのラテックスの移行方
法に関してはヨーロッパ特許出願 ＥＰ−Ａ−３０５，
２７２ を参照されたい。 この特許の内容は本明細書の一部を構成する。特に （
ｂ）段階で導入されるモノマーと同じ種類の少なくとも
１つのビニル系モノマー、いわゆる相溶性化モノマーを
（ａ）段階で得られたラテックスと乳化重合する付加
的段階（ａ１）を （ａ）段階の後に行うことができる
。この付加的段階（ａ１）では、１種または複数の相溶
化モノマーとラテックスとの混合物 １００重量部に対
して、上記ラテックスの固体部分９９〜１５重量部と１
種または複数の相溶化モノマー１〜８５重量部とを使用
するのが好ましい。 【０００９】本発明方法で使用可能なラテックスのモル
ホロジー（形態）は、エラストマー型（いわゆる「ソフ
ト」タイプ）およびエラストマー／非エラストマー型（
いわゆる「ソフト／ハード」タイプ）に限定されず、さ
らに複雑な形態なもの、例えばフランス国特許出願 Ｆ
Ｒ−Ａ−２，１５９，８８２ に記載のいわゆる「ハー
ド／ソフト／ハード」タンプの形態、ヨーロッパ特許出
願 ＥＰ−Ａ− ２７７，８７４に記載の非架橋エラス
トマー／架橋エラストマー／非架橋エラストマータイプ
の形態、あるいは、ヨーロッパ特許出願 ＥＰ−Ａ−２
７９，７２４ および ＥＰ−Ａ−２７０，８６５ に
記載の形態等でもよい。ができる。 【００１０】本発明方法の （ｂ）段階、すなわち、前
段階で得られたラテックス粒子をビニル系モノマー中へ
移動させる段階では、一般に、１００ 重量部当たり
（ａ）段階または（ａ１）段階の終点で得られたラテッ
クスを含む水相５０〜９０重量部とビニル系モノマー５
０〜１０重量部との混合物を使用する。この移行は一般
に約０〜９０℃の温度で実施される。 【００１１】本発明方法の （ｃ）段階では、ラテック
スとビニル系モノマーとで構成される有機相を水相から
分離する。この操作はラテックスの含有量に応じてデカ
ンテーションまたは遠心分離で行う。すなわち、有機相
に対するラテックスの含有量 （重量パーセント） が
約６％未満の場合には、１〜２時間の単純なデカンテー
ションで十分に相分離をすることができる。デカンテー
ションを容易にするために、移行後に非電界質水溶液（
例えば、硫酸アルミニウム）を添加することもできる。 ラテックスの含有量が約６％以上の場合（ビニル系モノ
マーからなる相の粘度が極めて高くなった場合）には、
遠心分離で相分離してラテックスとビニル系モノマーと
で形成された相中に閉じ込められた水を全部排出させる
のが好ましい。注型板中に欠陥ができるのを防ぐために
、この段階で微小な水滴は全て除去するのが望ましい。 ラテックスを含むモノマー相の粘度は、ラテックスの含
有量の他、ビニル系モノマー中のラテックス粒子の膨張
率、従ってエラストマーの架橋度にも依存するとういこ
とは理解できよう。 【００１２】本発明方法の （ｄ）段階は塊重合工程で
ある。この塊重合は、混合物の最高反応温度に耐えるこ
とができ且つ液体原料と接触しても溶けない不活性な鋳
型の２枚の板の間で行う。一般には無機ガラスによって
作られた鋳型を用いるが、存在するモノマーの光触媒重
合反応を防止するためには、例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリエチレンテレフタレート、シリコーン
エラストマー、アルミニウム、銅、ニッケル等の金属ま
たは真鍮、ステンレス等の合金で作った鋳型を用いるの
が好ましい。本発明方法を連続的に実施する場合、例え
ば流延機型の装置で実施する場合には金属製の鋳型が適
している。 【００１３】重合段階は公知の操作条件、特に下記の条
件下で実施される： （１） 圧力：大気圧または約５バール以下の加圧下、
さらには、約０．３５バールまでの減圧下 （２） 温度：大気圧の場合には３５〜１３５ ℃の範
囲で選択する。鋳型温度はこの範囲内で徐々に、例えば
階段状に、上昇させることができる。一般的には、時間
的に一定でない温度プログラム、すなわち、各時間で温
度が異なるような複数の段階を有する温度プログラムに
するのが好ましい。 （３） 時間：厚さ約５０ｍｍ以下の注型板の場合の総
時間は、約２〜１２０ 時間（大気圧下）にするのが好
ましい。 重合段階の終わりでの鋳型からの取り出しを容易にする
ために、反応混合物に例えば、ジオクチルスルホ琥珀酸
ナトリウム等の少なくとも１つの離型剤の有効量を入れ
ておくのが好ましい。本発明方法は、厚さが約１．５
〜５０ｍｍの耐衝撃性が向上した透明ゅ注型板を製造す
ることができる。以下、本発明の実施例を説明するが、
本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。 【００１４】 【実施例】実施例１ 本実施例はソフト／ハード型の強化ラテックスを５重量
％含むポリメタクリル酸メチルの注型板の製造法に関す
るものである。 ａ） ソフト／ハードラテックスの合成下記の表１は
本実施例のラテックスの合成に用いた溶液Ａ、Ｂ、Ｃ、
Ｄ、ＥおよびＦの組成比（重量部）を示している。 【００１５】 【表１】 【００１６】冷却器、窒素掃流器、撹拌器を備えた二重
ジャケット付きガラス反応装置内で溶液Ａを８５℃に加
熱する。溶液Ａが温度８５℃になった時に溶液Ｂを添加
し、次いで、４時間３０分かけて溶液Ｃを連続的に注ぎ
込む。 その後、溶液Ｄを添加し、８５℃で２時間加熱して「ソ
フト」ラテックスを作る。次に、溶液Ｅを添加し、混合
物の温度を常に８５℃に維持したままさらに２時間かけ
て溶液Ｆを連続的に添加する。最後に、８５℃で１時間
加熱して合成を終了する。転化率は９９．３％に達する
。固体含有量（水性ラテックスの質量に対する乾燥ラテ
ックスの質量の比を １００倍したもの） は３１．５
％である。「ソフト」な芯のみで構成される粒子の寸法
は６７ｎｍであり、「ソフト／ハード」ラテックスの最
終的な粒子の寸法は７８ｎｍである。 【００１７】ｂ） メタクリル酸メチル中へのラテッ
クスの移行 上記段階で得られた水性ラテックス３３．６ｇ（固体部
分１０ｇ）と、水 ８００ｇと、安定化されていないメ
タクリル酸メチル ２００ｇとの混合物に、室温で塩化
ドデシルトリメチルアンモニウム１０−２Ｍ水溶液２１
ｍｌを激しく撹拌しながら添加する。この塩化ドデシル
トリメチルアンモニウム１０−２Ｍ水溶液の最後の２ｍ
ｌは徐々に添加して、メタクリル酸メチル中への水相ラ
テックス粒子の瞬間的且つ完全な移動を確実させる臨界
容積とする。次に、撹拌を停止し、遠心分離し、デカン
テーションして、水滴が排除された粘度が２ｃｐのラテ
ックス５重量％を含むメタクリル酸メチル相を得る。次
いで、１００ ｐｐｍ に相当する０．０２ｇのアゾジ
イソブチロニトリルを添加する。 【００１８】ｃ） 注型板の製造 上記段階で得られたラテックス５％を含むモノマー混合
物を脱気した後、ポリ塩化ビニル製リングで ３．８
ｍｍ の間隔を介して隔てられた２枚のガラス板の間に
注入する。４８℃で２４時間、さらに１１５ ℃で１時
間重合させる。 測定した特性は以下の通りである： （１） ＡＳＴＭ Ｄ ６３８の方法によって測定し
た引張弾性率、 （２） ＩＳＯ １７９の方法によって測定したノッチ
のないシャルピー（Ｃｈａｒｐｙ）衝撃強度（間隔４０
ｍｍ） 、（３） ＮＦＴ ５１ ０２１の方法によ
って測定したビカー（Ｖｉｃａｔ）Ｂ温度、 （４） ＡＳＴＭ Ｄ １００３ の方法によって測
定した光線透過率（厚さ３ｍｍ） 。得られた結果は下
記の表２にまとめて示した。 【００１９】実施例２（比較例） この実施例では、強化ラテックスを含まないポリメタク
リル酸メチルの注型板を製造した。使用した方法は実施
例１に記載した方法と同様であり、特性も実施例１に記
載の方法で測定した。得られた結果は下記の表２にまと
めて示した 【００２０】 【表２】 【００２１】実施例３、４ これらの実施例では「ソフト」型強化ラテックスを各々
５重量％、３重量％含むポリメタクリル酸メチルの注型
板を製造した。 ａ） 硬い殻のない「ソフト」ラテックスの合成下記
の表３はラテックス合成に使用した溶液Ａ、Ｂ、Ｃを組
成比 （重量部） を示している。 【００２２】 【表３】 【００２３】操作方法は実施例１に記載の方法
と同様であるが、芯／殻構造でないので単純化される。 得られたラテックスの特性は下記の通りである：（１）
粒径 ： １７３ ｎｍ（２） 固体比
率 ： ２４．１％（３） ｐＨ ：
６．５（４） メタクリル酸メチル中での膨張率：
１０【００２４】ｂ） メタクリル酸メチル中へ
のラテックスの移行 操作方法は実施例１で記載した方法と同様である。この
段階の終わりで得られるメタクリル酸メチル溶液は前段
階で得られたラテックスを５重量％を含んでいる （実
施例３）。次に、この溶液を希釈してラテックス３重量
％を含むメタクリル酸メチルの追加溶液を作る（実施例
４）。 【００２５】ｃ） 注型板の製造 使用した方法は実施例１に記載した方法と同様である。 得られた２種類の注型板（各々３％および５％のラテッ
クスで強化されている）の特性を実施例１に記載の方法
で測定した結果は下記の表４にまとめて示した。 【００２６】 【表４】
テックスとによって構成される耐衝撃性熱可塑性樹脂を
主成分とした注型板の製造方法に関するものである。こ
の方法はイオン剤を用いて強化ラテックス粒子をマトリ
ックスモノマー中へ移行させる段階の後に、ラテックス
とマトリックスモノマーとを塊重合する段階を有してい
る。本発明はさらに、この方法によって得られる注型板
に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】ヨーロッパ特許 ＥＰ−Ａ−２９７，７
０６ には、主としてメタクリル酸メチルからなるマト
リックス中にアクリル系ラテックスを０．２５〜４重量
％含む耐衝撃性熱可塑性樹脂を主成分とした注型板の製
造方法が記載されている。この方法では、第１段階で、
凝集、噴霧乾燥、冷凍粉砕等によって作った粉末または
粒子の弾性芯構造を有するラテックスを、マトリックス
を構成するモノマー中に分散させ、第２段階で、分散し
たラテックスを含むマトリックスモノマーを２枚の板の
間で重合させている。しかし、この方法はマトリックス
中にラテックスを溶解させる段階に極めて長時間を要し
、しかも、ポリメタクリル酸メチルの殻を有する乾燥し
た凝集ラテックスを分散させる必要がある。これらの欠
点を克服するために、ポリメタクリル酸メチルの殻を有
しないラテックスエラストマーを用いて変性した耐衝撃
性熱可塑性樹脂を主成分とした注型板を製造する方法が
種々研究されてきた。例えば、ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ
−３０５，２７２では水溶性ラテックスの相移動原理を
用いて、注型法で直ちに重合可能なラテックスを含むモ
ノマーの溶液を経済的且つ迅速に製造している。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はこれら
の方法を改良した耐衝撃性熱可塑性樹脂を主成分とした
注型板の製造方法を提供することにある。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明が提供するエラス
トマーラテックスによって変性された耐衝撃性の熱可塑
性樹脂を主成分とした注型板の製造方法は下記の各段階
によって構成されることを特徴としている：（ａ） 第
１段階で、少なくとも１つのイオン性界面活性剤の存在
下で、少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマーの水
性エマルジョンのエラストマーラテックスを調製し、 （ｂ） 第２段階で、上記で得られたラテックスに、水
に不溶性または水にほとんど溶けない少なくとも１つの
ビニル系モノマーを添加し、それによって得られるラテ
ックスとビニル系モノマーとの混合物に、上記 （ａ）
段階で用いた界面活性剤と反対のイオン電荷を有する少
なくとも１つの移行剤 （ｌ’ａｇｅｎｔ ｄｅｔｒａ
ｎｓｆｅｒｔ）を添加してラテックスの有するイオン電
荷を中和し、それによって、ラテックス粒子をビニル系
モノマー中に移行させ、（ｃ） 第３段階で、ラテック
スとビニル系モノマーとを含む有機相を水相から分離し
、 （ｄ） 第４段階で、上記有機相を型中で塊重合させ、
冷却し、型から取り出して注型板を得る。 【０００５】本発明の一実施態様では、（ａ） 段階で
用いるエチレン系不飽和モノマーをジエン、置換ジエン
、アクリル酸アルキル、アクリル酸アラルキルおよびオ
レフィンの中から選択するのが好ましく、特に、エチレ
ン系不飽和モノマーの定義に含まれる共役ジエンとして
のイソプレン、クロロプレン、２， ３−ジメチルブタ
ジエンおよび１， ３−ジメチルブタジエンを挙げるこ
とができる。 アクリル酸アルキルとしてはＣ１ 〜Ｃ１５、好ましく
はＣ１ 〜Ｃ８ 、より好ましくはＣ２ 〜Ｃ８ のア
ルキル基を有するもの、特に、アクリル酸−ｎ−ブチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル
およびアクリル酸イソブチルが挙げられる。さらに、ア
ルキル基がより長い鎖のアクリル酸アルキルを使用する
こともできる。アクリル酸アラルキルとしては、追加の
アルキル基を有するか有しない環部分が５〜７個の炭素
原子を有し、アルキル部分が１５個以下の炭素原子を有
するもののが挙げられる。これらのアクリレートには置
換されたアクリレート、例えばアクリル酸エチルチオエ
チルのようなアルキル酸アルキルチオアルキルやアクリ
ル酸メトキシエチルのようなアクリル酸アルコキシアル
キルも含まれる。 【０００６】（ｂ） 段階でラテックスに添加されるビ
ニル系モノマーは、アルキル基が１〜４個の炭素原子を
有するメタクリル酸アルキル、芳香族ビニル炭化水素、
アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびハロゲン
化ビニルの中から選択するのが好ましい。このビニル系
モノマーの定義に含まれる主モノマーとしてはメタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプ
ロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸第２
ブチル、メタクリル酸第３ブチル、スチレン、α−メチ
ルスチレン、モノクロロスチレン、第３ブチルスチレン
、ビニルトルエン等が挙げられる。 【０００７】一般に、ビニル系モノマーの量は、成形さ
れた注型板が ０．５〜２０重量％のエラストマーラテ
ックスと、９９．５〜８０重量％のビニル系モノマーと
を含むように選択され、特に、成形された注型板が２〜
７重量％のエラストマーラテックスと、９８〜９３重量
％のビニル系モノマーとを含むようにするのが好ましい
。コンパウンディングによって得られる耐衝撃性材料の
場合には一般に少なくとも２０重量％以上のエラストマ
ーラテックスを使用するが、上記のような少ないエラス
トマーラテックスの量で優れた耐衝撃性を付与すること
ができるということは驚くべきことである。 【０００８】最も一般的な観点で説明した上記本発明方
法の各段階の他の実施態様を以下説明する。 （ａ）と
（ｂ） の段階、より正確には界面活性剤の選択、移行
剤の選択、ラテックスの製造方法および （ｂ）段階で
添加されるビニル系モノマー中へのラテックスの移行方
法に関してはヨーロッパ特許出願 ＥＰ−Ａ−３０５，
２７２ を参照されたい。 この特許の内容は本明細書の一部を構成する。特に （
ｂ）段階で導入されるモノマーと同じ種類の少なくとも
１つのビニル系モノマー、いわゆる相溶性化モノマーを
（ａ）段階で得られたラテックスと乳化重合する付加
的段階（ａ１）を （ａ）段階の後に行うことができる
。この付加的段階（ａ１）では、１種または複数の相溶
化モノマーとラテックスとの混合物 １００重量部に対
して、上記ラテックスの固体部分９９〜１５重量部と１
種または複数の相溶化モノマー１〜８５重量部とを使用
するのが好ましい。 【０００９】本発明方法で使用可能なラテックスのモル
ホロジー（形態）は、エラストマー型（いわゆる「ソフ
ト」タイプ）およびエラストマー／非エラストマー型（
いわゆる「ソフト／ハード」タイプ）に限定されず、さ
らに複雑な形態なもの、例えばフランス国特許出願 Ｆ
Ｒ−Ａ−２，１５９，８８２ に記載のいわゆる「ハー
ド／ソフト／ハード」タンプの形態、ヨーロッパ特許出
願 ＥＰ−Ａ− ２７７，８７４に記載の非架橋エラス
トマー／架橋エラストマー／非架橋エラストマータイプ
の形態、あるいは、ヨーロッパ特許出願 ＥＰ−Ａ−２
７９，７２４ および ＥＰ−Ａ−２７０，８６５ に
記載の形態等でもよい。ができる。 【００１０】本発明方法の （ｂ）段階、すなわち、前
段階で得られたラテックス粒子をビニル系モノマー中へ
移動させる段階では、一般に、１００ 重量部当たり
（ａ）段階または（ａ１）段階の終点で得られたラテッ
クスを含む水相５０〜９０重量部とビニル系モノマー５
０〜１０重量部との混合物を使用する。この移行は一般
に約０〜９０℃の温度で実施される。 【００１１】本発明方法の （ｃ）段階では、ラテック
スとビニル系モノマーとで構成される有機相を水相から
分離する。この操作はラテックスの含有量に応じてデカ
ンテーションまたは遠心分離で行う。すなわち、有機相
に対するラテックスの含有量 （重量パーセント） が
約６％未満の場合には、１〜２時間の単純なデカンテー
ションで十分に相分離をすることができる。デカンテー
ションを容易にするために、移行後に非電界質水溶液（
例えば、硫酸アルミニウム）を添加することもできる。 ラテックスの含有量が約６％以上の場合（ビニル系モノ
マーからなる相の粘度が極めて高くなった場合）には、
遠心分離で相分離してラテックスとビニル系モノマーと
で形成された相中に閉じ込められた水を全部排出させる
のが好ましい。注型板中に欠陥ができるのを防ぐために
、この段階で微小な水滴は全て除去するのが望ましい。 ラテックスを含むモノマー相の粘度は、ラテックスの含
有量の他、ビニル系モノマー中のラテックス粒子の膨張
率、従ってエラストマーの架橋度にも依存するとういこ
とは理解できよう。 【００１２】本発明方法の （ｄ）段階は塊重合工程で
ある。この塊重合は、混合物の最高反応温度に耐えるこ
とができ且つ液体原料と接触しても溶けない不活性な鋳
型の２枚の板の間で行う。一般には無機ガラスによって
作られた鋳型を用いるが、存在するモノマーの光触媒重
合反応を防止するためには、例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリエチレンテレフタレート、シリコーン
エラストマー、アルミニウム、銅、ニッケル等の金属ま
たは真鍮、ステンレス等の合金で作った鋳型を用いるの
が好ましい。本発明方法を連続的に実施する場合、例え
ば流延機型の装置で実施する場合には金属製の鋳型が適
している。 【００１３】重合段階は公知の操作条件、特に下記の条
件下で実施される： （１） 圧力：大気圧または約５バール以下の加圧下、
さらには、約０．３５バールまでの減圧下 （２） 温度：大気圧の場合には３５〜１３５ ℃の範
囲で選択する。鋳型温度はこの範囲内で徐々に、例えば
階段状に、上昇させることができる。一般的には、時間
的に一定でない温度プログラム、すなわち、各時間で温
度が異なるような複数の段階を有する温度プログラムに
するのが好ましい。 （３） 時間：厚さ約５０ｍｍ以下の注型板の場合の総
時間は、約２〜１２０ 時間（大気圧下）にするのが好
ましい。 重合段階の終わりでの鋳型からの取り出しを容易にする
ために、反応混合物に例えば、ジオクチルスルホ琥珀酸
ナトリウム等の少なくとも１つの離型剤の有効量を入れ
ておくのが好ましい。本発明方法は、厚さが約１．５
〜５０ｍｍの耐衝撃性が向上した透明ゅ注型板を製造す
ることができる。以下、本発明の実施例を説明するが、
本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。 【００１４】 【実施例】実施例１ 本実施例はソフト／ハード型の強化ラテックスを５重量
％含むポリメタクリル酸メチルの注型板の製造法に関す
るものである。 ａ） ソフト／ハードラテックスの合成下記の表１は
本実施例のラテックスの合成に用いた溶液Ａ、Ｂ、Ｃ、
Ｄ、ＥおよびＦの組成比（重量部）を示している。 【００１５】 【表１】 【００１６】冷却器、窒素掃流器、撹拌器を備えた二重
ジャケット付きガラス反応装置内で溶液Ａを８５℃に加
熱する。溶液Ａが温度８５℃になった時に溶液Ｂを添加
し、次いで、４時間３０分かけて溶液Ｃを連続的に注ぎ
込む。 その後、溶液Ｄを添加し、８５℃で２時間加熱して「ソ
フト」ラテックスを作る。次に、溶液Ｅを添加し、混合
物の温度を常に８５℃に維持したままさらに２時間かけ
て溶液Ｆを連続的に添加する。最後に、８５℃で１時間
加熱して合成を終了する。転化率は９９．３％に達する
。固体含有量（水性ラテックスの質量に対する乾燥ラテ
ックスの質量の比を １００倍したもの） は３１．５
％である。「ソフト」な芯のみで構成される粒子の寸法
は６７ｎｍであり、「ソフト／ハード」ラテックスの最
終的な粒子の寸法は７８ｎｍである。 【００１７】ｂ） メタクリル酸メチル中へのラテッ
クスの移行 上記段階で得られた水性ラテックス３３．６ｇ（固体部
分１０ｇ）と、水 ８００ｇと、安定化されていないメ
タクリル酸メチル ２００ｇとの混合物に、室温で塩化
ドデシルトリメチルアンモニウム１０−２Ｍ水溶液２１
ｍｌを激しく撹拌しながら添加する。この塩化ドデシル
トリメチルアンモニウム１０−２Ｍ水溶液の最後の２ｍ
ｌは徐々に添加して、メタクリル酸メチル中への水相ラ
テックス粒子の瞬間的且つ完全な移動を確実させる臨界
容積とする。次に、撹拌を停止し、遠心分離し、デカン
テーションして、水滴が排除された粘度が２ｃｐのラテ
ックス５重量％を含むメタクリル酸メチル相を得る。次
いで、１００ ｐｐｍ に相当する０．０２ｇのアゾジ
イソブチロニトリルを添加する。 【００１８】ｃ） 注型板の製造 上記段階で得られたラテックス５％を含むモノマー混合
物を脱気した後、ポリ塩化ビニル製リングで ３．８
ｍｍ の間隔を介して隔てられた２枚のガラス板の間に
注入する。４８℃で２４時間、さらに１１５ ℃で１時
間重合させる。 測定した特性は以下の通りである： （１） ＡＳＴＭ Ｄ ６３８の方法によって測定し
た引張弾性率、 （２） ＩＳＯ １７９の方法によって測定したノッチ
のないシャルピー（Ｃｈａｒｐｙ）衝撃強度（間隔４０
ｍｍ） 、（３） ＮＦＴ ５１ ０２１の方法によ
って測定したビカー（Ｖｉｃａｔ）Ｂ温度、 （４） ＡＳＴＭ Ｄ １００３ の方法によって測
定した光線透過率（厚さ３ｍｍ） 。得られた結果は下
記の表２にまとめて示した。 【００１９】実施例２（比較例） この実施例では、強化ラテックスを含まないポリメタク
リル酸メチルの注型板を製造した。使用した方法は実施
例１に記載した方法と同様であり、特性も実施例１に記
載の方法で測定した。得られた結果は下記の表２にまと
めて示した 【００２０】 【表２】 【００２１】実施例３、４ これらの実施例では「ソフト」型強化ラテックスを各々
５重量％、３重量％含むポリメタクリル酸メチルの注型
板を製造した。 ａ） 硬い殻のない「ソフト」ラテックスの合成下記
の表３はラテックス合成に使用した溶液Ａ、Ｂ、Ｃを組
成比 （重量部） を示している。 【００２２】 【表３】 【００２３】操作方法は実施例１に記載の方法
と同様であるが、芯／殻構造でないので単純化される。 得られたラテックスの特性は下記の通りである：（１）
粒径 ： １７３ ｎｍ（２） 固体比
率 ： ２４．１％（３） ｐＨ ：
６．５（４） メタクリル酸メチル中での膨張率：
１０【００２４】ｂ） メタクリル酸メチル中へ
のラテックスの移行 操作方法は実施例１で記載した方法と同様である。この
段階の終わりで得られるメタクリル酸メチル溶液は前段
階で得られたラテックスを５重量％を含んでいる （実
施例３）。次に、この溶液を希釈してラテックス３重量
％を含むメタクリル酸メチルの追加溶液を作る（実施例
４）。 【００２５】ｃ） 注型板の製造 使用した方法は実施例１に記載した方法と同様である。 得られた２種類の注型板（各々３％および５％のラテッ
クスで強化されている）の特性を実施例１に記載の方法
で測定した結果は下記の表４にまとめて示した。 【００２６】 【表４】
Claims (11)
- 【請求項１】下記の各段階によって構成されることを特
徴とするエラストマーラテックスによって変性された耐
衝撃性の熱可塑性樹脂を主成分とした注型板の製造方法
： （ａ） 第１段階で、少なくとも１つのイオン性界面活
性剤の存在下で、少なくとも１つのエチレン系不飽和モ
ノマーの水性エマルジョンのエラストマーラテックスを
調製し、 （ｂ） 第２段階で、上記で得られたラテックスに、水
に不溶性または水にほとんど溶けない少なくとも１つの
ビニル系モノマーを添加し、それによって得られるラテ
ックスとビニル系モノマーとの混合物に、上記 （ａ）
段階で用いた界面活性剤と反対のイオン電荷を有する少
なくとも１つの移行剤を添加してラテックスの有するイ
オン電荷を中和し、それによって、ラテックス粒子をビ
ニル系モノマー中に移行させ、 （ｃ） 第３段階で、ラテックスとビニル系モノマーと
を含む有機相を水相から分離し、 （ｄ） 第４段階で、上記有機相を型中で塊重合させ、
冷却し、型から取り出して注型板を得る。 - 【請求項２】熱可塑性樹脂を主成分とする注型板を製造
するために用いる各モノマーの量を０．５ 〜２０重量
％のエラストマー成分と、９９．５〜８０重量％のビニ
ル系モノマーとを含むように選択する請求項１に記載の
方法。 - 【請求項３】（ａ） 段階の後に、（ａ） 段階で得ら
れたラテックスと （ｂ）段階で導入されるモノマーと
同じ種類の少なくとも１つのモノマーまたは相溶化モノ
マーとを乳化重合させる補助段階（ａ１）を実施するよ
うな請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】上記補助段階（ａ１）の重合時に、 （ｂ
）段階で用いたモノマーと同じ種類の１つまたは複数の
相溶化モノマーを用いるような請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】上記補助段階（ａ１）で、ラテックスと相
溶化モノマーとの混合物１００ 重量部当たり、９９〜
１５重量部の上記ラテックスの固体部分と、１〜８５重
量部の相溶化モノマーとを用いるような請求項３または
４に記載の方法。 - 【請求項６】（ｂ） 段階の移行を０〜９０℃の範囲の
温度で実施するような請求項１〜５のいずれか一項に記
載の方法。 - 【請求項７】上記の型に０．３５〜５バールの範囲の圧
力を加えるような請求項１〜６のいずれか一項に記載の
方法。 - 【請求項８】上記の型を大気圧下で３５〜１３５ ℃の
範囲の温度に加熱するような請求項１〜７のいずれか一
項に記載の方法。 - 【請求項９】上記の型を時間的に変化する温度プログラ
ムで加熱するような請求項１〜８のいずれか一項に記載
の方法。 - 【請求項１０】上記の型を２〜１２０ 時間の間所定の
圧力条件下と温度条件下に置くような請求項１〜９のい
ずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１１】請求項１〜１０のいずれか一項に記載の
方法によって得られる厚さ１．５ 〜５０ｍｍの耐衝撃
性熱可塑性樹脂を主成分とした注型板。
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