JPH09509209A

JPH09509209A - マルチモダルａｂｓ重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH09509209A
Application number: JP7521816A
Authority: JP
Inventors: ロバートピーディオン，; パトリシアビーレング，; デビッドダブリューミッシエル，
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1994-02-22
Filing date: 1995-01-30
Publication date: 1997-09-16
Also published as: EP0746576A1; DE69506087T2; TW311144B; AU1836095A; KR970701215A; WO1995022570A1; DE69506087D1; US5955540A; EP0746576B1

Abstract

(57)【要約】光沢、タフネス及び溶融流れ特性の向上した組み合わせを有するゴム−変性したモノビニリデン芳香族共重合体は、特定の粒子サイズを有するゴムラテックスが部分的に凝集され、特定のグラフト共重合体対ゴム（Ｇ：Ｒ）比及び特定のグラフト共重合体分子量にエマルショングラフト重合され、そして次の脱水及び／又は溶融配合操作中、さらに凝集される方法により、もたらされる。

Description

【発明の詳細な説明】マルチモダルＡＢＳ重合体の製造方法技術分野本発明は、ＡＢＳ樹脂と当業者により通常呼ばれている種類のゴム変性モノビニリデン芳香族共重合体を製造する技術に関する。特に、それは、その中に分散したグラフトしたゴムが、性質上マルチモダルである粒子サイズの分布を示し( 即ち、粒子サイズの分布において二つ以上の明確なピークを有し)、さらに明確な粒子サイズのピークの少なくとも二つがエマルショングラフト重合したゴム粒子に起因する（即ち、そのゴム粒子からなる）樹脂のサブカテゴリーに関する。背景技術ゴム変性スチレン性重合体例えばアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）樹脂及び高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂は、当該技術及び工業において周知であり、そしてコンピュータ及び事務器具のハウジング、種々の家庭内の器具のコンポーネントハーツ、自動車工業の内装及び外装さらに他のパーツにおける使用を含む広い範囲の実際的な使用に用いられている。当業者に知られているように、少なくとも一般的な考えとして、或る範囲の異なる物理的及び美的な性質の組み合わせは、その中に分散されたグラフトされたエラストマー状又はゴム状の粒子の粒子のサイズ及び粒子サイズの分布を調節又はコントロールすることによりこれらゴム変性スチレン性重合体組成物に付与でき、そしてこれら重合体組成物にタフネス及び衝撃強さを与えるという事実がある。従って、例えば、Ａｕｂｒｅｙの米国特許題３５０９２３５号の組成物は、グラフトされたゴム粒子の第一の比較的大きなサイズ（０．８−２ミクロンの数平均直径）の群が合計のグラフトされた粒子の小さい割合（３−３０重量％）を占めそして懸濁グラフト重合技術により製造され、さらにグラフトされたゴム粒子の大きな重量の割合がエマルショングラフト重合により製造されそして０．０１ −０．２５ミクロンの数平均粒子サイズを有する、バイモダル粒子サイズ分布を有するものが記述されている。その中に含まれる比較的小さいそして比較的大きなサイズのグラフトゴム粒子が、エマルショングラフト重合技術によりともに製造されるバイモダルグラフトゴム粒子サイズ分布を有するＡＢＳ樹脂組成物もまた開示されている。これらの場合では、比較的大きなサイズ（例えば、０，２５ミクロン以上の平均直径を有する）のグラフトゴム粒子は、注意深くコントロールされたエマルション重合条件（そして概してかなり長い反応時間）を使用して下層のゴムラテックスを所望の大きな粒子サイズに別に成長させ、次にその所望のエマルショングラフト重合の前又はその後の何れかで前記の大きなサイズのゴムラテックスと小さいサイズのゴムラテックスとをブレンドすることにより得ることができる。例えばＯｔｔｅらの米国特許題４００９２２７号及びＫａｗａｓｈｉｍａらの米国特許第５００８３３１号参照。別に、比較的小さいサイズのゴムラテックス（例えば０．０５−０．１５ミクロンの平均直径を有する）は、エマルショングラフト重合プロセスの前に凝集して大きなサイズの粒子を形成する（又は部分的に凝集して同時に大きなそして小さなサイズの粒子をともに生じさせる）ことができる（例えば、Ｈｅｎｔｏｎらの米国特許第４４１９４９６号参照）。概して、比較的大きなサイズのエマルショングラフト重合したゴム粒子が、それら自体の独立したエマルション重合工程又は操作において、別に所望のサイズに「成長」するとき、それらは、一般に、全体として大きな粒子サイズ群の体積平均粒子サイズに近く入るそれら自体のかなり狭い単一又はモノモダル粒子サイズ分布ピークを有するものとして特徴づけられる。対照的に、大きなサイズの粒子が、小さいゴムラテックス粒子の凝集又は部分的な凝集によりその代わり生ずるとき、それらは、個々の凝集された粒子の全サイズ範囲にわたって大略平均して広がるかなり広い又は「ポリ分散した」粒子サイズ分布を概して示す。いわゆるトリモダルＡＢＳ組成物も当業者に周知である。このタイプの例示の組成物は、Ｓｃｈｍｉｔｔらの米国特許第４４３０４７８号及びＨｅｎｔｏｎらの米国特許第４７１３４２０号に記載されており、塊状、溶液又は懸濁グラフト重合プロセスによって得られる比較的大きなサイズ（例えば０．５ミクロンより大きい体積平均）のグラフトゴム粒子と組み合わされたエマルショングラフト重合ゴム粒子の二つの異なる群（例えば平均０．２５ミクロン又はそれ以下の比較的小さいサイズを有する一つの群、及び平均０．５ミクロンより大きい平均のサイズを有する他の群）を含むトリモダルＡＢＳ組成物が開示されている。物理的（例えば、衝撃強さ、引っ張り強さ及び溶融流れ特性）及び美的（例えば、光沢及び表面の様子）の性質の全体のバランスにおける改良は、上記のマルチモダルＡＢＳ組成物（即ち、他の点では同様であるモノモダル組成物のそれらに比べて）について得ることができるが、或る他の性質例えば光沢及び／又は溶融流動性を犠牲にしてのみ得られる一つの性質又は特徴例えば衝撃強さをさらに改良する一般的な流れは、これらの種々のマルチモダルＡＢＳ樹脂組成物に関運してなお強い。そのため、これら組成物中の一つ以上の性質（例えば、溶融流動性及び／又は衝撃強さ及び／又は光沢）における改良が、問題としている他の性質をそれに伴って顕著に犠牲にすることなく、得ることができる手段を提供することが望ましかった。発明の開示その望ましい光沢の特徴を殆ど又は全く犠牲にすることなく、改良された衡撃強さ及び／又は溶融流動性を示すマルチモダルグラフトゴム粒子サイズＡＢＳ樹脂を製造する手段が見いだされた。従って、本発明は、その主な局面の一つにおいて、ゴム変性モノビニリデン芳香族共重合体組成物を製造する方法であり、その方法は、Ａ．０．１５−０．２２ミクロンの体積平均粒子サイズを有するエラストマー状共役ジエン重合体のコロイド状に分散した小粒子を、全重合体エマルション重量基準で、２５−５０重量％含有する最初の水性エラストマー状重合体エマルションを製造するか又は取得する工程、Ｂ．前記の最初の重合体エマルションを部分的に凝集して分散した小粒子の少なくとも５重量％但し５０重量％未満を凝集、合体又は物理的に互いに会合させて、０．２５ミクロン未満の直径を有する全粒子を除いて測定した体積平均粒子サイズが０．４ミクロン以上の増大したコロイド状に分散した重合体粒子をつくる工程、Ｃ．部分的に凝集した重合体エマルションを、単量体重量基準で、４０−９０重量％のモノビニリデン芳香族単量体、１０−４０重量％のエチレン性不飽和ニトリル単量体及び０−３０重量％の１種以上のアクリレートエステル、メタクリレートエステル又はＮ−置換マレイミド単量体をもつ単量体混合物と、エマルション重合条件下に、グラフト重合して、（ａ）最初の重合体エマルションからのエラストマー状重合体成分がそこに含まれる重合体固体分の４０−７０重量％を構成し、（ｂ）分散したエラストマー状重合体成分に化学的のグラフトした芳香族共重合体（Ｇ）の量の前記の分散したエラストマー状重合体自身（Ｒ）の量に対する重量比が０．２−０．４であり、そして（ｃ）グラフト重合工程でつくられたグラフトした及びグラフトしないモノビニリデン芳香族共重合体の重量平均分子量が５００００−１３００００の範囲にあるグラフト共重合体ラテックスをつくる工程、Ｄ．かくして得られたエマルション重合したグラフト共重合体をその水性媒体から分離する工程、並びにＥ．エマルション重合したグラフト共重合体固体分を、モノビニリデン芳香族／エチレン性不飽和ニトリル共重合体又は塊状、溶液或いは懸濁重合したゴム−変性モノビニリデン芳香族／エチレン性不飽和ニトリルグラフト共重合体と溶融配合する工程からなり、且つ該方法（及びそれにより製造されたゴム−変性共重合体生成物）が、０．２５ミクロン以上の直径を有するエマルショングラフト共重合したエラストマー状重合体粒子の全占有率が、工程（Ｃ）のグラフト重合の完了と工程（Ｅ）の溶融配合操作の完了との間に、全エマルショングラフト共重合したエラストマー状重合体粒子基準で、少なくとも１０重量％増加することを特徴とする。工程（Ｃ）のグラフト重合操作を伴う比較的小さいグラフトしたゴム粒子（即ち、０．２５ミクロン未満の粒子サイズを有するもの）のかなりの割合が、溶融凝集する（即ち、互いに及び／又は比較的大きな粒子と合体又は物理的に会合する）という事実は、このような凝集現象が０.２より大きいグラフト対ゴム（Ｇ；Ｒ）の重量比では生じないという趣旨であるＯｔｔｅらの前記の米国特許第４００９２２７号の１欄、４９−５６行に含まれる教示からみて特に驚くべきことであると考えられる。本明細書で使用されるとき、用語「エラストマー」及び「ゴム」並びに用語「エラストマー状」及び「ゴム状」は、０℃又はそれ以下（好ましくは−２０℃又はそれ以下）の二次ガラス転移温度（Ｔｇ）を有する重合体物質を意味するように相互に交換可能に使用される。用語「エマルション」及び［ラテックス」は、本明細書で使用されるとき、また分断した重合体粒子が連続的な水性媒体内でコロイド状に分散した組成物を意味するように相互に交換可能に使用される。用語「体積平均」及び「平均された体積」は、本明細書で使用されるとき、引用される又は特徴づけられるエラストマー状重合体又はグラフトしたエラストマー状重合体の粒子の特別な群の体積中央値直径を意味する。このパラメーターは、また当業者により「Ｄ₅₀」直径と呼ばれ、そして特に群の５０体積％がそのサイズ値以上に入り、そして他の５０体積％がその値又はそれ以下に入る、問題の群に関する粒子サイズ分布におけるその点を表す。問題のグラフトした又はグラフトしていないエラストマー状重合体がコロイド状に分散した水性重合体エマルションの形である場合では、平均された粒子サイズ及び粒子サイズの分布は、周知のハイドロダイナミッククロマトグラフィー( ＨＤＣ）技術に従って好都合に決定できる。一方、その分散したエラストマー状重合体の平均粒子サイズ及びサイズ分布が測定されるべき重合体組成物が、溶融配合された熱可塑性の室温で固体の物質の形であるとき、それは、周知の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）技術により好都合に達成できる。グラフトした又はグラフトしていない両方のモノビニリデン芳香族共重合体成分に関して本明細書で述べられる重量平均分子量（Ｍ_W）は、ポリスチレン標準品により較正されたグル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたものと理解すべきである。発明の詳細な説明上述されたように、本発明の最初の工程は、その中に含まれたコロイド状に分散したゴム状の重合体粒子が、エラストマー状共役ジエン重合体からなりそして０，１５−０．２２ミクロンの体積平均粒子サイズを有するエラストマー状（即ち、ゴム状）の重合体の最初の水性エマルションを得る（例えば購入する）か又は製造するかの何れかである。概して、前記の最初の水性重合体エマルションは、全エマルション重量基準で、指示されたコロイド状に分散したゴム状の重合体粒子の２５−５０重量％（好ましくは３０−５０重量％そして最も好ましくは３０−４５重量％）を含むだろう。この最初のエマルションは、また概して比較的狭いモノモダル粒子サイズ分布を特徴とし、そこに含まれる個々のゴム重合体粒子は、サイズが最低０．１ミクロンから最大０．２５ミクロンに及ぶだろう。最初の水性エマルション内の分散した粒子を好適に構成することのできるゴム状重合体は、０℃又はそれ以下（好まくは−２０℃又はそれ以下）の二次ガラス転移温度を有する任意のエラストマー状の共役ジエン（特に１、３−共役ジエン）ホモポリマー又は共重合体を含む。本発明で使用するのにこれらのゴム状重合体の中で好ましいのは、７０−９９重量％（特に９０−９７重量％）の１、３− 共役ジエン単量体と１−３０重量％（特に３−１０重量％）の１種以上のモノエチレン性不飽和単量体（特にモノビニリデン芳香族単量体例えばスチレン、エチレン性不飽和ニトリル単量体例えばアクリロニトリル、不飽和カルボン酸のエステル例えばメチルメタクリレート、エチルアクリレート及びブチルアクリレート）の１、３−共役ジエン（特に１、３−ブタジエン及びイソプレン）ホモポリマー及び共重合体である。本発明で使用される好ましい最初の水性エラストマー状重合体エマルションは、比較的狭い、モノモダル粒子サイズ分布を有し、そして０．１５−０．２ミクロン（特に０．１５−０．１８又は０．１９ミクロン）の範囲の体積平均ゴム粒子サイズを有するものである。上記の比較的小さいサイズの水性ゴム状重合体エマルション、並びにその製造方法は、当業者に周知である。この点について、例えば米国特許第３５０９２３７、３９２８４９４、４２４３７６９及び４２５０２７１号参照。概して、本発明で使用される水性ゴム状重合体エマルションは、その分散したゴム状重合体粒子が、テトラヒドロフラン中の膨潤したラテックス粒子の希釈した分散物の粘度から測定したとき、９−２５（好ましくは１０−２０そして特に１２−１６）の膨潤指数を示す。本発明の方法における第二の工程は、上記の比較的小さいサイズの水性エラストマー状の重合体エマルションを部分的に凝集させて、小さいサイズの分散した重合体粒子の５−５０重量％をして凝集、合体又は物理的に互いに会合させるようにして、周囲の連続的な水性媒体内になおコロイト状に分散し、そして拡大した粒子群（即ら、０．２５ミクロン未満の直径を有する個々のコロイド状に分散したエラストマー状の粒子の全てを除く）としたとき、少なくとも０．４ミクロン（特に０．４−０．８又は１ミクロン）の平均された体積粒子サイズを有する拡大されたエラストマー状の粒子を形成することを含む。概して、得られる拡大した粒子群又は集団は、比較的広い（例えばポリ分散した）サイズ分布を有することを特徴とし、その中に含まれる個々の粒子は、サイズが、周知のハイドロダイナミッククロマトグラフィー（ＨＤＣ）技術により測定して、最低０．２５ミクロン（好ましくは０，３ミクロン）から最大２．５ミクロン（好ましくは２ミクロン）に及ぶ。或る場合には、最初の小さいサイズの分散したエラストマー状重合体粒子の１０重量％又は１５重量％から４５重量％又は５０重量％（特に２０−４０重量％）が指示された拡大した粒子サイズのエラストマー状重合体成分に転化されるようなやり方で、指示された第二の工程で行うことが有利であり好ましい。所望の部分的な凝集工程を達成するのに使用されて好適な技術は、当業者に周知であり、そして一般的な案として、米国特許第３５５１３７０、３６６６７０４、３９５６２１８及び３８２５６２１号内に説明されているものを含む。本発明で使用される特に好ましい部分的な凝集技術は、Ｈｅｎｔｏｎらの米国特許第４４１９４９６号内に教示され請求されており、そしてコロイド状に分散した「コア／シエル」重合体粒子を含むそれ自体水性重合体エマルションである凝集剤( ＡｇＡｇ)の使用を含むものであり、その「コア」部分は、性質がエラストマー状であり、そしてそのシェル部分は、共重合体の主な割合（例えば８０−９９．５重量％）がエチレン性不飽和カルボン酸の低級アルキルエステル（例えば、Ｃ₁ −Ｃ₄アルキルアクリレート又はメタクリレートエステル）からなり、そして小さい割合（例えば０．５−２０重量％）がモノ−又はジ−官能性エチレン性不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びフマール酸）からなる。得られる部分的に凝集した水性エラストマー状重合体エマルションのグラフト重合は、周知のエマルショングラフト重合技術に従って行われる。概して、これは、これらの周知のエマルショングラフト重合プロセス内で従来使用されているように、所望の開始剤及び連鎖移動剤とともに、該エマルションに、それによりゴム状重合体エマルションがグラフトされる所望の単量体混合物を添加する（例えば、ハッチ毎又は徐々の連続的な添加基準で）ことを含む。上記のように、本発明で使用される指示されたグラフト単量体混合物は、概して、１０重量％又は２０重量％から４０重量％のエチレン性不飽和ニトリル単量体と組み合わされた４０−８０又は９０重量％のモノビニリデン芳香族単量体、並びに０−３０重量％の１種以上のアクリレートエステル、メタクリレートエステル又はＮ−置換マレイミド単量体からなる。好ましくは、指示された単量体混合物（そしてそれから製造された共重合体）は、５０−８０又は８５重量％（特に５５又は６０−７５又は８０重量％）のモノビニリデン芳香族単量体、１５又は２０−４０重量％（特に１５又は２０−３０又は３５重量％）のエチレン性不飽和ニトリル単量体、並びに０−２０又は２５重量％（特に０−１０又は１５重量％）のアクリレート又はメタクリレートエステル単量体又はＮ−置換マレイミド単量体からなる。本発明で使用して好適なモノビニリデン芳香族単量体の例は、スチレン、アルファ−アルキルモノビニリデンモノ芳香族化合物（例えば、アルファ−メチルスチレン、アルファ−エチルスチレン、アルファ−メチルビニルトルエン及びアルファ−メチルジアルキルスチレン）、環置換アルキルスチレン（例えば、オルト −、メタ−、及びパラ−ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２、４−ジメチルスチレン及びｐ−第三級ブチルスチレン）、環置換ハロスチレン（例えば、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン及び２、４−ジクロロスチレン）、環−アルキル、環−ハロ置換スチレン( 例えば、２−クロロ−４−メチルスチレン及び２、６−ジクロロメチルスチレン）、ビニルナフタレン、ビニルアンスラセンである。アルキル置換分は、一般に、１−４個の炭素原子を有し、そしてイソプロピル及びイソブチル基を含むことができる。もしそう望むならば、これらのモノビニリデン芳香族単量体の混合物が使用できる。本発明で使用されるエチレン性不飽和ニトリル単量体の例は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル及びマレオニトリルを含み、アクリロニトリルが特に好ましい。本発明で任意に存在する単量体として使用するのに好適なアクリレート及びメタクリレートエステルは、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートを含む。本発明で使用されるのに好適なＮ−置換マレイミド単量体は、Ｎ−アルキルマレイミド例えばＮ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド及びＮ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロアルキルマレイミド例えばＮ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド例えばＮ−フェニルマレイミド及びＮ−ナフチルマレイミドを含み、Ｎ −フェニルマレイミドが特に好ましい。指示されたエマルショングラフト重合工程を行うにあたって、その工程で使用される前記の単量体混合物の量は、概して、そこでグラフト重合される部分的に凝集された重合体エマルション内に含まれる分散したエラストマー状重合体固体１００重量部当たり４０−１５０重量部（好ましくは４０−１２５重量部、さらに好ましくは４０−１１０重量部そして特に４０又は５０−１００重量部）に及ぶ。従って、得られるグラフト重合したエラストマー状重合体ラテックスの最初に存在するエラストマー状重合体成分は、概して、そこに含まれる全重合体固体の４０−７０重量％（好ましくは４５−７０重量％そしてさらに好ましくは５０ −６５又は７０重量％）を構成する。当業者にとり周知であるように、完成した又は完全なグラフト能率は、概して、従来のエマルショングラフト重合プロセスで達成されない。その結果、非グラフトモノビニリデン芳香族／エチレン性不飽和ニトリル共重合体の少なくとも或る部分は、指示されたグラフト重合プロセスの工程中固有的に形成され、そこで形成されるその実際の定量的量は、種々のファクター例えば原料ラテックスのエラストマー状重合体固体含量、該エラストマー状重合体固体へのグラフト単量体混合物の重量比、開始剤のタイプ及びグラフト重合プロセス内で使用される量及び使用される実際の重合条件に依存する。一方、グラフト重合中形成されるモノビニリデン芳香族／エチレン性不飽和ニトリル共重合体の実質的な割合は、分散したエラストマー状重合体粒子と化学的に組み合わされるか又は付着（即ち、グラフト）されるようになる。特定な場合では、このグラフト重合プロセスは、グラフトした共重合体対ゴム状又はエラストマー状の重合体基体、即らグラフト対ゴムの重量比又はＧ：Ｒの比が、０．２ −０．４（特に０．２５−０．３５）の範囲にあることを確実にするため、注意深く行われる。このエマルショングラフト重合プロセス内で形成されるグラフトした及びグラフトしていないモノビニリデン芳香族／エチレン性不飽和ニトリル共重合体は、また本発明内で重要な特徴であると考えられる。上記のように、このグラフトした及びグラフトしていない共重合体は、一般に、本発明の目的のための５００００−１３００００の範囲の重量平均分子量を有し、この目的のために特に好ましい範囲は、８００００−１２００００である。上記のエマルショングラフト重合プロセスの工程後、得られるバイモダル的に構成されたグラフトエラストマー状重合体粒子は、それらがコロイド状に分散した連続的な水性媒体から分離される。特に、これは、このプロセスの工程（Ｅ）内で使用される塊状、溶液又は懸濁グラフト重合したゴム−変性モノビニリデン芳香族／エチレン性不飽和ニトリル共重合体又は非ゴム−変性モノビニリデン芳香族／エチレン性不飽和ニトリル共重合体により、その溶融配合前の予備工程としてなされる。種々の周知の技術が、要求される分離（又は通常「脱水（ｄｅｗａｔｅｒｉｎｇ）」と呼ばれる）工程又は操作を達成するために、利用でき、そして一般に好適である。これら全ては、本質的に、グラフトしたエラストマー状重合体エマルションを不安定にしそして凝固させ、次にその中に最早コロイド状且つ安定に分散していない凝固したグラフト重合体粒子から水性媒体を分離することを含む。この特別な領域の当業者にとり周知であるように、この凝固操作は、上記の部分的な「凝集」プロセスの工程から異なり、そして混同してはならない。特に、区別するキーポイントは、（ａ）分散した重合体粒子のコロイド安定性は、部分的な凝集プロセスでは破壊されず、そして（ｂ）凝集工程は、グラフトしていないゴムラテックスの完全な不安定化で生ずるかもしれないゴム粒子の大量又は完全な合体を防ぐために、それらが非ゴム状（即ち、剛い又は比較的高い融点の重合体）の外側の保護層を有しない段階における分散したゴム粒子の処理を含むという事実にある。対照的に、凝固工程は、グラフトしたゴムラテックスの本質的に完全な不安定化を含み、それによりそのコロイド安定性を完全に破壊する。しかし、これは、個々の分散したゴム粒子が、グラフトした比較的高いガラス転移温度の「保護」層を付与されているので、さもなければラテックス不安定化で生ずるかもしれない単一の大きなゴム塊への個々のゴム粒子の大量又は完全な合体は、それにより防止される。簡単にいえば、個々の分散したゴム状の重合体粒子上にこの段階で置かれる外側のグラフトしたモノビニリデン芳香族／エチレン性不飽和ニトリル共重合体層は、ラテックス不安定化による個々のグラフトした重合体粒子の不可逆的な合体を防ぐか又は少なくとも非常に減少させ、それにより上記の部分的な凝集プロセスの工程に初め確立したような、分断した個々のゴム粒子の特性及び基本的なハイモダル粒子サイズ分布を保存する。このグラフトしたエラストマー状重合体エマルションを好適に凝固しそして脱水するための種々の周知の手段内に含まれるのは、いわゆる「化学的凝固」法(概して、多価無機塩例えば塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム又は酸性試薬例えば硫酸、酢酸及び燐酸によるエマルションの処理を含む）、いわゆる「機械的仕上げ」（概して、ラテックスを不安定化する熱及び剪断の適用を含む）、そしていわゆる「冷凍凝固」(問題のラテックスのコロイド安定性を破壊する手段としての連続的な水性媒体を冷凍することによるラテックスの不安定化を含む）が含まれる。指示された方法の中で、機械的仕上げ及び冷凍凝固（特に機械的仕上げ）が、それらが、実質的な量の化学品又は試薬の添加を含まず、それにより実質的により良い色調及び色安定性の特徴を有する比較的クリーンな採取されるグラフトゴム生成物をもたらすために、本発明で使用するのに好ましい。上記の脱水操作は、概して、その工程（Ｃ）から直接生ずるエマルショングラフト重合したエラストマー状重合体ラテックスについてのみ行われる。しかし、或る場合では、次の溶融配合操作（即ち、その工程（Ｅ））で用いられるべきモノビニリデン芳香族／エチレン性不飽和ニトリル共重合体は、非ゴム−変性の種類のものであり、そしてそれ自体その水性エマルションの形で最初に製造及び／又は獲得されるだろう。これらの場合、工程（Ｄ）脱水操作前にグラフトしたゴム物質と非ゴム−変性共重合体ラテックス形とを組み合わせ（即ち、簡単な水性液体プレミキシング操作）そして次に同じ脱水操作でグラフトしたゴムラテックス及び非ゴム−変性共重合体の両者を同時に凝固及び脱水することは、しばしば好都合であり好ましい。本発明の最後の工程は、非ゴム−変性モノビニリデン芳香族／エチレン性不飽和ニトリル共重合体及び／又は塊状、溶液又は懸濁グラフト重合したゴム−変性モノビニリデン芳香族／エチレン性不飽和ニトリル共重合体による、比較的高いゴム含量のエマルショングラフト重合したエラストマー状物質（ときには「グラフトしたゴム濃縮物」又は「ＧＲＣ］と当業者に呼ばれる）の溶融配合を含む。この溶融配合に使用される好適な非ゴム−変性モノビニリデン芳香族共重合体は、上記の種類のモノビニリデン芳香族単量体(好ましくは重量で大きな割合の) 並びにエチレン性不飽和ニトリル単量体は、また前記されたように（好ましくは少ない重量の割合）が、少量（例えば１−１０、１５又は２０重量％）の種々の任意の単量体例えばアクリレート又はメタクリレートエステル及びＮ−置換マレイミド単量体とともに又はなしの何れかで、ともに共重合されるものを含む。概して、モノビニリデン芳香族単量体（特にスチレン）は、該非ゴム−変性重合体の５０−９０重量％（好ましくは６０又は６５−８０又は８５重量％）を構成し、不飽和ニトリル単量体（特にアクリロニトリル）は、その１０−５０重量％（好ましくは１５又は２０−３５又は４０重量％）を構成し、指示された任意の単量体成分（特にＮ−置換マレイミド例えばＮ−フェニルマレイミド）は、もし使用されるならば、２０重量％又はそれ以下の量そして好ましくは１５重量％又はそれ以下の量で使用されるだろう。これら非ゴム−変性モノビニリデン芳香族共重合体は、エマルション、塊状( 又は「バルク」)、懸濁又は溶液重合プロセスを含む周知の重合技術の任意のものにより、本発明で使用するために好適に使用できる。本発明で使用される特に好ましい非ゴム−変性モノビニリデン芳香族共重合体は、ポリスチレン標準品を使用するゲル浸透クロマトグラフィーに基づいて７００００−１３００００（最も好ましくは７５０００−１１５０００）の重量平均分子量を有するものである。その上記のエマルショングラフトゴム濃縮物（ＧＲＣ）との溶融配合に使用される好適な塊状、溶液又は懸濁グラフト重合されたゴム−変性モノビニリデン芳香族共重合体は、そのグラフトされていないマトリックス部分並びにグラフトしそして吸蔵した剛い重合体部分が、一般に上記の非ゴム−変性共重合体に化学的組成で対応するものを含み、そして先ず所望のモノビニリデン芳香族共重合体を製造するのに使用されるべき単量体混合物内に既につくられたゴム状の重合体を（概して仝重合可能混合物の５−２５重量％を構成する量で）溶解することにより製造される。好ましくは、これらのゴム−変性モノビニリデン芳香族共重合体は、１０００００−２０００００(最も好ましくは１２００００−２０００００) の範囲の重量平均分子量を有する。これらの塊状、溶液又は懸濁重合したグラフト共重合体においてゴム変性剤として使用される好適なエラストマー状重合体物質は、ジエンゴム、エチレン／プロピレンゴム、エチレン／プロピレン／非共役ジエン（ＥＰＤＭ）ゴム、アクリレートゴム、ポリイソプレンゴム、ハロゲン含有ゴム及びそれらの混合物、並びに他の共重合可能な単量体によるゴム形成単量体のインターポリマーを含む。好ましくは、この特別な重合体成分に関するゴム状重合体変性剤は、本発明で最初の出発原料として使用される最初の水性重合体エマルションの分散したゴム状重合体粒子に関連して前述された種類のエラストマー状共役ジエンホモポリマー又は共重合体である。また、この目的に有利に使用されるのは、６０−８０重量％の共役ジエン例えば１、３−ブタジエン及びイソプレンと２０−４０重量％のスチレンとのエラストマー状ブロック共重合体である。その一つの特に好ましい態様では、エマルショングラフト重合したＧＲＣ成分並びにそれと溶融配合される工程（Ｅ）ゴム変性又は非ゴム変性共重合体の両者のモノビニリデン芳香族／エチレン性不飽和ニトリル共重合体部分は、二元のスチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）共重合体であり、それは、それぞれが２０ −４０重量％（ＳＡＮ共重合体の重量のみの基準、即ち計算するためにその全てのゴム状重合体部分を除く）の範囲のアクリロニトリル含量を有し、そして５又は６％以下（好ましくは２．５％以下そして最も好ましくは１．５％未満）の量によりそれらのそれぞれのアクリロニトリル含量の点で互いに異なる。これらの特に好ましい組成物は、指示されたアクリロニトリル含量が５又は６％より多い量で互いに異なるがそれ以外の点で同様な組成物より、顕著に低下した光沢感度（即ち、変化する成型温度の関数としての測定された光沢値における変動）を示すことが観察されている。他の特に好ましい態様では、その工程（Ｅ）でバイモダルＧＲＣ成分と配合されるゴム−変性又は非ゴム−変性モノビニリデン芳香族／エチレン性不飽和ニトリル共重合体は、少量（例えば２−３０重量％、好ましくは４−１５重量％）のその中に重合されたＮ−置換マレイミド単量体（特にＮ−フェニルマレイミド）を有するものである。この追加の単量体の存在は、それが、得られる重合体組成物の熱抵抗及び／又は熱変形温度を上昇させ、それにより最終用途及び／又は高温度の暴露を含む環境における使用に関するその適合性を増大させるのに働く限り有利である。本明細書に記述したプロセスの結果として、最低でも少なくとも二つの異なる群のエマルショングラフト重合したゴム粒子を含む、マルチモダルのグラフトしたゴム粒子サイズのゴム−変性モノビニリデン芳香族共重合体組成物が提供される。診粒子群の一つは、（ａ）０．１ミクロンから０．２５ミクロン未満のサイズに個々に及び、（ｂ）群として群に関する体積平均サイズ値そのもの又は少なくともそれに近く、かなり狭い、鋭いしかも良く限定された粒子サイズ分布のピークを示し、そして（ｃ）群として０．１５−０．２２ミクロン（好ましくは０．１５−０．２ミクロン）の範囲の体積平均粒子サイズ（即ち、粒子直径）を有する比較的小さい粒子からなる。前記のエマルショングラフト重合したゴム粒子の群の他のものは、（ａ）サイズが０．２５ミクロンから約２ミクロン以上に個々に及び、（ｂ）群として指示された０．２５−２ミクロンのサイズ範囲に及ぶかなり広いポリ分散粒子サイズ分布を示し、そして（ｃ）群として０．４−１ミクロン（特に０，４−０．８ミクロン）の体積平均粒子サイズを有する、比較的大きなエマルショングラフトしたゴム粒子からなる。簡単に上述したように、工程（Ｂ）の部分的なラテックス凝集操作は、最初に存在した小さい(即ち、０．２５ミクロン未満)のゴム粒子の５−５０重量％(特に２０−４０重量％)が凝集して０．２５ミクロン以上のサイズを有する拡大された粒子を形成するようなやり方で行われる。従って、工程（Ｂ）の部分的な凝集プロセスが完了すると、コロイド状に分散したゴム粒子の５０−９５重量％(さらに好ましくは５０−８０又は８５重量％) は、０．２５ミクロン未満のサイズの範囲に入り、前記の分散したゴム粒子の残りの５−５０重量％（さらに好ましくは１５又は２０−５０重量％）は、０．２５ミクロン以上のサイズ範囲内に入るだろう。また簡単に上述したように、工程（Ｂ）後（即ち、部分的凝集後）の粒子サイズ成長現象は、本発明の実施に関連して観察されている。特に、最初の存在する比較的小さい（即ち、０．２５ミクロン未満の直径）のゴム粒子の追加の１０− ３５又は４０重量％(さらに概して１５−２５又は３０重量％)は、その工程(Ｃ) のグラフト重合後、比較的大きなサイズの粒子（即ち、０．２５ミクロンより大きい）に転化されることがわかった。従って、例えば、工程（Ｂ）の部分的凝集工程は、最初に存在する小さい粒子の約２５重量％が大きなサイズの粒子（即ち、０．２５ミクロン以上）に凝集するように行われる場合、指示された以後の又は「下流」の凝集又はサイズの成長の現象は、エマルショングラフト重合したゴム粒子が、最後の溶融配合重合体組成物において０，２５ミクロン以上のサイズのものであるように、最後のエマルショングラフト重合したゴム粒子分布を有効に生じさせる。そのある特に好ましい態様では、最初に存在する小さいゴム粒子の３５−４５重量％は、工程（Ｂ）の部分的凝集プロセスにおいて０．２５ミクロン以上のサイズに凝集され、そして次の又は以後の「下流」凝集は、上記の０．２５ミクロン（例えば０．２５−２ミクロン）のサイズの範囲内に入るエマルショングラフト重合したゴム粒子を５０重量％より多く（特に５５−６５重量％）生じさせる。やや異なる観点から見て、上記の工程（Ｄ）及び／又は（Ｅ）の粒子サイズがさらに成長する現象は、工程（Ｂ）の部分的凝集操作直後に残った小さい（即ち、０．２５ミクロン未満）の粒子の１０又は１５−６５又は７５％（さらに概して１５又は２０−６０％そして特に２０又は２５−５０％）が、次の脱水及び／又は溶融配合操作中、０．２５ミクロン以上のサイズの粒子に転化されるものとして考えることができる。上記のハイモダルのエマルショングラフト重合したＧＲＣ物質が、非ゴム−変性モノビニリデン芳香族／エチレン性不飽和ニトリル共重合体と溶融配合される場合には、得られる又は最終の重合体組成物は、それ自体、バイモダルのグラフトしたゴム粒子サイズの分布を有し、その場合、その中に分散したグラフトしたゴム粒子のすべては、エマルショングラフト重合した種類のものであり、そして上記の種類の溶融配合後の粒子サイズ分布を有する。一方、上記のバイモダルのエマルショングラフト重合したＧＲＣ物質が、それ自体ゴム変性された塊状、溶液又は懸濁グラフト重合した共重合体と溶融配合されるとき、得られる最終の重合体組成物は、グラフトしたゴム粒子の二つの形態上異なる群を含んで終わる。これら群の一つは、もちろん、上記のバイモダル粒子サイズ分布のＧＲＣ物質からなり、それは、当業者にとり周知であるように、従来の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）技術により調べると、一般に固体（即ち、剛いマトリックス共重合体により顕著に吸蔵されない）ゴム粒子の形態を特徴とする。グラフトしたゴム粒子のこの一般に固体のエマルショングラフト重合した群内に、その小さい非凝集部分は、概して、形状が大体球状であり、そしてその凝集した比較的大きなサイズの部分は、最初の小さい粒子の十分に合体した大きな球状の粒子から部分的に合体した又は部分的にともに融合したクラスターに及ぶだろう。分散したグラフトしたゴム粒子の他のタイプ又は群は、ゴム−変性塊状、溶液又は懸濁グラフト重合したモノビニリデン芳香族共重合体成分により付与されるものである。周知のように、グラフトしたゴム粒子のこの後者のタイプは、顕著な量の剛い（即ち、非ゴム状）共重合体が、ゴム粒子自体により捕捉され（即ち、「吸蔵され」）、そレＣＴＥＭ分析によりそれ自体見ることができるゴム粒子の形態を特徴とする。吸蔵されたゴム粒子のこの群は、概して、個々の粒子基準で０．３−１０ミクロンのサイズに及び、そして群としたとき、概して、０．５ −５ミクロン（好ましくは０．５−３又は４ミクロン）の範囲の体積平均粒子サイズを有するだろう。本発明で使用するのに好適な塊状、溶液又は懸濁グラフト重合したゴム−変性モノビニリデン芳香族／不飽和ニトリル共重合体樹脂は、概して、５−２５重量％（好ましくは５−１５又は２０重量％）の範囲でゴム含量を有し、そして概して、その中に含まれる衝撃変性ゴムの１重量部当たりその０．５−３又は４重量部に相当する量のグラフトししかも吸蔵した剛い共重合体を含むだろう。従って、そしてこれらゴム−変性塊状、溶液又は懸濁グラフトしｔ共重合体物質について標準的であるように、これら組成物の顕著な量（例えば、２０又は２５−８５又は９５重量％）は、非グラフト（又当業者により「自由マトリックス」とも呼ばれる）モノビニリデン芳香族／エチレン性不飽和ニトリル共重合体からなることができる。概して、本発明の仕上がった溶融配合した組成物は、全重合体組成物の重量基準で、５−３０重量％（特に１０−２５重量％）の全ゴム状重合体含量を有するだろう。バイモダルＧＲＣがゴム−変性塊状、溶液又は懸濁グラフト共重合体と溶融配合される場合、エマルション重合したＧＲＣによりもたらされるゴム状重合体部分は、概して、全ゴム含量の５−９５重量％（好ましくは１０−９０重量％そしてさらに好ましくは５０又は５５−７５又は８５重量％）を構成し、残りは、塊状、溶液又は懸濁グラフト重合した成分によりもたらされる。上記の溶融配合操作を行うには、概して、組み合わされて、１００重量部の仕上げのマルチモダルゴム−変性重合体組成物（ａ）１０−７５重量部（好ましくは１５−６５重量部）の脱水したバイモダルＧＲＣ成分（即ち、本発明のプロセスの工程（Ｄ）から）、及び（ｂ）２５−９０重量部（特に４０−８５重量部）の前記の非ゴム−変性モノビニリデン芳香族／エチレン性不飽和ニトリル共重合体及び／又はゴム−変性塊状、溶液又は懸濁グラフト重合したモノビニリデン芳香族／エチレン性不飽和ニトリル共重合体成分を形成するだろう。もちろん、任意のそしてすべてのタイプの従来の添加物質例えばＵ．Ｖ，安定剤、潤滑剤、充填剤、染料、顔料及び抗酸化剤も、前記の溶融配合操作に関連してそれらの通常使用される定量的割合で本発明のマルチモダルゴム粒子サイズの重合体組成物内に好都合に配合できる。本発明は、以下の例示の態様に関連してさらに理解及び説明され、すべての部及び％は、それ以外に特に指示されない限り、重量基準で表示される。実施例実施例１これらの実施例では、３種の異なるエマルショングラフト重合しグラフトしたゴム濃縮物（即ち、実施例１及び２並びに比較例Ａ）は、３種の異なる最初の１、３−ブタジエン／スチレン／アクリロニトリル（９２−９３／５−６／１−３の重量比）共重合体ゴムラテックス（その中のコロイド状に分散したゴム粒子について異なる平均した体積粒子サイズを有する）を最初の出発原料として使用して製造される。該ラテックスのそれぞれは、最初に（即ち、それらの初めの形で）、サイズ分布のピークが、問題の個々のゴムラテックスについて以下の表１に指示される体積平均粒子サイズそのもの又はその付近に入る、比較的狭いモノモダルのゴム粒子サイズ分布を有することを特徴とする。該ラテックスのそれぞれは、コア／シエル（エラストマー状１、３−ブタジエン／スチレン共重合体コア及びエチルアクリレート／メタクリル酸共重合体シエル）凝集剤ラテックス（Ｈｅｎｔｏｎら、米国特許第４４１９４９６号から）を使用して部分的に凝集させて、最初に存在する小さい（即ち、直径が０．２５ミクロンより小さい）分散したゴム粒子の２０−４０重量％をして互いに凝集させて、ハイドロダイナミッククロマトグラフィー分析により測定されて、０．２５ミクロン以上（即ち、０．２５−２ミクロン）の個々の粒子サイズを有する拡大したゴム粒子を形成する。得られる部分的に凝集したゴムラテックスは、次に７７：２３の重量比のスチレン：アクリロニトリル（ＳＡＮ）単量体混合物によりグラフト重合されて、５４−６５％（固体重量基準）の範囲のゴム含量、０．２６−０．３３の範囲のグラフトしたＳＡＮ共重合体：ゴム（Ｇ：Ｒ）の比、そしてポリスチレン標準品を使用してゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して８８０００−９９０００の範囲のＳＡＮ共重合体重量平均分子量（Ｍ_w）を有するバイモダルゴム粒子サイズのグラフトしたゴム濃縮物ラテックスを形成する。これらのバイモダルＧＲＣラテックスは、次に脱水され、そして凍結凝固及び遠心分離により、又はＰｉｎｇｌｅの米国特許第４２９９９５２号によるような機械的単離により固体の形で回収され、そして７９：２１の重量比のＳＡＮ共重合体樹脂（重量平均分子量＝９９０００）をＷｅｌｄｉｎｇＥｎｇｉｎｅｅｒｓ逆回転二軸スクリュー押出し機で溶融配合してそれぞれ１９重量％（仕上がりのＡＢＳ樹脂重量基準）のゴム含量を有する３種の異なる仕上がったバイモダル粒子サイズＡＢＳ樹脂を形成する。前記の脱水及び溶融配合操作中、小さい（即ち、０．２５ミクロン未満）グラフトしたゴム粒子のさらなる凝集は、溶融配合後５０重量％より多いグラフトしたゴム粒子が０．２５ミクロン以上のサイズ（電子顕微鏡により測定されるように）を有するという結果をともなって生ずる。得られるハイモダルゴム粒子サイズのＡＢＳ樹脂の特徴及び性質は、表Ｉに示される。表Ｉの結果から分かるように、本発明により製造されたＡＢＳ樹脂は、その光沢及び衝撃性を全て顕著に犠牲にすることなく比較樹脂より明らかに良好な溶融流れ速度値を有する。実施例３この実施例では、実施例１及び２のやり方は、２種の追加のＡＢＳ樹脂を製造するために本質的に繰り返された。初めの１種、実施例３は、本発明によるものであり、そして０．１５ミクロン以上（特に０．１７７ミクロン）の出発点ゴムラテックス粒子サイズを有し、そして部分的な凝集後、７８：２２の重量比のＳＡＮ共重合体（Ｍ_w＝８９０００）によりグラフトされて、０．４未満（特に０．２４）のＧ；Ｒ植を有した。第二のものは、比較実験、比較例Ｂであり、出発点ゴムラテックス粒子サイズは０．１２４ミクロンであり、それは、６９，３：３０．７の重量比のＳＡＮ共重合体（Ｍ_w＝１２３０００）によりグラフトされて（部分的な凝集後）約０．６のＧ：Ｒ比を有した。得られるＡＢＳ樹脂の特定の特徴及び性質は、表ＩＩに示される。実施例４実施例の他のセットでは、１種のＡＢＳ樹脂（即ち、実施例４）が製造され、それは、（ａ）その最初のゴムラテックス粒子サイズが０．１５９ミクロンであること、（ｂ）そのグラフトしたＳＡＮのＭ_wが１０３０００であること、（ｃ）そのグラフト対ゴムの比が０．３であること、（ｄ）そのグラフトしたＳＡＮが３０．５％のＡＮを含むこと、そして（ｅ）その全体のゴム含量が２２重量％であることを除いて、実施例３のそれに非常に近かった。他のＡＢＳ樹脂（比較例Ｃ）は、２８％のグラフトしたＳＡＮアクリロニトリル含量、１２４０００のＳＡＮのＭ_w、そして２２重量％の全ゴム含量を除いて、比較例Ｂと本質的に同じである。これら後者の２種の樹脂の特別な特徴及び性質は、また表ＩＩに示される。実施例５及び６これらの実施例では、実施例１及び２のやり方が本質的に繰り返されて、その両者は本発明に従ったが二つの異なるＧ：Ｒ比（即ち、それぞれ０．２８及び０．４）にグラフトされた２種の異なるハイモダル粒子サイズのＡＢＳ樹脂を製造した。得られるＡＢＳ樹脂の性質及び特徴は、表ＩＩＩに示される。表ＩＩＩのデータから分かるように、両者の物質は、工程（Ｂ）の部分的凝集後５０重量％未満の大きな粒子（０．２５−２ミクロン）集団を有するが、仕上げのＡＢＳ樹脂中に溶融配合後５０重量％以上の大きな粒子集団を示した。実施例７−９このシリーズの実施例では、実施例１及び２のやり方が、再び実質的に繰り返されて、全て本発明に従っていたがしかしそれらのそれぞれのグラフトしたＳＡＮのＡＮ含量と溶融配合されたＳＡＮ成分との間に異なる度合の「ミス・マッチング」を有する３種の異なるバイモダルゴム粒子サイズのＡＢＳ樹脂を製造した。得られるＡＢＳ樹脂の性質及び特徴は、表ＩＶに要約される。表ＩＶのデータから分かるように、グラフトしたＳＡＮ及び溶融配合したＳＡＮのアクリロニトリル含量が互いに約５％内にある樹脂（即ち、実施例８及び９）は、テスト試料成型温度の関数として実質的に低い光沢感度を示した。本発明は、その或る特定の態様及び実施例に関して記述されしかも説明されたが、それは、本発明の範囲を決して制限しないものとして理解又は解釈されるべきではない。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９６年３月２２日【補正内容】補正された請求の範囲１．Ａ．０．１５−０．２２ミクロンの体積平均粒子サイズを有するエラストマー状共役ジエン重合体のコロイド状に分散した小粒子を、全重合体エマルション重量基準で、２５−５０重量％含有する最初の水性エラストマー状重合体エマルションを製造するか又は取得する工程、Ｂ．前記の最初の重合体エマルションを部分的に凝集して分散した小粒子の少なくとも５重量％但し５０重量％未満を凝集、合体又は物理的に互いに会合させて、０．２５ミクロン未満の直径を有する全粒子を除いて測定した体積平均粒子サイズが０．４ミクロン以上の増大したコロイド状に分散した重合体粒子をつくる工程、Ｃ．部分的に凝集した重合体エマルションを、単量体混合物重量基準で、４０ −９０重量％のモノビニリデン芳香族単量体、１０−４０重量％のエチレン性不飽和ニトリル単量体及び０−３０重量％の１種以上のアクリレートエステル、メタクリレートエステル又はＮ−置換マレイミド単量体をもつ単量体混合物と、エマルション重合条件下に、グラフト重合して、（ａ）最初の重合体エマルションからのエラストマー状重合体成分がそこに含まれる重合体固体分の４０−７０重量％を構成し、（ｂ）分散したエラストマー状重合体粒子に化学的にグラフトした芳香族共重合体（Ｇ）の量の前記の分散したエラストマー状重合体自身（Ｒ）の量に対する重量比が０．２−０．４であり、そして（ｃ）グラフト重合工程でつくられたグラフトした及びグラフトしないモノビニリデン芳香族共重合体の重量平均分子量が５００００−１３００００の範囲にあるグラフト共重合体ラテックスを作る工程、Ｄ．かくして得られたエマルション重合したグラフト共重合体をその水性媒体から分離する工程、並びにＥ．エマルション重合したグラフト共重合体固体分を、モノビニリデン芳香族／エチレン性不飽和ニトリル共重合体又は塊状、溶液或いは懸濁重合したゴム− 変性モノビニリデン芳香族／エチレン性不飽和ニトリルグラフト共重合体と溶融配合する工程からなり、且つ０．２５ミクロン以上の体積中心直径を有するエマルショングラフト共重合したエラストマー状重合体粒子の全占有率が、工程（Ｃ）のグラフト重合の完了と工程（Ｅ）の溶融配合操作の完了との間に、全エマルショングラフト共重合したエラストマー状重合体粒子基準で、少なくとも１０重量％増加することを特徴とするゴム変性モノビニリデン芳香族共重合体組成物を製造する方法。２．工程（Ｅ）で使用されるモノビニリデン芳香族／エチレン性不飽和ニトリル共重合体、又は塊状、溶液或いは懸濁重合したゴム−変性モノビニリデン芳香族／エチレン性不飽和ニトリルグラフト共重合体のグラフトしていないマトリックス部分が、７００００−２０００００の重量平均分子量を有する請求項１の方法。３．工程（Ｃ）のエマルショングラフト重合した共重合体ラテックスのモノビニリデン芳香族単量体成分、及び工程（Ｅ）のモノビニリデン芳香族／エチレン性不飽和共重合体又は塊状、溶液又は懸濁重合したグラフト共重合体のモノビニリデン芳香族単量体成分が、スチレンを含み、そして該共重合体の両者のエチレン性不飽和ニトリル単量体成分は、アクリロニトリルを含む請求項２の方法。４．工程（Ｃ）のグラフト共重合体のモノビニリデン芳香族／エチレン性不飽和ニトリル共重合体部分が、２０−４０重量％の範囲のアクリロニトリル含量（Ｘ）を有する二元スチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）共重合体であり、工程（Ｅ）で使用されるモノビニリデン芳香族／エチレン性不飽和ニトリル共重合体又は塊状、溶液、又は懸濁重合したゴム−変性グラフト共重合体のモノビニリデン芳香族／エチレン性不飽和ニトリル共重合体部分が、２０−４０重量％の範囲のアクリロニトリル含量（Ｙ）を有し、そしてＸ及びＹ間の数的な差は、６％以下である請求項３の方法。５．工程（Ｅ）で使用されるモノビニリデン芳香族／エチレン性不飽和ニトリル共重合体が、スチレン及びアクリロニトリルの非ゴム−変性共重合体であり、そして７００００−１３００００の重量平均分子量を有する請求項３の方法。６．工程（Ｅ）で使用されるモノビニリデン芳香族／エチレン性不飽和ニトリル共重合体が、そのグラフトされていないスチレン／アクリロニトリル共重合体部分が１０００００−２０００００の重量平均分子量を有する塊状、溶液又は懸濁重合したゴム−変性スチレン／アクリロニトリルグラフト共重合体からなる請求項３の方法。７．工程（Ｅ）で使用されるモノビニリデン芳香族／エチレン性不飽和ニトリル共重合体が、塊状、溶液又は懸濁重合条件下に、1、３−共役ジエンホモポリマー又は共重合体ゴムにスチレン及びアクリロニトリルからなる単量体混合物をグラフト重合することにより製造されたグラフト重合体からなる請求項３の方法。８．スチレン及びアクリロニトリルからなる単量体混合物が、単量体混合物重量基準で、２−３０重量％のＮ−置換マレイミド単量体をさらに含む請求項７の方法。９．Ｎ−置換マレイミド単量体が、Ｎ−フェニルマレイミドである請求項８の方法。 10．工程（Ｅ）で使用されるモノビニリデン芳香族／エチレン性不飽和ニトリル共重合体が、スチレン、アクリロニトリル及びＮ−フェニルマレイミドの非ゴム −変性ターポリマーである請求項３の方法。 11．工程（Ｃ）のエマルショングラフト共重合した共重合体ラテックスが、４５ −７０重量％のエラストマー状重合体成分含量を有し、そして０．２５−０．３５のグラフト共重合体対エラストマー状重合体の重量比（Ｇ：Ｒ比）を有する請求項１の方法。 12．０．２５ミクロン以上の体積中心直径を有するエマルショングラフト共重合したエラストマー状共重合体粒子の全占有率が、工程（Ｄ）及び（Ｅ）の分離及び溶融配合操作中、全エマルショングラフト共重合したエラストマー状粒子基準で少なくとも２５重量％増大する請求項１の方法。

Claims

【特許請求の範囲】１．Ａ．０．１５−０．２２ミクロンの体積平均粒子サイズを有するエラストマー状共役ジエン重合体のコロイド状に分散した小粒子を、全重合体エマルション重量基準で、２５−５０重量％含有する最初の水性エラストマー状重合体エマルションを製造するか又は取得する工程、Ｂ．前記の最初の重合体エマルションを部分的に凝集して分散した小粒子の少なくとも５重量％但し５０重量％未満を凝集、合体又は物理的に互いに会合させて、０．２５ミクロン未満の直径を有する全粒子を除いて測定した体積平均粒子サイズが０．４ミクロン以上の増大したコロイド状に分散した重合体粒子をつくる工程、Ｃ．部分的に凝集した重合体エマルションを、単量体重量基準で、４０−９０重量％のモノビニリデン芳香族単量体、１０−４０重量％のエチレン性不飽和ニトリル単量体及び０−３０重量％の１種以上のアクリレートエステル、メタクリレートエステル又はＮ−置換マレイミド単量体をもつ単量体混合物と、エマルション重合条件下に、グラフト重合して、（ａ）最初の重合体エマルションからのエラストマー状重合体成分がそこに含まれる重合体固体分の４０−７０重量％を構成し、（ｂ）分散したエラストマー状重合体成分に化学的のグラフトした芳香族共重合体（Ｇ）の量の前記の分散したエラストマー状重合体自身（Ｒ）の量に対する重量比が０．２−０．４であり、そして（ｃ）グラフト重合工程でつくられたグラフトした及びグラフトしないモノビニリデン芳香族共重合体の重量平均分子量が５００００−１３００００の範囲にあるグラフト共重合体ラテックスをつくる工程、Ｄ．かくして得られたエマルション重合したグラフト共重合体をその水性媒体から分離する工程、並びにＥ．エマルション重合したグラフト共重合体固体分を、モノビニリデン芳香族／エチレン性不飽和ニトリル共重合体又は塊状、溶液或いは懸濁重合したゴム−変性モノビニリデン芳香族／エチレン性不飽和ニトリルグラフト共重合体と溶融配合する工程からなり、且つ該方法（及びそれにより製造されたゴム−変性共重合体生成物）が、０．２５ミクロン以上の直径を有するエマルショングラフト共重合したエラストマー状重合体粒子の全占有率が、工程（Ｃ）のグラフト重合の完了と工程（Ｅ）の溶融配合操作の完了との間に、全エマルショングラフト共重合したエラストマー状重合体粒子基準で、少なくとも１０重量％増加することを特徴とするゴム変性モノビニリデン芳香族共重合体組成物を製造する方法。２．工程（Ｅ）で使用されるモノビニリデン芳香族／エチレン性不飽和ニトリル共重合体、又は塊状、溶液或いは懸濁重合したゴム−変性モノビニリデン芳香族／エチレン性不飽和ニトリルグラフト共重合体のグラフトしていないマトリックス部分は、７００００−２０００００の重量平均分子量を有する請求項１の方法。３．工程（Ｃ）のエマルショングラフト重合した共重合体ラテックスのモノビニリデン芳香族単量体成分、及び工程（Ｅ）のモノビニリデン芳香族／エチレン性不飽和共重合体又は塊状、溶液又は懸濁重合したグラフト共重合体のモノビニリデン芳香族単量体成分は、スチレンを含み、そして該共重合体の両者のエチレン性不飽和ニトリル単量体成分は、アクリロニトリルを含む請求項２の方法。４．工程（Ｃ）のグラフト共重合体のスチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）共重合体部分は、２０−４０重量％の範囲のアクリロニトリル含量（Ｘ）を有し、工程（Ｅ）で使用されるＳＡＮ共重合体又は塊状、溶液、又は懸濁重合したゴム −変性ＳＡＮグラフト共重合体のＳＡＮ共重合体部分は、２０−４０重量％の範囲のアクリロニトリル含量（Ｙ）を有し、そしてＸ及びＹ間の数的な差は、６％又はそれ以下である請求項３の方法。５．工程（Ｅ）で使用されるモノビニリデン芳香族／エチレン性不飽和ニトリル共重合体は、スチレン及びアクリロニトリルの非ゴム−変性共重合体であり、そして７００００−１３００００の重量平均分子量を有する請求項３の方法。６．工程（Ｅ）で使用されるモノビニリデン芳香族／エチレン性不飽和ニトリル共重合体は、そのグラフトされていないスチレン／アクリロニトリル共重合体部分が１０００００−２０００００の重量平均分子量を有する塊状、溶液又は懸濁重合したゴム−変性スチレン／アクリロニトリルグラフト共重合体を含む請求項３の方法。７．工程（Ｅ）で使用されるモノビニリデン芳香族／エチレン性不飽和ニトリル共重合体は、１、３−共役ジエンホモポリマー又は共重合体ゴムへの塊状、溶液又は懸濁重合条件下、スチレン及びアクリロニトリルを含む単量体混合物をグラフト重合することにより製造されるグラフト重合体からなる請求項３の方法。８．スチレン及びアクリロニトリルを含む単量体混合物は、単量体混合物重量基準で、２−３０重量％のＮ−置換マレイミド単量体をさらに含む請求項７の方法。９．Ｎ−置換マレイミド単量体は、Ｎ−フェニルマレイミドである請求項８の方法。１０．工程（Ｅ）で使用されるモノビニリデン芳香族／エチレン性不飽和ニトリル共重合体は、スチレン、アクリロニトリル及びＮ−フェニルマレイミトの非ゴム−変性ターポリマーである請求項３の方法。１１．工程（Ｃ）のエマルショングラフト共重合した共重合体ラテックスは、４５−７０重量％のエラストマー状重合体成分含量を有し、そして０．２５−０．３５のグラフト共重合体対エラストマー状重合体の重量比（Ｇ：Ｒ比）を有する請求項１の方法。１２．０．２５ミクロン以上の直径を有するエマルショングラフト共重合したエラストマー状共重合体粒子の全占有率は、工程（Ｄ）及び（Ｅ）の分離及び溶融配合操作中、全エマルショングラフト共重合したエラストマー状粒子基準で少なくとも２５重量％増大する請求項１の方法。