JPH04275317A - 新規エポキシ樹脂の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐湿性、耐熱性に優れ
た硬化物を与え、しかも樹脂の粘度が小さく、作業性の
面でも極めて有利な新規なノボラック型樹脂及びエポキ
シ樹脂の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にエポキシ樹脂は接着性、耐熱性、
電気特性、機械特性などに優れるため、接着剤、塗料あ
るいは電気絶縁材料、封止剤、各種複合材料などの電気
・電子部品材料として広く利用されている。

【０００３】なかでも、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂は、特に封止剤などの電気・電子部品の材料とし
て、その硬化物の耐熱性等のバランスの良さから広く一
般的に使用されている。

【０００４】しかしながら、近年の表面実装方式による
ＩＣの実装においては、ＩＣのパッケージがハンダ浴中
に直接浸漬されるという苛酷な温度条件にさらされるこ
とになった。その為、ＩＣのパッケージにクラックが発
生するという問題が生じ、エポキシ樹脂の硬化物の耐熱
性と低吸水性が求められることになった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】これらの耐熱性と低吸
水性を同時に実現するため、種々検討がなされ、特公昭
６２−２０２０６号公報にはナフトールのノボラック型
エポキシ樹脂が提案されているが、作業性、特に粘度の
面で、実際にパッケージを作成する時の成形性の点で不
利である。

【０００６】本発明は、これら耐熱性、低吸水性さらに
作業性の面でも優れた新規なノボラック型樹脂及び製造
法を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決すべく鋭意検討した結果、ナフトールを導入
する際、特定の構造とすることによってこれらの課題を
解決することができることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、（１）式（Ａ）

【０
０１０】

【化５】

【００１１】（式中、Ｒ２　は炭素数１〜４のアルキル
基を、Ｒ１、Ｒ３　及びＲ４　はそれぞれ独立して水素
原子又は炭素数１〜４のアルキル基を、ｎは０〜６の値
をそれぞれ示す。）で表されるノボラック型樹脂、

【０
０１２】（２）式（Ｂ）

【００１３】

【化６】

【００１４】（式中、Ｒ２　は炭素数１〜４のアルキル
基を、Ｒ３及びＲ４　はそれぞれ独立して水素原子又は
炭素数１〜４のアルキル基をそれぞれ示す。）で表され
るジメチロール化合物と式（Ｃ）

【００１５】

【化７】

【００１６】（式中、Ｒ１　は水素原子又は炭素数１〜
４のアルキル基を示す。）で表されるナフトール類とを
反応させて得られ、上記式（Ａ）においてｎ＝０の化合
物を３０重量％以上含むノボラック型樹脂。

【００１７】（３）式（Ｄ）

【００１８】

【化８】

【００１９】（式中、Ｒ２　は炭素数１〜４のアルキル
基を、Ｒ１、Ｒ３　及びＲ４　はそれぞれ独立して水素
原子又は炭素数１〜４のアルキル基を、ｎは０〜６の値
をそれぞれ示す。）で表されるエポキシ樹脂、

【００２
０】（４）上記（２）記載のノボラック型樹脂とエピハ
ロヒドリンとを反応させて得られ、上記式（Ｄ）におい
てｎ＝０の化合物を３０重量％以上含むエポキシ樹脂、

【００２１】（５）上記（１）又は上記（２）記載のノ
ボラック型樹脂とエピハロヒドリンとをジメチルスルホ
キシドの存在下に反応させることを特徴とする上記（３
）又は上記（４）記載のエポキシ樹脂の製造法、に関す
る。

【００２２】本発明のエポキシ樹脂は、信頼性の面での
要求である加水分解性塩素も低減されており、なおかつ
、耐熱性、低吸水性を実現した硬化物を得ることができ
、作業性の面でも極めて有利である。

【００２３】以下、本発明を詳細に説明する。式（Ａ）
のノボラック型樹脂（Ａ）は、式（Ｂ）のジメチルロー
ル化合物（Ｂ）と式（Ｃ）のナフトール類（Ｃ）とを酸
触媒の存在下に反応（脱水縮合）させることにより製造
することができる。

【００２４】ジメチロール化合物（Ｂ）の具体例として
は、４，６−ジメチロール−２−メチルフェノール、４
，６−ジメチロール−２，３，５−トリメチルフェノー
ル、４，６−ジメチロール−２−ｔ−ブチルフェノール
、４，６−ジメチロール−２−ｔ−ブチル−５−メチル
フェノール、４，６−ジメチロール−２，３−ジメチル
フェノール、４，６−ジメチロール−２，５−ジメチル
フェノール、等が挙げられる。

【００２５】ナフトール類（Ｃ）の具体例としては、１
−ナフトール、２−ナフトール、１−メチル−２−ナフ
トール、２−メチル−１−ナフトールなどが挙げられる
。酸触媒の具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、しゅう酸等が使用できる。

【００２６】ジメチロール化合物（Ｂ）１モルに対して
ナフトール類（Ｃ）を２〜８モル用いるのが好ましく、
特に３．５〜６モル用いるのが好ましい。酸触媒はジメ
チロール化合物（Ｂ）の０．１〜３０重量％用いるのが
好ましい。

【００２７】反応は水の存在下に行なってもよく、又、
溶媒としてアルコール類やアセトン等のケトン類を用い
てもよい。反応温度は４０〜８５℃で充分であり、又、
反応時間は１〜１０時間でよい。

【００２８】反応終了後、使用した酸触媒を中和あるい
は水洗して中性に戻し、未反応ナフトールを減圧下、加
熱蒸留により除去する。

【００２９】このようにして、ノボラック型樹脂（Ａ）
が得られるが、作業性の面での粘度を考えると、前記（
２）に記載の如く、ジメチロール化合物（Ｂ）とナフト
ール類（Ｃ）の反応生成物において、式（Ａ）のｎ＝０
の化合物の含有量が３０重量％以上であることが好まし
く、特に３５重量％以上であることが好ましい。

【００３０】このような、式（Ａ）においてｎ＝０の化
合物の含有量が３０重量％以上である前記（２）記載の
ノボラック型樹脂は、上記の如く反応温度を４０〜８５
℃とし、又、未反応ナフトールの除去を減圧下加熱蒸留
により行なうことにより得ることができる。

【００３１】なお、更にエポキシ化して得られるエポキ
シ樹脂の硬化物の耐熱性の点から、又は、硬化剤として
用いた場合の硬化物の耐熱性の点から、前記（２）記載
のノボラック型樹脂に含まれる式（Ｅ）

【００３２】

【化９】

【００３３】（式中、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　は前記と
同じ意味を示す）で表される２核体化合物や置換フェノ
ール、ナフトール類等の、式（Ａ）のｎ＝０の化合物よ
り低分子量のフェノール性水酸基を有する化合物の合計
含有量は１０重量％以下であることが好ましく、特に７
重量％以下であることが好ましい。

【００３４】このようにして得られる前記（１）又は（
２）記載のノボラック型樹脂をエピハロヒドリンと反応
させることにより、前記（３）又は（４）記載のエポキ
シ樹脂を得ることができる。この際、ジメチルスルホキ
シドの存在下で反応させることにより、得られるエポキ
シ樹脂は加水分解性塩素が著しく低減され、信頼性の向
上が達成できる。

【００３５】エピハロヒドリンの具体例としては、エピ
クロルヒドリン、エピブロムヒドリン等が挙げられるが
、工業的にはエピクロルヒドリンが好適に使用される。

【００３６】反応は、前記（１）又は（２）記載のノボ
ラック型樹脂とエピハロヒドリンとを、そのままあるい
はジメチルスルホキシドを添加し、テトラメチルアンモ
ニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミドな
どの第４級アンモニウム塩または水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などの存在下
で反応させ、第４級アンモニウム塩などを用いた場合は
開環付加反応の段階で反応がとまるので次いで上記アル
カリ金属水酸化物を加えて閉環反応させる。また、最初
からアルカリ金属水酸化物を加えて反応させる場合は、
開環付加反応および閉環反応を一気に行なわせる。

【００３７】エピハロヒドリンは、ノボラック型樹脂の
水酸基１モルに対して通常１〜５０モル、好ましくは３
〜１５モルの範囲で使用する。又、ジメチルスルホキシ
ドを用いる場合、その使用量は、ノボラック型樹脂１０
０重量部に対して、２０重量部〜２００重量部が好まし
い。

【００３８】アルカリ金属水酸化物の使用量は、ノボラ
ック型樹脂の水酸基１モルに対して好ましくは０．８〜
１．５モル、特に好ましくは０．９〜１．３モルの範囲
であり、第４級アンモニウム塩を使用する場合、その使
用量はノボラック型樹脂の水酸基１モルに対して通常０
．００１〜１モル、好ましくは０．００５〜０．５モル
の範囲である。

【００３９】反応温度は通常３０〜１３０℃好ましくは
３０〜１００℃である。また、反応で生成した水を反応
系外に除去しながら反応を進行させることもできる。

【００４０】反応終了後、副生した塩あるいはジメチル
スルホキシドを水洗などにより除去し、さらに過剰のエ
ピハロヒドリンを留去させることにより前記（３）又は
（４）記載のエポキシ樹脂を得ることができる。

【００４１】又、さらに不純物を取り除く為、得られた
エポキシ樹脂に更に次のような処理を施してもよい。即
ち、エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトンなどの溶媒
に溶解し、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化
物の存在下、５０〜１００℃で０．５〜３時間反応させ
、反応終了後、水洗をくり返し、水相を中性に戻して、
メチルイソブチルケトンなどの溶媒を減圧下に留去する
ことにより前記（３）又は（４）記載のエポキシ樹脂を
得ることができ、このような処理工程を更に設けること
により、より高純度のエポキシ樹脂が得られる。

【００４２】この際、使用する水酸化ナトリウムなどの
アルカリ金属水酸化物の使用量は好ましくは、ノボラッ
ク型樹脂の水酸基１モルに対して０．０１〜０．２モル
の範囲である。

【００４３】このようにして、エポキシ樹脂（Ｄ）が得
られるが、作業性の面での粘度を考えると、前記（４）
に記載の如く、ノボラック型樹脂とエピハロヒドリンの
反応生成物において、式（Ｄ）のｎ＝０の化合物の含有
量が３０重量％以上であることが好ましく、特に３５重
量％以上であることが好ましい。

【００４４】このような、式（Ｄ）においてｎ＝０の化
合物の含有量が３０重量％以上である前記（４）記載の
エポキシ樹脂は、原料として上記（２）記載のノボラッ
ク型樹脂を用いることにより得ることができる。

【００４５】なお、硬化物の耐熱性の点から、前記（４
）記載のエポキシ樹脂に含まれる式（Ｆ）

【００４６】

【化１０】

【００４７】（式中、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　は前記と
同じ意味を示す）で表される２核体化合物や置換フェノ
ール、ナフトール類のグリシジル化物などの、式（Ｄ）
のｎ＝０の化合物より低分子量の化合物の合計量は１０
重量％以下であることが好ましく、特に７重量％以下で
あることが好ましい。

【００４８】本発明のエポキシ樹脂は単独で又は他のエ
ポキシ樹脂との併用で、通常のエポキシ樹脂と同様に、
脂肪属ポリアミン、芳香属ポリアミン、ポリアミドポリ
アミン等のポリアミン系硬化物、無水ヘキサヒドロフタ
ル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸等の酸無水物系
硬化剤、フェノールノボラック、クレゾールノボラック
等のフェノール系硬化剤、三フッ化ホウ素等のルイス酸
又はそれらの塩類、ジシアンジアミド類等の硬化剤等に
より硬化させることができる。又、必要に応じて硬化促
進剤、無機又は有機の充填剤等の種々の配合剤を添加す
ることができる。

【００４９】本発明のノボラック型樹脂は、本発明のエ
ポキシ樹脂の硬化剤として使用することができ、又、他
の公知のエポキシ樹脂の硬化剤として使用することもで
きる。

【００５０】本発明のエポキシ樹脂、ノボラック型樹脂
は、耐熱性、低吸水性に優れた硬化物を与えるので、こ
れらの特性が要求される広範な分野に用いることができ
る。具体的には、絶縁材料、積層板、封止材料、成型材
料、複合材料等を例示することができる。

【００５１】本発明のノボラック型樹脂及びエポキシ樹
脂は、溶融粘度が低いので作業性に優れている。特にベ
ンゼン核のｏ−位にアルキル基（Ｒ２　）を有している
ため、ｏ−位にアルキル基を有さないものに比べて、溶
融粘度がより低いという大きな利点がある。

【００５２】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明を説明する。 実施例１ （ノボラック型樹脂合成工程）温度計、攪拌機、冷却管
を付けたガラス容器にオルソクレゾール１０８ｇ（１モ
ル）を仕込み、温度を３０〜３５℃に保ちながら溶解す
る。

【００５３】溶解後、３０％水酸化ナトリウム水溶液１
３４ｇ（水酸化ナトリウムとして１モル）を発熱に注意
しながら滴下した。この間、反応温度は３０℃に保った
。この後、更に反応温度をそのままに保ちながら１時間
反応を続けた。

【００５４】ついで、パラホルムアルデヒド６０ｇ（２
モル）を添加し、反応温度３０℃で１時間、さらに反応
温度４５℃で２時間反応した。

【００５５】ついで、該反応液を２０℃〜２５℃に冷却
し、濃塩酸９１．３ｇ（塩酸純分として０．９５モル）
を発熱に注意しながら滴下した。かくして得られたオル
ソクレゾールのジメチロール化物（４，６−ジメチロー
ル−２−メチルフェノール）を含む反応液にメタノール
２５０ｍｌ、１−ナフトール５７６ｇ（４モル）を添加
した。

【００５６】ついで、反応温度を５０℃にし、ただちに
濃塩酸１０ｇ（塩酸純分として０．１モル）を滴下した
。滴下後、反応温度を６０℃に保ち２時間反応し、さら
に８０℃に加温して１時間反応した。

【００５７】反応終了後、酸触媒を除く為、メチルイソ
ブチルケトン１０００ｍｌに溶解し、水洗をくり返した
。 水洗のくり返しにより中性に戻したメチルイソブチルケ
トン相を減圧下、加熱蒸留し、メチルイソブチルケトン
、未反応１−ナフトールを留去して、ノボラック型樹脂
（Ａ−１）［式（Ａ）においてＲ２　＝ＣＨ３　、Ｒ１
　＝Ｈ、Ｒ３　＝Ｈ、Ｒ４　＝Ｈ、ｎの平均値は３．８
］４００ｇを得た。

【００５８】得られた樹脂（Ａ−１）の軟化温度（ＪＩ
Ｓ　　Ｋ２４２５環球法）は１０４℃で、水酸基当量（
ｇ／モル）は１４１であった。又、ＧＰＣ分析を行い、
標準ポリスチレンの保持時間より求めた式（Ａ）でｎ＝
０の成分と思われるピークを分取し、マススペクトル（
ＦＡＢ−ＭＳ）によって分析した。

【００５９】その結果、Ｍ＋　４２０が得られたことよ
り、この成分が式（Ａ）でＲ２　＝ＣＨ３　、Ｒ１　＝
Ｈ、Ｒ３　＝Ｈ、Ｒ４　＝Ｈ、ｎ＝０の成分であること
を確認した。又、ＧＰＣのピークより、この成分の樹脂
（Ａ−１）中の含有量は５３重量％であり、この成分よ
り低分子量の成分の合計量は５重量％であり、ガスクロ
マトグラフィーにより１−ナフトールの量は１重量％以
下であることがわかった。

【００６０】（エポキシ樹脂合成工程）温度計、攪拌装
置のついた１リットルの反応器に、ノボラック型樹脂合
成工程で得た樹脂（Ａ−１）１４１ｇ、エピクロルヒド
リン４６０ｇ及びジメチルスルホキシド２３０ｇを仕込
み窒素置換を行った後、３０℃の水浴中にて水酸化ナト
リウム４０ｇを徐々に加えた。

【００６１】発熱に注意しながら３０℃にて５時間、５
０℃にて２時間、さちに７０℃にて１時間反応を行った
。ついで水を加えて水相が中性を示すまで洗浄した。 その後油層からエピクロルヒドリン及びジメチルスルホ
キシドを減圧下に除去した。

【００６２】その後メチルイソブチルケトンを４００ｇ
加え再溶解した。得られたメチルイソブチルケトン溶液
に２０％水酸化ナトリウム溶液２０ｇを加え反応温度７
０℃で２時間反応した。反応終了後、水で洗浄を繰り返
しメチルイソブチルケトン相からメチルイソブチルケト
ンを減圧下に除去し黄色の固体（Ｄ−１）［式（Ｄ）に
おいてＲ２　＝ＣＨ３　、Ｒ１　＝Ｈ、Ｒ３　＝Ｈ、Ｒ
４　＝Ｈ、ｎの平均値は３．８］１６７ｇを得た。

【００６３】本発明のエポキシ樹脂である生成物（Ｄ−
１）の軟化温度は８４℃でエポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）
は２１２であった。又、前記と同様にしてＧＰＣ分析を
行い、式（Ｄ）でｎ＝０の成分と思われるピークを分取
し、マススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）により分析した所
、Ｍ＋　５８８が得られたことより、この成分が式（Ｄ
）でＲ２　＝ＣＨ３　、Ｒ１　＝Ｈ、Ｒ３　＝Ｈ、Ｒ４
　＝Ｈ、ｎ＝０の成分であることを確認した。

【００６４】又、ＧＰＣのピークより、この成分の生成
物（Ｄ−１）中の含有量は４５重量％であり、この成分
より低分子量の成分の合計量は４．５重量％であった。 又、ＩＣＩ粘度計で１５０℃における生成物（Ｄ−１）
の溶融粘度は４ポイズであった。又、生成物（Ｄ−１）
の加水分解性塩素量を測定した所、１７０ｐｐｍであっ
た。

【００６５】なお、本実施例及び以下の実施例において
、ＧＰＣ分析及び加水分解性塩素量の測定は、以下の方
法により行なった。

【００６６】ＧＰＣ分析 ＧＰＣ装置；島津製作所 （カラム；ＴＳＫ−Ｇ−３０００ＸＬ（１本）＋ＴＳＫ
−Ｇ−２０００ＸＬ（２本） 溶　　媒；テトラヒドロフラン　　１ｍｌ／ｍｉｎ検　
　出；ＵＶ

【００６７】加水分解性塩素量 エポキシ樹脂をジオキサンに溶解し、１Ｎ−ＫＯＨエタ
ノール溶液を加え、３０分間煮沸還流した後、硝酸銀溶
液にて電位差滴定法により定量する。

【００６８】実施例２ （ノボラック型樹脂合成工程）実施例１のノボラック型
樹脂合成工程において、１−ナフトール８６４ｇ（６モ
ル）を使用した以外は同様の操作によりノボラック型樹
脂（Ａ−２）［式（Ａ）においてＲ２　＝ＣＨ３　、Ｒ
１　＝Ｈ、Ｒ３　＝Ｈ、Ｒ４　＝Ｈ、ｎの平均値は３．
６］４０５ｇを得た。

【００６９】得られた樹脂（Ａ−２）の軟化温度は９８
℃、水酸基当量は１４２であった。又、実施例１と同様
にＧＰＣ分析、マススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）を実施
し、Ｍ＋　４２０の成分［式（Ａ）でＲ２　＝ＣＨ３　
、Ｒ１　＝Ｈ、Ｒ３　＝Ｈ、Ｒ４　＝Ｈ、ｎ＝０］の樹
脂（Ａ−２）中の含有量６１重量％を得た。

【００７０】又、この成分より低分子量の成分の合計量
は５重量％であり、ガスクロマトグラフィーより１−ナ
フトール量は１重量％以下であった。

【００７１】（エポキシ樹脂合成工程）実施例１のエポ
キシ樹脂合成工程において、生成物（Ａ−１）１４１ｇ
の代りに生成物（Ａ−２）１４２ｇを使用した以外は同
様の操作により生成物（Ｄ−２）［式（Ｄ）においてＲ
２　＝ＣＨ３　、Ｒ１　＝Ｈ、Ｒ３　＝Ｈ、Ｒ４　＝Ｈ
、ｎの平均値は３．６］１７１ｇを得た。エポキシ樹脂
である生成物（Ｄ−２）の軟化温度は７８℃エポキシ当
量は２１３であった。

【００７２】又、実施例１と同様の分析によりＭ＋　５
８８を得、この成分が式（Ｄ）でＲ２　＝ＣＨ３　、Ｒ
１　＝Ｈ、Ｒ３　＝Ｈ、Ｒ４　＝Ｈ、ｎ＝０の成分であ
ることを確認した。又、この成分の生成物（Ｄ−２）中
の含有量は５５重量％であり、この成分より低分子量の
成分の合計量は４．３重量％であった。又、ＩＣＩ粘度
計での粘度（１５０℃）は３．２ポイズ、加水分解性塩
素量は１６５ｐｐｍであった。

【００７３】実施例３ （エポキシ樹脂合成工程）実施例１のエポキシ樹脂合成
工程において、ジメチルスルホキシドの使用量を７０ｇ
とした以外は同様の操作により、生成物（Ｄ−３）［式
（Ｄ）においてＲ２　＝ＣＨ３　、Ｒ１　＝Ｈ、Ｒ３　
＝Ｈ、Ｒ４　＝Ｈ、ｎの平均値は３．８］１７０ｇを得
た。エポキシ樹脂である生成物（Ｄ−３）の軟化温度は
８５℃、エポキシ当量は２１５であった。

【００７４】又、実施例１と同様の分析によりＭ＋　５
８８を得、この成分が式（Ｄ）でＲ２　＝ＣＨ３　、Ｒ
１　＝Ｈ、Ｒ３　＝Ｈ、Ｒ４　＝Ｈ、ｎ＝０の成分であ
ることを確認した。又、この成分の生成物（Ｄ−３）中
の含有量は４４重量％であり、この成分より低分子量の
成分の合計量は５重量％であった。又、ＩＣＩ粘度計で
の粘度（１５０℃）は４ポイズ、加水分解性塩素量は２
３０ｐｐｍであった。

【００７５】実施例４ （エポキシ樹脂合成工程）実施例１のノボラック樹脂合
成工程で得られた生成物（Ａ−１）１４１ｇ及びエピク
ロルヒドリン４６０ｇを温度計、攪拌装置、滴下ロート
及び生成水分離装置のついた１リットルの反応器に、仕
込み窒素置換を行った後、４８％水酸化ナトリウム水溶
液８５ｇを５時間かけて滴下した。

【００７６】滴下中は反応温度６０℃、圧力１００〜１
５０ｍｍＨｇの条件下で生成水及び水酸化ナトリウム水
溶液の水をエピクロルヒドリンとの共沸により連続的に
反応系外に除去し、エピクロルヒドリンは系内に戻した
。

【００７７】ついで過剰の未反応のエピクロルヒドリン
を減圧下に回収した後、メチルイソブチルケトン５００
ｍｌを加え１００ｍｌの水で水相が中性を示すまで洗浄
した。メチルイソブチルケトン相からメチルイソブチル
ケトンを減圧下に除去し、その後、再びメチルイソブチ
ルケトン４００ｇを加え再溶解した。

【００７８】得られたメチルイソブチルケトン溶液に２
０％水酸化ナトリウム溶液２０ｇを加え反応温度７０℃
で２時間反応した。反応終了後、水で水相が中性を示す
まで洗浄をくり返した。

【００７９】ついで、メチルイソブチルケトン相からメ
チルイソブチルケトンを減圧下に除去し生成物（Ｄ−４
）［式（Ｄ）においてＲ２　＝ＣＨ３　、Ｒ１　＝Ｈ、
Ｒ３　＝Ｈ、Ｒ４　＝Ｈ、ｎの平均値は３．８］１７０
ｇを得た。エポキシ樹脂である生成物（Ｄ−４）の軟化
温度は８４℃、エポキシ当量は２１７であった。

【００８０】又、実施例１と同様の分析によりＭ＋　５
８８を得、この成分が式（Ｄ）でＲ２　＝ＣＨ３　、Ｒ
１　＝Ｈ、Ｒ３　＝Ｈ、Ｒ４　＝Ｈ、ｎ＝０の成分であ
ることを確認した。又、この成分の生成物（Ｄ−４）中
の含有量は４３重量％であり、この成分より低分子量の
成分の合計量は４重量％であった。又、ＩＣＩ粘度計で
の粘度（１５０℃）は４ポイズ、加水分解性塩素量は５
３０ｐｐｍであった。

【００８１】応用例及び比較例 応用例１〜４ 第１表に示す割合でフェノールノボラック（日本化薬（
株）製、軟化温度８５℃、水酸基当量（ｇ／ｍｏｌ）１
０５）、実施例１〜４で得られた本発明のエポキシ樹脂
（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）及び硬化促進剤としてトリフェ
ニルホスフィン（ＴＰＰ）を配合して得た組成物を７０
〜８０℃で１５分間ロール混練し、これを冷却、粉砕し
、ダブレット化し、更にトランスファー成形機により成
型後、１６０℃で２時間予備硬化し、１８０℃で８時間
ポストキュアを行なって硬化物（試験片）を得た。

【００８２】比較例１ 比較例１として、第１表に示す割合でナフタレン核を含
まないクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬
（株）製；ＥＯＣＮ−１０２０、軟化温度７０℃、エポ
キシ当量（ｇ／ｍｏｌ）２００）、応用例と同様のフェ
ノールノボラック及びトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ
）を配合して応用例１〜４と同様にして加熱硬化し試験
片を作成した。

【００８３】以上の試験片についてガラス転移温度（Ｔ
ｇ）、吸水率を測定し、接着テストを実施した。尚、ガ
ラス転移温度及び吸水率の測定条件、接着テストの実施
条件は下記の通りである。

【００８４】ガラス転移温度 熱機械測定装置（ＴＭＡ）；真空理工（株）製　　ＴＭ
−７０００ 昇温速度；２℃／ｍｉｎ

【００８５】吸水率 試験片　　　　直径　　５０ｍｍ、厚さ　　３ｍｍ、円
板条　　件　　　　１００℃の水中の５０時間煮沸した
後の重量増加量による吸水率（重量％）

【００８６】接着テスト ＡＳＴＭ　　Ｄ１００２に準じて引張り剪断により接着
強度を評価した。下記のような基準により接着性の目安
とした。

【００８７】

【００８８】

【発明の効果】本発明のノボラック型樹脂及びエポキシ
樹脂は溶融粘度が小さく、作業性の面で良好であるばか
りでなく、本発明の樹脂を用いて得られる硬化物は耐熱
性が高く、しかも低吸水性であり、厳しい耐熱、耐湿性
の要求を満足し、工業的価値の大きい樹脂である。又、
本発明の製造法によれば、加水分解性塩素量の少ないエ
ポキシ樹脂が得られる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（Ａ） 【化１】 （式中、Ｒ２　は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ１　
   、Ｒ３　及びＲ４　はそれぞれ独立して水素原子又は炭
   素数１〜４のアルキル基を、ｎは０〜６の値をそれぞれ
   示す。）で表されるノボラック型樹脂。
2. 【請求項２】式（Ｂ） 【化２】 （式中、Ｒ２　は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ３　
   及びＲ４　はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜
   ４のアルキル基をそれぞれ示す。）で表されるジメチロ
   ール化合物と 【化３】式（Ｃ） （式中、Ｒ１　は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
   基を示す。）で表されるナフトール類とを反応させて得
   られ、請求項１の式（Ａ）においてｎ＝０の化合物を３
   ０重量％以上含むノボラック型樹脂。
3. 【請求項３】式（Ｄ） 【化４】 （式中、Ｒ２　は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ１　
   、Ｒ３　及びＲ４　はそれぞれ独立して水素原子又は炭
   素数１〜４のアルキル基を、ｎは０〜６の値をそれぞれ
   示す。）で表されるエポキシ樹脂。
4. 【請求項４】請求項２記載のノボラック型樹脂とエピハ
   ロヒドリンとを反応させて得られ、請求項３の式（Ｄ）
   においてｎ＝０の化合物を３０重量％以上含むエポキシ
   樹脂。
5. 【請求項５】請求項１又は請求項２記載のノボラック型
   樹脂とエピハロヒドリンとをジメチルスルホキシドの存
   在下に反応させることを特徴とする請求項３又は請求項
   ４記載のエポキシ樹脂の製造法。