JPH0427169B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0427169B2 JPH0427169B2 JP62109525A JP10952587A JPH0427169B2 JP H0427169 B2 JPH0427169 B2 JP H0427169B2 JP 62109525 A JP62109525 A JP 62109525A JP 10952587 A JP10952587 A JP 10952587A JP H0427169 B2 JPH0427169 B2 JP H0427169B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- general formula
- compound
- conductivity
- present
- alkali
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
- H01M6/185—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with oxides, hydroxides or oxysalts as solid electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は新規なアルカリイオン伝導体に関する
ものである。アリカリイオン伝導体は固体電解質
として電気自動車用、夜間余剰電力貯蔵用等に使
用できる固体電池や燃料電池やイオンセンサーの
材料として重要なものである。 従来技術 従来、最も有望視されてきたアルカリイオン伝
導体にはβ−アルミナがあるが、このβ−アルミ
ナはアルカリイオン移動が面内を移動する二次元
的なものであり、その伝導率が低く、かつ300〜
400℃の加熱条件でないと使用できない。 従つて室温で伝導率の高い材料の開発が要望さ
れている。 発明の目的 本発明は従来のβ−アルミナからなるアルカリ
イオン伝導体の欠点を解消すべくなされたもの
で、その目的はアルカリイオンの移動が二次元的
でなく、一次元的に伝導し、そのアルカリイオン
の移動方位が一定で、これにより伝導率の高いア
ルカリイオン伝導体を提供するにある。 〔発明の構成〕 本発明者らはさきに、一般式 A1-xTiz+x M5-x012（ただし、ＡはNa，Ｋ，
RbまたはCsを、ＭはGa，Al，CrまたはFeを、
Ｘ＝0.1〜0.5を表わす。）で示される斜方晶系の
トンネル構造を有する化合物を製造するに成功し
た。この化合物の特性について研究を重ねた結
果、アルカリイオンを一時的に伝導し、その伝導
率が極めて優れていることを究明し得た。この知
見に基づいて本発明を完成した。 本発明の要旨は、 一般式A1-xTiz+x M5-x012（ただし、Ａ，Ｍ，
Ｘは前記と同じ物を表わす）で示される斜方晶系
の一次元トンネル構造を有し、単結晶化合物から
なるアルカリイオン伝導体、にある。 本発明のアルカリイオン伝導体のトンネル構造
は、約5.5×８〓の横長八角形を呈する大口径を
有し、イオン伝導路の間隔が適当であるなど、ア
ルカリイオン伝導機構に関して極めて有効な構造
的特徴を有している。 一般式のＡで表わすNa，Ｋ，Rb，Csは伝導イ
オンとして作用し、これらはいずれも優れたイオ
ン伝導性を有し、特にＫ及びNaが優れている。
また、一般式のＭで示す金属のうち、Gaが特に
優れている。 一般式Ｘで表わす、Ｘの値は0.1〜0.5の範囲で
あることが必要で好ましい範囲は0.3〜0.4であ
る。Ｘが0.5を超えると斜方晶系の一次元トンネ
ル構造を有する化合物とならない。Ｘの値が０で
はＡ席に空席が０となり伝導性が著しく低下す
る。 本発明のアルカリイオン伝導体は、斜方晶系の
一次元トンネル構造を有する化合物がトンネル軸
と平行する単結晶となつているため、方位を揃え
て束ねることができ、イオン伝導性も優れたもの
となし得る。 この伝導体は次のようにして製造し得られる。 一般式A2０（ただし、ＡはNa，Ｋ，Rbまたは
Csを表わす）または加熱によりA2０に分解され
る化合物と、Ti02または加熱によりTi02に分解
される化合物と、一般式M203（ただし、ＭはGa，
Al，FeまたはCrを表わす）または加熱によりM2
03に分解される化合物とを、一般式（A2０）a
（Ti02）b（M203）c（ただし、ａ，ｂ，ｃはそれぞ
れ0.1〜2.0を表わす）で示される組成割合に混合
したものであるいはこれらを固相反応されたもの
を結晶原料とし、一方Mo03または加熱により
Mo03に分解される化合物と、一般式A2０（ただ
し、Ａは前記と同じ）または加熱によりA2０に
分解される化合物とを、一般式A2０（Mo03）d
（ただし、ｄは0.5〜2.0を表わす）で示される組
成割合に混合したものをフラツクス原料とし、結
晶原料とフラツクス原料との混合物を1200〜1400
℃で加熱溶融し、該溶融体を900〜1000℃まで徐
冷して単結晶に育成することにより得られる。 実施例 １ (1) K1-XTi2+XGa5+XO12単結晶の製造 99.9％の純度を持つ炭酸カリウム、酸化チタ
ン、酸化ガリウムの粉末を、モル割合で、（K2
０）1.0（TiO2）1.0（Ga203）1.0になるように混合し
た。この混合物と、フラツクス原料として炭酸カ
リウムと酸化モリブデン粉末を、（K2０）1.0
（Mo03）1.5のモル割合で混合した混合物とを、
30：70モル％割合で混合した。得られた混合物
130gを白金るつぼに充填し、炭化硅素発熱体電
気炉で1300℃で10時間溶融した。その後1000℃付
近まで４℃／ｈの速度で除冷した後、電気炉より
取り出し、室温まで放冷し、沸騰水でフラツクス
を溶解し結晶を分離した。 得られた結晶はＣ軸方向へ伸長Ａた淡灰色を呈
する針状であつた。この結晶の平均大きさは、直
径0.1mm，長さ５mmの繊維状物であつた。化学分
析の結果はK0.8Ti2.2Ga4.8012であつた。 なお、K2CO3に代えてNa2CO3を使用すれば、
Na0.8Ti2.2Ga4.8012，Rb2CO3を使用すれば、Rb0.8
Ti2.2Ga4.8O12，Cs2CO3を使用すればCs0.7Ti2.3
Ga4.7O12の同様な結晶が得られる。 また、Ga2O3に代えて、Al2O3を使用すれば、
Na0.8Ti2.2AL4.8O12の結晶が得られ、Cr2O3，Fe2
O3を使用すれば、それに該当する結晶が得られ
る。 (2) イオン伝導率の測定 本発明のアルカリイオン伝導体の伝導機構は、
従来のβ−アルミナの伝導機構とは異なるモデル
で説明することができる。即ち、一次元トンネル
内に存在するＡイオンがランダムな電位障壁で囲
まれた領域内に移動するものと説明し得られる。 アルカリイオン伝導度は通常の方法であるイン
ピーダンスアナライザーを用いて、電極として金
の蒸着膜を利用し、Ｋイオンをブロツクする条件
で交流イオン伝導度を測定した。 その測定周波数範囲は104Hz〜107Hzで、測定温
度範囲は211K〜294Kであつた。 使用したK0.8Ti2.2Ga4.8O12単結晶の断面積は、
1.44×10-4cm2、直径は0.042cmのものであつた。 その実測値の結果を、実数部（Rb（σTOT）電極
界面の寄与を含む）と虚数部（Im（σTOT）電極界
面の寄与を含む）として第１図及び第２図に示
し、104Hzと107Hzにおける伝導度を次に示す
ものである。アリカリイオン伝導体は固体電解質
として電気自動車用、夜間余剰電力貯蔵用等に使
用できる固体電池や燃料電池やイオンセンサーの
材料として重要なものである。 従来技術 従来、最も有望視されてきたアルカリイオン伝
導体にはβ−アルミナがあるが、このβ−アルミ
ナはアルカリイオン移動が面内を移動する二次元
的なものであり、その伝導率が低く、かつ300〜
400℃の加熱条件でないと使用できない。 従つて室温で伝導率の高い材料の開発が要望さ
れている。 発明の目的 本発明は従来のβ−アルミナからなるアルカリ
イオン伝導体の欠点を解消すべくなされたもの
で、その目的はアルカリイオンの移動が二次元的
でなく、一次元的に伝導し、そのアルカリイオン
の移動方位が一定で、これにより伝導率の高いア
ルカリイオン伝導体を提供するにある。 〔発明の構成〕 本発明者らはさきに、一般式 A1-xTiz+x M5-x012（ただし、ＡはNa，Ｋ，
RbまたはCsを、ＭはGa，Al，CrまたはFeを、
Ｘ＝0.1〜0.5を表わす。）で示される斜方晶系の
トンネル構造を有する化合物を製造するに成功し
た。この化合物の特性について研究を重ねた結
果、アルカリイオンを一時的に伝導し、その伝導
率が極めて優れていることを究明し得た。この知
見に基づいて本発明を完成した。 本発明の要旨は、 一般式A1-xTiz+x M5-x012（ただし、Ａ，Ｍ，
Ｘは前記と同じ物を表わす）で示される斜方晶系
の一次元トンネル構造を有し、単結晶化合物から
なるアルカリイオン伝導体、にある。 本発明のアルカリイオン伝導体のトンネル構造
は、約5.5×８〓の横長八角形を呈する大口径を
有し、イオン伝導路の間隔が適当であるなど、ア
ルカリイオン伝導機構に関して極めて有効な構造
的特徴を有している。 一般式のＡで表わすNa，Ｋ，Rb，Csは伝導イ
オンとして作用し、これらはいずれも優れたイオ
ン伝導性を有し、特にＫ及びNaが優れている。
また、一般式のＭで示す金属のうち、Gaが特に
優れている。 一般式Ｘで表わす、Ｘの値は0.1〜0.5の範囲で
あることが必要で好ましい範囲は0.3〜0.4であ
る。Ｘが0.5を超えると斜方晶系の一次元トンネ
ル構造を有する化合物とならない。Ｘの値が０で
はＡ席に空席が０となり伝導性が著しく低下す
る。 本発明のアルカリイオン伝導体は、斜方晶系の
一次元トンネル構造を有する化合物がトンネル軸
と平行する単結晶となつているため、方位を揃え
て束ねることができ、イオン伝導性も優れたもの
となし得る。 この伝導体は次のようにして製造し得られる。 一般式A2０（ただし、ＡはNa，Ｋ，Rbまたは
Csを表わす）または加熱によりA2０に分解され
る化合物と、Ti02または加熱によりTi02に分解
される化合物と、一般式M203（ただし、ＭはGa，
Al，FeまたはCrを表わす）または加熱によりM2
03に分解される化合物とを、一般式（A2０）a
（Ti02）b（M203）c（ただし、ａ，ｂ，ｃはそれぞ
れ0.1〜2.0を表わす）で示される組成割合に混合
したものであるいはこれらを固相反応されたもの
を結晶原料とし、一方Mo03または加熱により
Mo03に分解される化合物と、一般式A2０（ただ
し、Ａは前記と同じ）または加熱によりA2０に
分解される化合物とを、一般式A2０（Mo03）d
（ただし、ｄは0.5〜2.0を表わす）で示される組
成割合に混合したものをフラツクス原料とし、結
晶原料とフラツクス原料との混合物を1200〜1400
℃で加熱溶融し、該溶融体を900〜1000℃まで徐
冷して単結晶に育成することにより得られる。 実施例 １ (1) K1-XTi2+XGa5+XO12単結晶の製造 99.9％の純度を持つ炭酸カリウム、酸化チタ
ン、酸化ガリウムの粉末を、モル割合で、（K2
０）1.0（TiO2）1.0（Ga203）1.0になるように混合し
た。この混合物と、フラツクス原料として炭酸カ
リウムと酸化モリブデン粉末を、（K2０）1.0
（Mo03）1.5のモル割合で混合した混合物とを、
30：70モル％割合で混合した。得られた混合物
130gを白金るつぼに充填し、炭化硅素発熱体電
気炉で1300℃で10時間溶融した。その後1000℃付
近まで４℃／ｈの速度で除冷した後、電気炉より
取り出し、室温まで放冷し、沸騰水でフラツクス
を溶解し結晶を分離した。 得られた結晶はＣ軸方向へ伸長Ａた淡灰色を呈
する針状であつた。この結晶の平均大きさは、直
径0.1mm，長さ５mmの繊維状物であつた。化学分
析の結果はK0.8Ti2.2Ga4.8012であつた。 なお、K2CO3に代えてNa2CO3を使用すれば、
Na0.8Ti2.2Ga4.8012，Rb2CO3を使用すれば、Rb0.8
Ti2.2Ga4.8O12，Cs2CO3を使用すればCs0.7Ti2.3
Ga4.7O12の同様な結晶が得られる。 また、Ga2O3に代えて、Al2O3を使用すれば、
Na0.8Ti2.2AL4.8O12の結晶が得られ、Cr2O3，Fe2
O3を使用すれば、それに該当する結晶が得られ
る。 (2) イオン伝導率の測定 本発明のアルカリイオン伝導体の伝導機構は、
従来のβ−アルミナの伝導機構とは異なるモデル
で説明することができる。即ち、一次元トンネル
内に存在するＡイオンがランダムな電位障壁で囲
まれた領域内に移動するものと説明し得られる。 アルカリイオン伝導度は通常の方法であるイン
ピーダンスアナライザーを用いて、電極として金
の蒸着膜を利用し、Ｋイオンをブロツクする条件
で交流イオン伝導度を測定した。 その測定周波数範囲は104Hz〜107Hzで、測定温
度範囲は211K〜294Kであつた。 使用したK0.8Ti2.2Ga4.8O12単結晶の断面積は、
1.44×10-4cm2、直径は0.042cmのものであつた。 その実測値の結果を、実数部（Rb（σTOT）電極
界面の寄与を含む）と虚数部（Im（σTOT）電極界
面の寄与を含む）として第１図及び第２図に示
し、104Hzと107Hzにおける伝導度を次に示す
本発明のアルカリイオン伝導体は、Na，Ｋ，
Rb，またはCsのアルカリ金属を伝導イオン種と
するため、これを固体電池とした場合、従来の燃
料電池のような活性でかつ危険なガスを用いる必
要がなく、また得意な大口径トンネル構造を有す
るため、単結晶はトンネル軸に平行した繊維状〜
柱状のものが得られやすくイオンの伝導方位を一
次元的に揃えることができ、これによりその伝導
率を高い周波数において、室温におけるβ−アル
ミナにおける値よりも10〜100倍にも高め得られ
る等の優れた効果を奏し得られる。
Rb，またはCsのアルカリ金属を伝導イオン種と
するため、これを固体電池とした場合、従来の燃
料電池のような活性でかつ危険なガスを用いる必
要がなく、また得意な大口径トンネル構造を有す
るため、単結晶はトンネル軸に平行した繊維状〜
柱状のものが得られやすくイオンの伝導方位を一
次元的に揃えることができ、これによりその伝導
率を高い周波数において、室温におけるβ−アル
ミナにおける値よりも10〜100倍にも高め得られ
る等の優れた効果を奏し得られる。
第１図は本発明のK0.8Ti2.2Ga4.8O12単結晶を、
交流測定法で測定したイオン伝導度の実数部を、
第２図はその虚数部を示す。
交流測定法で測定したイオン伝導度の実数部を、
第２図はその虚数部を示す。
Claims (1)
- 一般式A1-xTiz+x M5-x012（ただし、ＡはNa，
Ｋ，RbまたはCsを、ＭはGa，Al，CrまたはFe
を、Ｘ＝0.1〜0.5を表わす）で示される斜方晶系
の一次元トンネル構造を有する単結晶化合物から
なるアルカリイオン伝導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62109525A JPS63274623A (ja) | 1987-05-01 | 1987-05-01 | アルカリイオン伝導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62109525A JPS63274623A (ja) | 1987-05-01 | 1987-05-01 | アルカリイオン伝導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63274623A JPS63274623A (ja) | 1988-11-11 |
| JPH0427169B2 true JPH0427169B2 (ja) | 1992-05-11 |
Family
ID=14512466
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62109525A Granted JPS63274623A (ja) | 1987-05-01 | 1987-05-01 | アルカリイオン伝導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63274623A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102010062726A1 (de) * | 2010-12-09 | 2012-06-14 | Robert Bosch Gmbh | Natriumionenleiter auf Natriumtitanatbasis |
| DE102010062713A1 (de) * | 2010-12-09 | 2012-06-14 | Robert Bosch Gmbh | Natrium-Chalkogen-Zelle |
| CN112086662A (zh) * | 2020-08-25 | 2020-12-15 | 北京理工大学 | 一种燃料电池及其燃料电池堆冷却系统 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6050727A (ja) * | 1983-08-31 | 1985-03-20 | Ricoh Co Ltd | 磁気記録媒体 |
-
1987
- 1987-05-01 JP JP62109525A patent/JPS63274623A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63274623A (ja) | 1988-11-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | Na 11 Sn 2 PS 12: a new solid state sodium superionic conductor | |
| US4009092A (en) | Substituted lithium phosphates and solid electrolytes therefrom | |
| KR101792316B1 (ko) | 전고체 리튬 이차전지용 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 리튬 이차전지 | |
| KR101921011B1 (ko) | 리튬 함유 가닛 결정체 및 전고체 리튬 이온 이차 전지 | |
| CN109195918B (zh) | 低对称石榴子石关联型结构固体电解质以及锂离子二次电池 | |
| JPS6034495B2 (ja) | 置換オルトけい酸リチウムおよびそれからなる固体電解質 | |
| Thangadurai et al. | Synthesis, structure, and electrical conductivity of A′[A2B3O10](A′= Rb, Cs; A= Sr, Ba; B= Nb, Ta): new members of Dion–Jacobson-type layered perovskites | |
| JP2002109955A (ja) | 硫化物系結晶化ガラス、固体型電解質及び全固体二次電池 | |
| JP3012211B2 (ja) | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、ガスセンサー | |
| Kunshina et al. | Preparation of the Li1. 5Al0. 5Ge1. 5 (PO4) 3 solid electrolyte with high ionic conductivity | |
| KR102369763B1 (ko) | 고체 전해질 | |
| Hauck | Uranates (VI) and tungstates (VI) within the system Li2O UO3 WO3 | |
| JP2000026135A (ja) | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、ガスセンサ― | |
| CN113597698B (zh) | 固体电解质及固体电解质的制造方法 | |
| JP2656415B2 (ja) | リチウム系結晶化ガラス | |
| JPH0427169B2 (ja) | ||
| Bernoff et al. | Lead Tungsten Bronzes1 | |
| Liquan et al. | Polycrystalline, glassy and thin films of LiMn2O4 | |
| Khandaker et al. | TSFZ Growth and Anisotropic Ionic Conductivity of Mg-Doped LiCoO2 Single Crystals | |
| JP7629040B2 (ja) | アルカリ金属含有ハロゲン化物、電解質、電池及びハロゲン化物固体電解質の製造方法 | |
| JP2004035299A (ja) | ナトリウムコバルト酸化物の単結晶及びその製造方法 | |
| Whiston et al. | Double oxides containing niobium or tantalum. V. Systems containing a Group III element | |
| JP2808580B2 (ja) | 熱電半導体材料 | |
| JPH0242770B2 (ja) | ||
| Fu et al. | Synthesis-dependent phase control and ionic transport in anti-fluorite Li5FeO4-based oxides via Zn and transition metal doping |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |