JPH0242770B2 - - Google Patents
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- JPH0242770B2 JPH0242770B2 JP61081622A JP8162286A JPH0242770B2 JP H0242770 B2 JPH0242770 B2 JP H0242770B2 JP 61081622 A JP61081622 A JP 61081622A JP 8162286 A JP8162286 A JP 8162286A JP H0242770 B2 JPH0242770 B2 JP H0242770B2
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- JP
- Japan
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- conductivity
- compound
- dimensional
- cation
- ions
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B9/00—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
- C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/16—Oxides
- C30B29/22—Complex oxides
- C30B29/32—Titanates; Germanates; Molybdates; Tungstates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/60—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape characterised by shape
- C30B29/62—Whiskers or needles
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Manufacturing & Machinery (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は新規な陽イオン伝導体に関するもので
ある。 陽イオン伝導体は固体電解として電気自動車
用、夜間余剰電力用等に使用できる固体電池やイ
オンセンサーの材料として重要なものである。 従来技術 従来、最も有望視されてきた陽イオン伝導体に
はβ−アルミナがあるが、このβ−アルミナは陽
イオン移動が面内を移動する二次元的なものであ
り、その伝導率が低いためさらに伝導率の高い材
料を開発する要求があつた。 発明の目的 本発明は従来のβ−アルミナからなる陽イオン
伝導体の欠点を解消すべくなされたもので、その
目的は陽イオンの移導が二次元的でなく、一次元
的に伝達し、その陽イオンの移動方位を揃えら
れ、これにより伝導率の高い陽イオン伝導体を提
供するにある。 発明の構成 本発明者らはさきに一般式MxTi16-xGa16+xO56
（ただし、ＭはＫ、Rb、またはCs、ｘ＝0.1〜2.0
を表わす）で示される新規化合物を提供した。こ
の新規化合物の陽イオン伝導性について更に研究
を重ねた結果、陽イオンを一次元的に伝導し、そ
の陽イオン伝導率が極めて優れていることを究明
し得た。この知見に基いて本発明を完成した。 本発明の陽イオン伝導体は、一般式MxTi16-x
Ga16+xO56（ただし、ＭはＫ、Rb、ＫもしくはRb
のLiまたはNaとの固溶体あるいはCs、ｘ＝0.1〜
2.0を表わす）で示される正方晶系の一次元トン
ネル構造を有する化合物からなるものである。 本発明の陽イオン伝導体のトンネル構造は、約
6.5Åの大口径を有し、イオン伝導路の構造的障
壁となるボトルネツクが無く、さらにイオン伝導
路の間隔が適当で相互作用を及ぼすことがないな
ど、イオン伝導機構に関して極めて有効な構造的
特徴を有している。 Ｋ、Rb、ＫもしくはRbのLiまたはNaとの固
溶体、Csは伝導イオンとして作用し、これらは
いずれも優れたイオン伝導性を有し、特にＫ、
Rb、またはＫ、RbのLiまたはNaとの固溶体が
優れている。また、該化合物においてTiの一部
を（０〜50％）をMn4+、Gaの一部（０〜50％）
をAl3+、Fe3+またはCr3+で置換させてもさしつ
かえない。 前記一般式におけるｘの値は0.1〜2.0の範囲内
であることが必要であるが、好ましい値は0.6〜
1.2である。前記ｘの値が0.1以下では正方晶系の
一次元トンネル構造を有する化合物になし得ず、
２を超えると伝導性が低下する。 本発明の化合物からなる陽イオン伝導体の形状
は、結晶質であれば、粒状、粉末状、繊維状、砲
弾状、塊状であつてもよい。しかし、伝導機構の
特異性からトンネル構造軸に対して垂直な面、換
言すれば結晶Ｃ軸に垂直な面が発達した結晶であ
ることが最も好ましい。 また、一個の単結晶で利用できれば最も好まし
いが、合成法によつては、結晶Ｃ軸に平行した針
状結晶繊維状結晶が得られるので、このような場
合には、方位を揃えて束ねることにより、結晶Ｃ
軸に垂直な大きな面を作ればよい。 本発明の陽イオン伝導体の結晶の製造法は、焼
成法、溶融性、水熱法、フラツクス法のいずれの
方法でもよいが、モリブデン酸塩やタングステン
酸塩をフラツクスとして用いるフラツクス法であ
ることが好ましい。それは溶融液の塩基性度の制
御が容易なため製造が簡単で、且つ比較的大型単
結晶が製造し易く、また製造に際し高圧力を必要
としないため危険がなく、比較的低温で製造でき
フラツクス蒸発による公害の心配がないこと、ま
た、種々の固溶体の作成も容易で、NaやLiイオ
ン等のイオン半径が小さく、伝導性に富むイオン
種をＫやRbイオンと同溶させて、特性の異なる
イオン伝導体も容易に製造し得られるからであ
る。 発明の効果 本発明の陽イオン伝導体はＫ、Rb、Csなどの
アルカリ金属を伝導イオン種とするため、これを
固体電池とした場合、従来の燃料電池のような活
性でかつ危険なガスを用いる必要がなく、また、
特異な大口径トンネルを有するため、イオンの伝
導方位を一次元的に揃えることによりその伝導率
を高い周波数において、室温におけるβ−アルミ
ナの値よりも100〜1000倍にも高め得られる優れ
た効果を奏し得られる。 実施例 １ (1) 単結晶の製造 99.9％の純度を持つ酸化カリウム、酸化チタ
ン、酸化ガリウムの粉末をモル割合で、（K2O）
0.7（TiO2）1.0（Ga2O3）0.5になるように混合し
た。この混合物と、フラツクス原料として酸化
カリウムと酸化モリブデン粉末を、（K2O）1.0
（MoO3）1.5のモル割合で混合した混合物とを、
20：80のモル％の割合で混合した。 得られた混合物130ｇを白金るつぼに充填し、
炭化硅素発熱前電気炉で1300℃で約10時間加熱
し溶融した。その後1000℃付近まで４℃／ｈの
速度で徐冷した後、電気炉より取り出し、室温
まで放冷し、沸騰水でフラツクスを溶解し、結
晶を分離した。 得られた結晶はＣ軸方向で伸長した淡灰色を
呈する針状であつた。この針状結晶の平均大き
さは、直径0.1mm、長さ５mmであつた。化学分
析の結果は、K1.0Ti15.0Ga17.0O56であつた。 なお、K2CO3に代えてRb3CO3を使用すれば
Rb1.0Ti15.0Ga17.0O56、Cs2CO3を使用すれば
Cs1.0Ti15.0Ga17.0C56の同様な針状結晶が得られ
る。 (2) イオン伝導率の測定 本発明化合物の一次元イオン伝導体の伝導機
構は、従来のβ−アルミナの伝動機構と異なる
理論で説明される。即ち、一次元トンネル内に
存在するＫイオンがランダムな電位障害で囲ま
れた領域内を移動することによつて説明され
る。 それによると、伝導率を複素伝導率σで表わ
した場合、次式で表わされ、その測定値解析の
ための電気的等価回路は第１図のように示され
る。 σ＝iωεfwε0＋iωεpε0・Ｃ（iω）〓／iωεpε0
＋Ｃ（iω）〓 第１図において、 εp＝トンネル内のイオンの分極 ε0＝真空の誘導率 εfw＝トンネル構造枠組に関係した比誘電率 ω＝角周波数 ｉ＝虚数 Ｃ＝一次元伝導の伝導度関数の定数 （iω）〓＝一次元伝導の伝導関数の周波数依存項 を示す。 電極として金の蒸着膜を利用し、Ｋイオンを
ブロツクする条件のもとで交流測定で伝導率を
求めることができる。 前記(1)で得た結晶、即ち、結晶Ｃ軸方向に成
長した長さ５mm、直径0.1mmの試料について、
広帯域インピーダンス測定装置及びマイクロ波
定在波法を用いて102Hz〜325GHzまでの交流複
素伝導率の実数部と虚数部とを算出した。その
測定結果は次の通りであつた。
ある。 陽イオン伝導体は固体電解として電気自動車
用、夜間余剰電力用等に使用できる固体電池やイ
オンセンサーの材料として重要なものである。 従来技術 従来、最も有望視されてきた陽イオン伝導体に
はβ−アルミナがあるが、このβ−アルミナは陽
イオン移動が面内を移動する二次元的なものであ
り、その伝導率が低いためさらに伝導率の高い材
料を開発する要求があつた。 発明の目的 本発明は従来のβ−アルミナからなる陽イオン
伝導体の欠点を解消すべくなされたもので、その
目的は陽イオンの移導が二次元的でなく、一次元
的に伝達し、その陽イオンの移動方位を揃えら
れ、これにより伝導率の高い陽イオン伝導体を提
供するにある。 発明の構成 本発明者らはさきに一般式MxTi16-xGa16+xO56
（ただし、ＭはＫ、Rb、またはCs、ｘ＝0.1〜2.0
を表わす）で示される新規化合物を提供した。こ
の新規化合物の陽イオン伝導性について更に研究
を重ねた結果、陽イオンを一次元的に伝導し、そ
の陽イオン伝導率が極めて優れていることを究明
し得た。この知見に基いて本発明を完成した。 本発明の陽イオン伝導体は、一般式MxTi16-x
Ga16+xO56（ただし、ＭはＫ、Rb、ＫもしくはRb
のLiまたはNaとの固溶体あるいはCs、ｘ＝0.1〜
2.0を表わす）で示される正方晶系の一次元トン
ネル構造を有する化合物からなるものである。 本発明の陽イオン伝導体のトンネル構造は、約
6.5Åの大口径を有し、イオン伝導路の構造的障
壁となるボトルネツクが無く、さらにイオン伝導
路の間隔が適当で相互作用を及ぼすことがないな
ど、イオン伝導機構に関して極めて有効な構造的
特徴を有している。 Ｋ、Rb、ＫもしくはRbのLiまたはNaとの固
溶体、Csは伝導イオンとして作用し、これらは
いずれも優れたイオン伝導性を有し、特にＫ、
Rb、またはＫ、RbのLiまたはNaとの固溶体が
優れている。また、該化合物においてTiの一部
を（０〜50％）をMn4+、Gaの一部（０〜50％）
をAl3+、Fe3+またはCr3+で置換させてもさしつ
かえない。 前記一般式におけるｘの値は0.1〜2.0の範囲内
であることが必要であるが、好ましい値は0.6〜
1.2である。前記ｘの値が0.1以下では正方晶系の
一次元トンネル構造を有する化合物になし得ず、
２を超えると伝導性が低下する。 本発明の化合物からなる陽イオン伝導体の形状
は、結晶質であれば、粒状、粉末状、繊維状、砲
弾状、塊状であつてもよい。しかし、伝導機構の
特異性からトンネル構造軸に対して垂直な面、換
言すれば結晶Ｃ軸に垂直な面が発達した結晶であ
ることが最も好ましい。 また、一個の単結晶で利用できれば最も好まし
いが、合成法によつては、結晶Ｃ軸に平行した針
状結晶繊維状結晶が得られるので、このような場
合には、方位を揃えて束ねることにより、結晶Ｃ
軸に垂直な大きな面を作ればよい。 本発明の陽イオン伝導体の結晶の製造法は、焼
成法、溶融性、水熱法、フラツクス法のいずれの
方法でもよいが、モリブデン酸塩やタングステン
酸塩をフラツクスとして用いるフラツクス法であ
ることが好ましい。それは溶融液の塩基性度の制
御が容易なため製造が簡単で、且つ比較的大型単
結晶が製造し易く、また製造に際し高圧力を必要
としないため危険がなく、比較的低温で製造でき
フラツクス蒸発による公害の心配がないこと、ま
た、種々の固溶体の作成も容易で、NaやLiイオ
ン等のイオン半径が小さく、伝導性に富むイオン
種をＫやRbイオンと同溶させて、特性の異なる
イオン伝導体も容易に製造し得られるからであ
る。 発明の効果 本発明の陽イオン伝導体はＫ、Rb、Csなどの
アルカリ金属を伝導イオン種とするため、これを
固体電池とした場合、従来の燃料電池のような活
性でかつ危険なガスを用いる必要がなく、また、
特異な大口径トンネルを有するため、イオンの伝
導方位を一次元的に揃えることによりその伝導率
を高い周波数において、室温におけるβ−アルミ
ナの値よりも100〜1000倍にも高め得られる優れ
た効果を奏し得られる。 実施例 １ (1) 単結晶の製造 99.9％の純度を持つ酸化カリウム、酸化チタ
ン、酸化ガリウムの粉末をモル割合で、（K2O）
0.7（TiO2）1.0（Ga2O3）0.5になるように混合し
た。この混合物と、フラツクス原料として酸化
カリウムと酸化モリブデン粉末を、（K2O）1.0
（MoO3）1.5のモル割合で混合した混合物とを、
20：80のモル％の割合で混合した。 得られた混合物130ｇを白金るつぼに充填し、
炭化硅素発熱前電気炉で1300℃で約10時間加熱
し溶融した。その後1000℃付近まで４℃／ｈの
速度で徐冷した後、電気炉より取り出し、室温
まで放冷し、沸騰水でフラツクスを溶解し、結
晶を分離した。 得られた結晶はＣ軸方向で伸長した淡灰色を
呈する針状であつた。この針状結晶の平均大き
さは、直径0.1mm、長さ５mmであつた。化学分
析の結果は、K1.0Ti15.0Ga17.0O56であつた。 なお、K2CO3に代えてRb3CO3を使用すれば
Rb1.0Ti15.0Ga17.0O56、Cs2CO3を使用すれば
Cs1.0Ti15.0Ga17.0C56の同様な針状結晶が得られ
る。 (2) イオン伝導率の測定 本発明化合物の一次元イオン伝導体の伝導機
構は、従来のβ−アルミナの伝動機構と異なる
理論で説明される。即ち、一次元トンネル内に
存在するＫイオンがランダムな電位障害で囲ま
れた領域内を移動することによつて説明され
る。 それによると、伝導率を複素伝導率σで表わ
した場合、次式で表わされ、その測定値解析の
ための電気的等価回路は第１図のように示され
る。 σ＝iωεfwε0＋iωεpε0・Ｃ（iω）〓／iωεpε0
＋Ｃ（iω）〓 第１図において、 εp＝トンネル内のイオンの分極 ε0＝真空の誘導率 εfw＝トンネル構造枠組に関係した比誘電率 ω＝角周波数 ｉ＝虚数 Ｃ＝一次元伝導の伝導度関数の定数 （iω）〓＝一次元伝導の伝導関数の周波数依存項 を示す。 電極として金の蒸着膜を利用し、Ｋイオンを
ブロツクする条件のもとで交流測定で伝導率を
求めることができる。 前記(1)で得た結晶、即ち、結晶Ｃ軸方向に成
長した長さ５mm、直径0.1mmの試料について、
広帯域インピーダンス測定装置及びマイクロ波
定在波法を用いて102Hz〜325GHzまでの交流複
素伝導率の実数部と虚数部とを算出した。その
測定結果は次の通りであつた。
【表】
【表】
以上の結果から次のような特徴を有することが
わかる。 本発明化合物のイオン伝導率は、周波数に著し
く依存し、高周波数域で極めて高イオン伝導率を
示し、これに匹敵するイオン伝導体は従来全くな
い。 また、温度依存性が著しく小さく活性エネルギ
ーは0.048eVで極めて小さく、これに匹敵するイ
オン伝導体は従来全くない。 なお、Ｋイオンに代え、Rbイオン、Csイオン
を使用した場合、また、ＫもしくはRbのLiまた
はNaとの固溶体を使用した場合も同様なイオン
伝導率を有していた。 また、Tiの１部をMnで、Gaの１部をAl、Fe、
またはCrで置換しても同様なイオン伝導率が得
られた。
わかる。 本発明化合物のイオン伝導率は、周波数に著し
く依存し、高周波数域で極めて高イオン伝導率を
示し、これに匹敵するイオン伝導体は従来全くな
い。 また、温度依存性が著しく小さく活性エネルギ
ーは0.048eVで極めて小さく、これに匹敵するイ
オン伝導体は従来全くない。 なお、Ｋイオンに代え、Rbイオン、Csイオン
を使用した場合、また、ＫもしくはRbのLiまた
はNaとの固溶体を使用した場合も同様なイオン
伝導率を有していた。 また、Tiの１部をMnで、Gaの１部をAl、Fe、
またはCrで置換しても同様なイオン伝導率が得
られた。
第１図は本発明の一次元陽イオン伝導体の測定
結果の解析に使用できる電気的等価回路を示す。 εp：トンネル内のイオンの分極、ε0：真空の誘
電率、εfw：トンネル構造枠組に関係した比誘電
率、ω：角周波数、ｉ：虚数、Ｃ：一次元伝導の
伝導度関数の定数、（iω）〓：一次元伝導の伝導関
係の周波数依存項。
結果の解析に使用できる電気的等価回路を示す。 εp：トンネル内のイオンの分極、ε0：真空の誘
電率、εfw：トンネル構造枠組に関係した比誘電
率、ω：角周波数、ｉ：虚数、Ｃ：一次元伝導の
伝導度関数の定数、（iω）〓：一次元伝導の伝導関
係の周波数依存項。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式MxTi16-xGa16+xO56（ただし、ＭはＫ、
Rb、ＫもしくはRbのLiまたはNaとの固溶体あ
るいはCs、ｘ＝0.1〜2.0を表わす）で示される正
方晶系の一次元トンネル構造を有する化合物から
なる陽イオン伝導体。 ２ 一般式MxTi16-xGa16+xO56（ただし、ＭはＫ、
Rb、ＫもしくはRbのLiまたはNaとの固溶体あ
るいはCs、ｘ＝0.1〜2.0を表わす）で示される正
方晶系の一次元トンネル構造を有する化合物で、
Tiの一部をMnで置換した化合物からなる陽イオ
ン伝導体。 ３ 一般式MxTi16-xGa16+xO56（ただし、ＭはＫ、
Rb、ＫもしくはRbのLiまたはNaとの固溶体あ
るいはCs、ｘ＝0.1〜2.0を表わす）で示される正
方晶系の一次元トンネル構造を有する化合物で、
Gaの１部をAl、FeまたはCrで置換した化合物か
らなる陽イオン伝導体。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61081622A JPS62241821A (ja) | 1986-04-09 | 1986-04-09 | 陽イオン伝導体 |
| US07/013,433 US4818735A (en) | 1986-02-14 | 1987-02-11 | Tetragonal system tunnel-structured compound AX(GA8MYGA(8+X)-YTI16-X0 56), and cation conductor and heat insulating material composed thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61081622A JPS62241821A (ja) | 1986-04-09 | 1986-04-09 | 陽イオン伝導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62241821A JPS62241821A (ja) | 1987-10-22 |
| JPH0242770B2 true JPH0242770B2 (ja) | 1990-09-26 |
Family
ID=13751428
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61081622A Granted JPS62241821A (ja) | 1986-02-14 | 1986-04-09 | 陽イオン伝導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62241821A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02277823A (ja) * | 1989-04-19 | 1990-11-14 | Natl Inst For Res In Inorg Mater | Ａ↓ｘＧａ↓１↓６↓＋↓ｘＴｉ↓１↓６↓−↓ｘＯ↓５↓６で示される正方晶系トンネル構造化合物の繊維又は膜状物の製造法 |
-
1986
- 1986-04-09 JP JP61081622A patent/JPS62241821A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62241821A (ja) | 1987-10-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |