JPH0427306B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硫酸および過酸化水素を含有している
浴中での銅または銅合金の溶解に関するものであ
り、そして特に溶解の高速実施が可能である新規
な浴に関するものである。特別な一面では、本発
明は印刷された回路板の製造における銅のエツチ
ングに関するものである。

当技術において公知の如く、印刷された電子回
路の製造においては銅とエツチング抵抗剤物質、
普通はプラスチツク、とのラミネートが使用され
る。回路の一般的製造方法は、ラミネートの銅表
面上の希望する模様をエツチング溶液の作用を受
けない保護抵抗性物質で遮蔽する方法である。そ
の後のエツチング段階において、銅の保護されて
いない部分はエツチングされるが、遮蔽された部
分は元のままで残りそしてプラスチツクにより支
持された希望する回路を与える。抵抗性物質はプ
ラスチツク物質、インクまたはハンダであること
ができる。

最近の数年間に、該産業ではエツチング溶液の
低価格および使用済みのエツチング溶液から比較
的容易に価値ある銅を回収できるという理由によ
り電子回路板のエツチング用の過酸化水素−硫酸
系がますます使用されるようになつてきた。

しかしながら、エツチング剤中の成分として過
酸化水素を使用することに関しては多くの問題が
ある。硫酸−過酸化水素溶液中の過酸化水素の安
定性は例えば銅イオンの如き重金属イオンの存在
により好ましくない影響を受けることはよく知ら
れている。従つて、エツチングが進行しそれによ
りエツチング剤の銅イオン含有量が増加するにつ
れて、エツチング浴中の過酸化水素の分解により
エツチング速度は大きく低下し、該浴はすぐに使
い尽されてしまうであろう。これらのエツチング
剤の性能を改良するために、銅イオンの存在によ
る過酸化水素分解の減少用の種々の安定剤類が示
唆されそして使用されており、ある程度成功して
いる。

金属イオンで誘発される過酸化水素分解は適当
な安定剤の添加により相当遅延させることができ
るが、安定化された過酸化水素−硫酸エツチング
剤のエツチング速度は一般に非常に低く、そして
特に高い銅イオン濃度における改良が必要であ
る。従つて、先行技術ではエツチング速度を改良
するための触媒または促進剤の添加が示唆されて
いる。そのような触媒の特別の例は米国特許第
3597290号中に開示されている金属イオン、例え
ば銀、水銀、パラジウム、金および白金イオン、
であり、それらは全て銅より低い酸化電圧を有し
ている。他の例には、米国特許第3293093号のも
の、すなわちフエナセチン、スルフアチアゾール
および銀イオン、或いは上記の三成分類のいずれ
かと米国特許第3341384号中に開示されている二
塩基酸類、または米国特許第3407141号のフエニ
ル尿素類もしくは安息香酸類、または米米国特許
第3668131号のチオ尿素化合物類との種々の組み
合わせが包含される。

過酸化水素−硫酸エツチング剤の使用の際にし
ばしば遭遇する他の問題点は、エツチング速度が
たとえ少量の塩化物または臭化物イオンの存在に
よつても悪影響を受けることであり、そして一般
に普通の水道水をエツチング溶液の製造において
使用できないことである。従つて、これらのイオ
ンを水の脱イオン化によりまたは例えば可溶性銀
塩の形で加えられる銀イオンを用いての汚染イオ
ンの沈澱により除去することが必要である。

このように銀イオンは低いエツチング速度問題
並びに遊離塩化物および臭化物イオン含有量の存
在により生じるような上記の問題を全般的に解決
するようにみえるが、過酸化水素−硫酸エツチン
グ溶液の製造における銀イオンの使用には依然と
していくつかの欠点がある。これらの一つは銀の
高い価格である。他の欠点は銀イオンが希望する
ようにエツチング速度を促進させないということ
である。

従つて、本発明の一目的は銅または銅合金の溶
解用の新規な非常に有効な水性組成物を提供する
ことである。

他の目的は銅または銅合金を高速で溶解させる
ための各良された方法を提供することである。

本発明のさらに他の目的は、比較的高い濃度の
塩化物および臭化物イオンの影響を受けないエツ
チング組成物および方法を提供することである。

本発明の他の目的は下記の詳細な説明から容易
に明らかとなるであろう。

本発明に従うと、約0.2〜約4.5グラムモル／リ
ツトルの硫酸、約0.25〜約８グラムモル／リツト
ルの過酸化水素および触媒的に有効量のグリコー
ルエーテル添加物、特にエチレングリコールブチ
ルエーテルまたはジエチレングリコールブチルエ
ーテルから選択されたもの、の水溶液からなる銅
または銅合金の溶解用組成物が提供される。

他の代表的なグリコールエーテル類はエチレン
グリコールエーテル類、例えばエチレングリコー
ルジブチルエーテル、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエ
ーテルおよびエチレングリコールモノヘキシルエ
ーテル；ジエチレングリコールエーテル類、例え
ばジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテルおよびジエチ
レングリコールモノヘキシルエーテル；トリエチ
レングリコールエーテル類、例えばトリエチレン
グリコールモノブチルエーチル；ジプロピレング
リコールエーテル類、例えばジブロピレングリコ
ールモノブチルエーテル；並びにトリプロピレン
グリコールエーテル類、例えばトリプロピレング
リコールモノブチルエーテル、である。

触媒の濃度を約２ミリモル／リツトル以上に保
つた時に相当改良された金属溶解速度が得られ
る。好適には、該濃度は約５〜約50ミリモル／リ
ツトルの範囲であるべきであるが、それより高い
値も使用できる。しかしながら、そのような過剰
量を使用しても特別な利益は加えられない。

溶液の硫酸濃度は約0.2〜約4.5グラムモル／リ
ツトルの間に、好適には約0.3〜約４グラムモ
ル／リツトルの間に、保たれなければならない。
溶液の過酸化水素濃度は広くは約0.25〜約８グラ
ムモル／リツトルの範囲内であり、そして好適に
は１〜約４グラムモル／リツトルの範囲内に限定
されるべきである。

該溶液の残りの部分を構成するために水を使用
し、それは遊離塩化物および臭化物イオンを従来
の2ppm以下の基準まで除去するための特別な予
備処理を必要としない。そうしない場合にはエツ
チング工程に有害である塩化物および臭化物汚染
物類を沈澱させるために例えば可溶性銀塩の如き
いずれかの化合物類を加える必要もない。本発明
の組成物は、エツチング速度に認められるほどの
悪影響を与えることなく、例えば50ppm以上のよ
うな比較的大量の汚染物類を含有できることが見
出されている。

該溶液は他の種々の成分類、例えば重金属イオ
ンで誘発される過酸化水素の変性に反作用を与え
るために使用されている公知の安定剤類、も含有
できる。適当な安定剤類には、米国特許第
3537895号、米国特許第3597290号、米国特許第
3649194号、米国特許第3801512号および米国特許
第3945865号中に開示されているものが包含され
る。上記の特許類はこの明細書中には参考として
記しておく。もちろん、酸性化された過酸化水素
金属処理用溶液に対する安定化効果を有する種々
の他の化合物類のいずれも使用することができ、
同等の利点を与える。

また、アンダーカツテイング、すなわち側面ま
たは横方向のエツチング、を防止するための公知
の添加剤も希望により加えることができる。その
ような化合物類の例は米国特許第3597290号およ
び米国特許第3773577号中に開示されている窒素
化合物類であり、それらの両特許をこの明細書中
には参考として記しておく。しかしながら、本発
明ではエツチング組成物中にチオ硫酸塩触媒を含
有させることにより急速なエツチング速度が得ら
れるためそのような添加物を使用する必要はな
い。

銅または銅合金を溶解させるために該溶液を使
用する時には、一般的な操作条件が使用される。
すなわち、銅のエツチングでは普通約105゜〜約
140〓の間の温度を保つべきであり、そして好適
には操作温度は約120゜〜約135〓の間であるべき
である。

該溶液は浸漬または噴霧エツチング技術を用い
るエツチング剤として特に適している。本発明の
組成物を用いて得られるエツチング速度は非常に
速く、例えば１オンスの銅／平方フイートを含有
しているエツチング用銅ラミネートを使用する時
には典型的なエツチング時間は約0.5〜１分間程
度である。これらの異常に高いエツチング速度の
ため、該組成物は印刷された回路板の製造におけ
るエツチング剤として特に魅力的であり、そこで
は経済的理由のため並びに抵抗性物質の下での好
ましくない横方向のエツチングまたは端部のアン
ダーカツテイングを最少にするために単位時間当
たりに比較的大量の作業部品類を処理することが
要求されている。本発明の他の重要な利点は汚れ
のないエツチングが得られることである。

下記の実施例を本発明の説明のために示す。

実施例１、２および３ DEA−30噴霧エツチング器中で過酸化水素−
硫酸エツチング剤を用いてエツチング試験を実施
した。１オンスの銅／平方フイートのコーテイン
グを有する銅被覆ラミネートを125〓においてエ
ツチング剤で処処した。対照用エツチング溶液
（実施例１）は15容量％の66゜ボーメ硫酸（2.7グ
ラムモル／リツトル）、12容量％の55重量％過酸
化水素（2.4グラムモル／リツトル）および73容
量％の水を含有していた。さらに、溶液は15.75
グラム／リツトルの硫酸銅五水塩および１グラ
ム／リツトルのフエノールスルホン酸ナトリウム
を含有していた。エツチング時間、すなわち板か
ら銅を完全にエツチングするのに必要な時間、は
実施例１の対照用エツチング溶液に対しては８分
間であつた。

実施例２は対照用エツチング溶液に0.8％のエ
チレングリコールブチルエーテルを加えたこと以
外は実施例１と全く同様にして実施された。エツ
チング溶液中に触媒を加えると、エツチング時間
が８分間から１分25秒間に減少し、すなわちエツ
チング速度は約６倍に増大した。

実施例３は対照用エツチング溶液に0.8％のジ
エチレングリコールブチルエーテルを加えたこと
以外は実施例１と全く同様にして実施された。エ
ツチング溶液中に触媒を加えると、エツチング時
間が８分間か１分12秒間に減少し、すなわちエツ
チング速度は約６倍に増大した。

上記の特定の態様に対して多くの改変を行なえ
ることは当技術の専門家には明らかであろう。上
記の記載からのそのような逸脱の全ては、この明
細書および特許請求の範囲により定義されている
本発明の範囲内であるとみなされる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 銅または銅合金を、約0.2〜約4.5グラムモ
   ル／リツトルの硫酸、約0.25〜約８グラムモル／
   リツトルの過酸化水素および触媒的に有効量のグ
   リコールエーテルを含有している水溶液と接触さ
   せることからなる銅または銅合金の溶解方法。 ２ 該添加物が少なくとも約２ミリモル／リツト
   ルの濃度で供されている、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 該添加物が約５〜約50ミリモル／リツトルの
   範囲内の濃度で供されている、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４ 水溶液が、過酸化水素上での重金属イオンに
   よる変性効果を減じるための安定剤としてフエノ
   ールスルホン酸ナトリウムを含有している、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 過酸化水素濃度が約１〜約４グラムモル／リ
   ツトルの間に保たれている、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ６ 硫酸濃度が約0.3〜約４グラムモル／リツト
   ルの間に保たれている、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ７ 2ppm以上の遊離塩化物または臭化物イオン
   の存在下で実施する、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ８ グリコールエーテルがエチレングリコールブ
   チルエーテルである、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ９ グリコールエーテルがジエチレングリコール
   ブチルエーテルである、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 １０ 約0.2〜約4.5グラムモル／リツトルの硫
   酸、約0.25〜約８グラムモル／リツトルの過酸化
   水素および触媒的に有効量のグリコールエーテル
   の水溶液からなる銅または銅合金溶解用組成物。 １１ 該添加物が少なくとも約２ミリモル／リツ
   トルの濃度で供されている、特許請求の範囲第１
   ０項記載の組成物。 １２ 該添加物が約５〜約50ミリモル／リツトル
   の範囲内の濃度で供されている、特許請求の範囲
   第１０項記載の組成物。 １３ さらに、過酸化水素上での重金属イオンに
   よる変性効果を減じるための安定剤としてフエノ
   ールスルホン酸ナトリウムを含有している、特許
   請求の範囲第１０項記載の組成物。 １４ 過酸化水素濃度が約１〜約４グラムモル／
   リツトルの間に保たれている、特許請求の範囲第
   １０項記載の組成物。 １５ 硫酸濃度が約0.3〜約４グラムモル／リツ
   トルの間に保たれている、特許請求の範囲第１０
   項記載の組成物。 １６ 2ppm以上の遊離塩化物または臭化物イオ
   ンの存在下で実施する、特許請求の範囲第１０項
   記載の組成物。 １７ グリコールエーテルがエチレングリコール
   ブチルエーテルである、特許請求の範囲第１０項
   記載の組成物。 １８ グリコールエーテルがジエチレングリコー
   ルブチルエーテルである、特許請求の範囲第１０
   項記載の組成物。