JPH0429744B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は硫酸および過酸化水素を含有している
浴中での銅または銅合金の溶解に関するものであ
り、そして特に溶解の高速実施が可能である新規
な浴に関するものである。特別な一面では、本発
明は印刷された回路板の製造における銅のエツチ
ングに関するものである。 当技術において公知の如く、印刷された電子回
路の製造においては銅とエツチング抵抗剤物質、
普通はプラスチツク、とのラミネートが使用され
る。回路の一般的製造方法は、ラミネートの銅表
面上の希望する模様をエツチング溶液の作用を受
けない保護抵抗性物質で遮蔽する方法である。そ
の後のエツチング段階において、銅の保護されて
いない部分はエツチングされるが、遮蔽された部
分は元のままで残りそしてプラスチツクにより支
持された希望する回路を与える。抵抗性物質はプ
ラスチツク物質、インクまたはハンダであること
ができる。 最近の数年間に、該産業ではエツチング溶液の
低価格および使用済みのエツチング溶液から比較
的容易に価値ある銅を回収できるという理由によ
り電子回路板のエツチング用に過酸化水素−硫酸
系がますます使用されるようになつてきた。 しかしながら、エツチング剤中の成分として過
酸化水素を使用することに関しては多くの問題が
ある。硫酸−過酸化水素溶液中の過酸化水素の安
定性は例えば銅イオンの如き重金属イオンの存在
により好ましくない影響を受けることはよく知ら
れている。従つて、エツチングが進行しそれによ
りエツチング剤の銅イオン含有量が増加するにつ
れて、エツチング浴中の過酸化水素の分解により
エツチング速度は大きく低下し、該浴はすぐに使
い尽されてしまうであろう。これらのエツチング
剤の性能を改良するために、銅イオンの存在によ
る過酸化水素分解の減少用の種々の安定剤類が示
唆されそして使用されており、ある程度成功して
いる。 例えば、メタノール、エタノール、プロパノー
ルおよびブタノールの如き低級飽和脂肪族アルコ
ール類が酸性化された過酸化水素銅エツチング溶
液に対する有用な安定化添加物類として米国特許
第3597290号中に開示されている。これらの安定
化された溶液の欠点は、それらが塩化物または臭
化物イオンの存在に対して敏感であり従つて使用
前にこれらのイオンをエツチング系から例えば脱
イオン化によりもしくは例えば銀塩を用いる汚染
性イオンの沈澱により除去するように注意を払わ
なければならないことである。また、アルコール
類はエツチング方法で必要な高温において一般に
非常に揮発性であり、従つて操作中に安定剤が相
当損失される。 例えば銅の酸洗い（米国特許第3537895号参照）
およびエツチング（米国特許第3773577号参照）
の如き金属溶解方法で使用される酸性化された過
酸化水素溶液を安定化させる公知の他の化合物
は、モノ−またはポリ−形のエチレングリココー
ルである。これらの特許の教示に従うと、エチレ
ングリコールは安定化効果の他に通常の操作温度
において比較的低い揮発性を有すること並びにエ
ツチングおよび酸洗い速度を幾分改良することの
別の利点も有する。しかしながら、これらの速度
は多くの金属溶解方法用に充分なほどは速いもの
ではなくそして塩化物および臭化物敏感性問題は
依然としてこれらの安定化された金属処理用溶液
に存在している。 金属イオンで誘発される過酸化水素分解は適当
な安定剤の添加により相当遅延させることができ
るが、安定化された過酸化水素−硫酸エツチング
剤のエツチング速度は一般に非常に低く、そして
特に高い銅イオン濃度における改良が必要であ
る。従つて、先行技術ではエツチング速度を改良
するための触媒または促進剤の添加が示唆されて
いる。そのような触媒の特別の例は米国特許第
3597290号中に開示されている金属イオン、例え
ば銀、水銀、パラジウム、金および白金イオン、
であり、それらは全て銅より低い酸化電圧を有し
ている。他の例には、米国特許第3293093号のも
の、すなわちフエナセチン、スルフアチアゾール
および銀イオン、或いは上記の三成分類のいずれ
かと米国特許第3341384号中に開示されている二
塩基酸類、または米国特許第3407141号のフエニ
ル尿素類もしくは安息香酸類、または米国特許第
3668131号のチオ尿素化合物類との種々の組み合
わせが包含される。 このように銀イオンは低いエツチング速度問題
並びに遊離塩化物および臭化物イオン含有量の存
在により生じるような上記の問題を全盤的に解決
するようにみえるが、過酸化水素−硫酸エツチン
グ溶液の製造における銀イオンの使用には依然と
していくつかの欠点がある。これらの一つは銀の
高い価格である。他の欠点は銀イオンが希望する
ようにエツチング速度を促進させないということ
である。 従つて、本発明の一目的は銅または銅合金の溶
解用の新規な非常に有効な水性組成物を提供する
ことである。 他の目的は銅または銅の合金類、を高速で溶解
させるための改良された方法を提供することであ
る。 本発明のさらに他の目的は、比較的高い濃度の
塩化物および臭化物イオンの影響を受けないエツ
チング組成物および方法を提供することである。 本発明の他の目的は下記の詳細な説明から容易
に明らかとなるであろう。 本発明に従うと、約0.2〜約4.5グラムモル／リ
ツトルの硫酸、約0.25〜約８グラムモル／リツト
ルの過酸化水素、および有効量の一般式： ［式中、 R₁、R₂、R₃およびR₄は、Ｈ、CH₃、OC₂H₅ま
たはOC₃H₇であることができる］ を有するジオール促進剤の水溶液からなる組成物
が提供される。 エツチング溶液の硫酸濃度は約0.2〜約4.5グラ
ムモル／リツトルの間、そして好適には約0.3〜
約４グラムモル／リツトルの間、に保つべきであ
る。溶液の過酸化水素濃度は広義には約0.25〜約
８グラムモル／リツトルの範囲内であるべきであ
り、そして好適には１〜約４グラムモル／リツト
ルに限定される。 本発明で使用される適当な促進剤の例には、２
−ブチン−１，４−ジオール、３−ヘキシン−
２，５−ジオール、モノプロポキシル化された２
−ブチン−１，４−ジオール、およびジエトキシ
ル化された２−ブチン−１，４−ジオールが包含
される。 促進剤は有効量で加えられ、それは普通少なく
とも0.01グラムモル／リツトル、好適には約0.1
〜約0.5グラムモル／リツトルの間、である。 溶液中で使用される促進剤の量はそれらの遊離
塩化物または臭化物含有量に幾分依存している。
例えば、これらの汚染物類の濃度が約２〜約
25ppmのように低い時には、希望するエツチング
速度を得るためには該範囲の比較的少ない方、例
えば約0.01〜約0.2グラムモル／リツトル、の促
進剤濃度が適当である。反対に、汚染物類が約25
〜約60ppmのように比較的高い濃度で存在してい
る時には、少なくとも0.2グラムモル／リツトル
の促進剤添加量を使用すべきである。 該溶液の残りの部分を構成するために水を使用
する。環式アルコールまたはジオールの存在によ
りこれらの汚染物類に充分な非敏感性が付与され
るため溶液から遊離塩化物および臭化物イオンを
除去するための特別な予備処理を必要としない
が、そうでない場合にはそれらはエツチング速度
を非常に減少させたであろう。 該溶液は他の種々の成分類、例えば重金属イオ
ンで誘発される過酸化水素の変性に反作用を与え
るために使用されている公知の安定剤類、も含有
できる。適当な安定剤類には、米国特許第
3537895号、米国特許第3597290号、米国特許第
3649194号、米国特許第3801512号および米国特許
第3945865号中に開示されているものが包含され
る。上記の特許類はこの明細書中には参考として
記しておく。もちろん、酸性化された過酸化水素
金属処理用溶液に対する安定化効果を有する種々
の他の化合物類のいずれも使用することができ、
同等の利点を与える。 また、アンダーカツテイング、すなわち側面ま
たは横方向のエツチング、を防止するための公知
の添加剤も希望により加えることができる。その
ような化合物類の例は米国特許第3597290号およ
び米国特許第3773577号中に開示されている窒素
化合物類であり、それらの両特許をこの明細書中
には参考として記しておく。しかしながら、本発
明ではエツチング組成物中にチオ硫酸塩触媒を含
有させることにより急速なエツチング速度が得ら
れるためそのような添加物を使用する必要はな
い。 銅または銅合金を溶解させるために該溶液を使
用する時には、一般的な操作条件が使用される。
すなわち、銅のエツチングでは普通約105゜〜約
140〓の間の温度を保つべきであり、そして好適
には操作温度は約120゜〜約135〓の間であるべき
である。 該溶液は浸漬または噴霧エツチング技術を用い
るエツチング剤として特に適している。本発明の
組成物を用いて得られるエツチング速度は非常に
速く、例えば１オンスの銅／平方フイートを含有
しているエツチング用銅ラミネートを使用する時
には典型的なエツチング時間は約0.5〜１分間程
度である。これらの異常に高いエツチング速度の
ため、該組成物は印刷された回路板の製造におけ
るエツチング剤として特に魅力的であり、そこで
は経済的理由のため並びに抵抗性物質の下での好
ましくない横方向のエツチングまたは端部のアン
ダーカツテイングを最少にするために単位時間当
たりに比較的大量の作業部品類を処理することが
要求されている。本発明の他の重要な利点は汚れ
のないエツチングが得られることである。さらに
他の利点は2ppmを越え約60ppmまでの量の遊離
塩化物または臭化物イオンが存在できることであ
る。従つて、普通の水道水を溶液の製造で使用す
ることができる。さらに、本発明のジオール促進
剤は過酸化水素に対して相当な安定化効果を有す
ることが見出されており、それにより他の過酸化
水素安定剤の必要性は減じられるかまたは省略す
ることさえできる。さらに別の利点は溶液のエツ
チング速度が高い銅負荷重により比較的影響を受
けないことである。別の利点には、低い揮発性お
よび促進剤の溶液中への高い溶解性である。 下記の実施例および比較例を本発明の説明のた
めに示す。 実施例１〜５および比較例１〜２ この一連の７回の比較実験では、１オンスの
銅／平方フイートのコーテイングを有する銅被覆
ラミネート（２×３インチ）を129〓に保たれて
いる撹拌されている溶液（800ml）中で浸漬エツ
チングした。各溶液は10容量％の66゜ボーメ硫酸
（2.7グラムモル／リツトル）、10容量％の（50重
量／重量％）過酸化水素（2.6グラムモル／リツ
トル）および70容量％の脱イオン化水または蒸留
水を含有していた。溶液は２グラム／リツトルの
フエノールスルホン酸ナトリウムで安定化されて
おり、そして11.8オンス／ガロンの硫酸銅五水塩
を含有していた。触媒なしでは（比較例２）、ラ
ミネートの低部側面から銅を完全に除去するのに
必要な時間は411秒（６分51秒）間であつた。 実施例１〜５および比較例１のエツチング溶液
は、それらが表１に示されているようなジオール
促進剤も含有していること以外は比較例２と同じ
組成を有していた。

【表】 本発明の溶液を例えば噴霧エツチング技術によ
り大規模操作で使用すると常に優れた結果が得ら
れることに注目すべきである。特に、対照用の溶
液のものと比べてのエツチングの増加は非常に顕
著であり、そして実際のエツチング時間は相当短
い。 実施例６および比較例３ 添加物として２−ブチン−１，４−ジオールを
使用してさらに一連の実験を行なつた。使用され
た原料溶液は、それが４グラム／リツトルのフエ
ノールスルホン酸ナトリウムを含有していること
以外は前記の実施例で使用されたものと同一であ
つた。エツチング試験の結果を表２に示す。

【表】 ここでも添加物を使用した時には非常に大きい
差異がみられた。 上記の特定の態様に対して多くの改変を行なえ
ることは当技術の専門家には明らかかであろう。
そのような上記の記載からの逸脱の全ては、この
明細書および特許請求の範囲により定義されてい
る本発明の範囲内であるとみなされる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 銅または銅合金を、約0.2〜約4.5グラムモ
   ル／リツトルの硫酸および約0.25〜約８グラムモ
   ル／リツトルの過酸化水素を含有している水溶液
   と接触させることからなる銅または銅合金の溶解
   方法において、有効量の一般式： ［式中、 R₁、R₂、R₃およびR₄は、Ｈ、CH₃、OC₂H₅ま
   たはOC₃H₇であることができる］ を有するジオール促進剤を加えることを特徴とす
   る溶液の銅または銅合金溶解速度を高める方法。 ２ 該促進剤が少なくとも0.01グラムモル／リツ
   トルの濃度で供されている、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ 該促進剤が約0.1〜約0.5グラムモル／リツト
   ルの範囲内の濃度で供されている、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ４ 水溶液が、過酸化水素上での重金属イオンに
   よる変性効果を減じるための安定剤としてフエノ
   ールスルホン酸ナトリウムを含有している、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 過酸化水素濃度が約１〜約４グラムモル／リ
   ツトルの間に保たれている、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ６ 硫酸濃度が約0.3〜約４グラムモル／リツト
   ルの間に保たれている、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ７ 促進剤が２−ブチン−１，４−ジオールであ
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 促進剤が３−ヘキシン−２，５−ジオールで
   ある、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 促進剤がモノプロポキシル化された２−ブチ
   ン−１，４−ジオールである、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １０ 促進剤がジエトキシル化された２−ブチン
   −１，４−ジオールである、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。