JPH04275331A - 触媒組成物 - Google Patents
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- GFYHSKONPJXCDE-UHFFFAOYSA-N sym-collidine Natural products CC1=CN=C(C)C(C)=C1 GFYHSKONPJXCDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】本発明は、一酸化炭素と、１分子中に少な
くとも３個の炭素原子を有する１種以上のα−オレフィ
ン（本明細書中、Ｃ３＋α−オレフィンと省略して示す
）と、任意に使用されてよいエテンとの重合体の製造方
法において適用される新規な触媒組成物に関する。
くとも３個の炭素原子を有する１種以上のα−オレフィ
ン（本明細書中、Ｃ３＋α−オレフィンと省略して示す
）と、任意に使用されてよいエテンとの重合体の製造方
法において適用される新規な触媒組成物に関する。
【０００２】一酸化炭素に由来する単位とオレフィンに
由来する単位とが実質的に交互に配列している、一酸化
炭素と１種以上のＣ３＋α−オレフィンと任意に使用さ
れてよいエテンとの線状重合体は、その単量体に、第Ｖ
ＩＩＩ族金属とｐＫａが６以下の酸の陰イオンと一般式
（Ｒ１ ）（Ｒ２ ） Ｐ−Ｒ−Ｐ （Ｒ１ ）（Ｒ２
）（式中、Ｒ１ 及びＲ２ は同一又は異なり、任意
に極性置換されていてよい炭化水素基を示し、Ｒは２個
の燐原子を結合している橋において少なくとも２個の炭
素原子を含有している２価の有機架橋基を示す）で表わ
される燐の二座配位子とを主成分とする触媒組成物を高
温、高圧下で接触させることによって製造し得る。
由来する単位とが実質的に交互に配列している、一酸化
炭素と１種以上のＣ３＋α−オレフィンと任意に使用さ
れてよいエテンとの線状重合体は、その単量体に、第Ｖ
ＩＩＩ族金属とｐＫａが６以下の酸の陰イオンと一般式
（Ｒ１ ）（Ｒ２ ） Ｐ−Ｒ−Ｐ （Ｒ１ ）（Ｒ２
）（式中、Ｒ１ 及びＲ２ は同一又は異なり、任意
に極性置換されていてよい炭化水素基を示し、Ｒは２個
の燐原子を結合している橋において少なくとも２個の炭
素原子を含有している２価の有機架橋基を示す）で表わ
される燐の二座配位子とを主成分とする触媒組成物を高
温、高圧下で接触させることによって製造し得る。
【０００３】本発明者等は、上記触媒組成物を使用した
一酸化炭素とエテンとの重合についての研究により、こ
のようにして得られた交互重合体においては、一酸化炭
素に由来する単位は主としてカルボニル基として存在す
ることを見出した。更に、一酸化炭素に由来する単位の
少量は、２，５−フランジイル基で存在し得る。これら
の基は、エチレン基により互いに離された２個のカルボ
ニル基をエノール化し、次いで水を除去して閉環させる
ことによって形成されると考えられる。更に、研究の結
果、上記の触媒組成物を、一酸化炭素と、エテン及び１
種以上のＣ３＋α−オレフィンとの重合体の製造に使用
すると、一酸化炭素に由来する単位が、３−アルキル−
２，５−フランジイル基として主に存在する２，５−フ
ランジイル基中に高い割合で存在する重合体が得られる
ことが判明した。製造した重合体中に含まれるＣ３＋α
−オレフィンが多いほど、任意に３−アルキル置換され
ている２，５−フランジイル基で概して存在する一酸化
炭素に由来した単位を高い割合で含有している。研究の
結果最終的に、上記の触媒組成物を、一酸化炭素と１種
以上のＣ３＋α−オレフィン（即ちエテンの存在しない
）との重合体の製造に使用すると、一酸化炭素に由来す
る単位の１０％以上が３−アルキル−２，５−フランジ
イル基中で存在する重合体が得られることが分った。こ
れらの重合体のある場合には、一酸化炭素に由来する単
位の５０％程度がこのように結合して存在し得る。
一酸化炭素とエテンとの重合についての研究により、こ
のようにして得られた交互重合体においては、一酸化炭
素に由来する単位は主としてカルボニル基として存在す
ることを見出した。更に、一酸化炭素に由来する単位の
少量は、２，５−フランジイル基で存在し得る。これら
の基は、エチレン基により互いに離された２個のカルボ
ニル基をエノール化し、次いで水を除去して閉環させる
ことによって形成されると考えられる。更に、研究の結
果、上記の触媒組成物を、一酸化炭素と、エテン及び１
種以上のＣ３＋α−オレフィンとの重合体の製造に使用
すると、一酸化炭素に由来する単位が、３−アルキル−
２，５−フランジイル基として主に存在する２，５−フ
ランジイル基中に高い割合で存在する重合体が得られる
ことが判明した。製造した重合体中に含まれるＣ３＋α
−オレフィンが多いほど、任意に３−アルキル置換され
ている２，５−フランジイル基で概して存在する一酸化
炭素に由来した単位を高い割合で含有している。研究の
結果最終的に、上記の触媒組成物を、一酸化炭素と１種
以上のＣ３＋α−オレフィン（即ちエテンの存在しない
）との重合体の製造に使用すると、一酸化炭素に由来す
る単位の１０％以上が３−アルキル−２，５−フランジ
イル基中で存在する重合体が得られることが分った。こ
れらの重合体のある場合には、一酸化炭素に由来する単
位の５０％程度がこのように結合して存在し得る。
【０００４】かなりの割合の一酸化炭素に由来する単位
が、任意に３−アルキル置換されていてよいフランジイ
ル基で存在することは次の２つの理由で望ましくない。 第１に、重合体の安定性に対して有害である。第２の難
点は、重合体を化学的に変性する可能性があるというこ
とである。本発明の重合体は官能基としてカルボニル基
を含有する。それ故、これらはポリケトンとしても係わ
る。これらのカルポニル基は、化学反応によって多くの
他の官能基に変わり得る。このような化学的な変性は重
合体の性質を変化させ、その結果、元の重合体が適さな
いか又は余り適さない用途に適するものとなる。重合体
に適応され得る化学反応には、例えば、アンモニアの存
在下での接触水素化反応によるポリアミンへの転化、接
触水素化反応によるポリアルコールへの転化、フェノー
ルとの縮合によるポリフェノールへの転化及び最後に硫
化水素の存在下での接触水素化反応によるポリチオール
への転化がある。本発明の重合体中に、任意に３−アル
キル−置換されていてよい２，５−フランジイル基の形
での一酸化炭素由来単位の割合が高くなる程、カルボニ
ル基として存在する該単位の割合は低くなる。このこと
は重合体の化学的な変性の可能性を制限するものである
。
が、任意に３−アルキル置換されていてよいフランジイ
ル基で存在することは次の２つの理由で望ましくない。 第１に、重合体の安定性に対して有害である。第２の難
点は、重合体を化学的に変性する可能性があるというこ
とである。本発明の重合体は官能基としてカルボニル基
を含有する。それ故、これらはポリケトンとしても係わ
る。これらのカルポニル基は、化学反応によって多くの
他の官能基に変わり得る。このような化学的な変性は重
合体の性質を変化させ、その結果、元の重合体が適さな
いか又は余り適さない用途に適するものとなる。重合体
に適応され得る化学反応には、例えば、アンモニアの存
在下での接触水素化反応によるポリアミンへの転化、接
触水素化反応によるポリアルコールへの転化、フェノー
ルとの縮合によるポリフェノールへの転化及び最後に硫
化水素の存在下での接触水素化反応によるポリチオール
への転化がある。本発明の重合体中に、任意に３−アル
キル−置換されていてよい２，５−フランジイル基の形
での一酸化炭素由来単位の割合が高くなる程、カルボニ
ル基として存在する該単位の割合は低くなる。このこと
は重合体の化学的な変性の可能性を制限するものである
。
【０００５】本発明者等は、研究により重合反応終了後
の後処理前に、反応混合物へアミンを加えることによっ
て、フラン化（即ち、フランジイル基の生成）をいくら
か抑制し得ることを先ず見出した。その程度はフラン化
をいくらか減じるものであるが、問題を有効に解決する
のには適していない。さて、前に行ったようにアミンを
重合後反応混合物に加えないが、重合の前に触媒組成物
に配合する場合には、アミンの使用が、フラン化を極め
て有効に抑制するように働くことを見い出した。前記の
３成分を主成分とし、更にアミンを追加含有する触媒組
成物は新規である。
の後処理前に、反応混合物へアミンを加えることによっ
て、フラン化（即ち、フランジイル基の生成）をいくら
か抑制し得ることを先ず見出した。その程度はフラン化
をいくらか減じるものであるが、問題を有効に解決する
のには適していない。さて、前に行ったようにアミンを
重合後反応混合物に加えないが、重合の前に触媒組成物
に配合する場合には、アミンの使用が、フラン化を極め
て有効に抑制するように働くことを見い出した。前記の
３成分を主成分とし、更にアミンを追加含有する触媒組
成物は新規である。
【０００６】従って、本発明は第ＶＩＩＩ族金属、ｐＫ
ａが６以下の酸の陰イオン、一般式（Ｒ１ ）（Ｒ２
） Ｐ−Ｒ−Ｐ （Ｒ１ ）（Ｒ２ ） で表わされる
燐の二座配位子及びアミンを含む新規な触媒組成物に関
する。更に本発明はこれらの触媒組成物の一酸化炭素と
、１種以上のＣ３＋α−オレフィン（及び任意に使用さ
れ得るエテン）との重合体の製造への適用に関する。
ａが６以下の酸の陰イオン、一般式（Ｒ１ ）（Ｒ２
） Ｐ−Ｒ−Ｐ （Ｒ１ ）（Ｒ２ ） で表わされる
燐の二座配位子及びアミンを含む新規な触媒組成物に関
する。更に本発明はこれらの触媒組成物の一酸化炭素と
、１種以上のＣ３＋α−オレフィン（及び任意に使用さ
れ得るエテン）との重合体の製造への適用に関する。
【０００７】本発明において、第ＶＩＩＩ族金属は鉄族
金属の鉄、コバルト及びニッケルと同様に希金属ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム
及びプラチナであると理解する。触媒組成物において、
第ＶＩＩＩ族金属は好ましくは、パラジウム、ニッケル
及びコバルトから選択される。パラジウムは第ＶＩＩＩ
族金属として特に好ましい。第ＶＩＩＩ族金属は触媒組
成物に、カルボン酸の塩の形、特に酢酸塩の形で配合さ
れる。
金属の鉄、コバルト及びニッケルと同様に希金属ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム
及びプラチナであると理解する。触媒組成物において、
第ＶＩＩＩ族金属は好ましくは、パラジウム、ニッケル
及びコバルトから選択される。パラジウムは第ＶＩＩＩ
族金属として特に好ましい。第ＶＩＩＩ族金属は触媒組
成物に、カルボン酸の塩の形、特に酢酸塩の形で配合さ
れる。
【０００８】触媒組成物中に陰イオンで存在する酸はｐ
Ｋａが４以下、特にｐＫａが２以下のものである。陰イ
オンは塩又は酸の形で供給するのが適切であり、触媒組
成物へのアミンの添加のはっきりした効果が認められる
のは陰イオンを酸の形で供給する場合であることが判明
した。ｐＫａが２以下の酸には、例えば硫酸及び過塩素
酸のような鉱酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸及びパラトルエンスルホン酸のようなスル
ホン酸、並びにトリクロロ酢酸、ジフルオロ酢酸及びト
リフルオロ酢酸のようなハロカルボン酸がある。好まし
い酸には、ｐ−トルエンスルホン酸のようなスルホン酸
又はトリフルオロ酢酸のようなハロカルボン酸がある。 酸は好ましくは第ＶＩＩＩ族金属１ｇ原子当り１〜１０
０モル、特に２〜５モルの量で触媒組成物中に存在させ
る。
Ｋａが４以下、特にｐＫａが２以下のものである。陰イ
オンは塩又は酸の形で供給するのが適切であり、触媒組
成物へのアミンの添加のはっきりした効果が認められる
のは陰イオンを酸の形で供給する場合であることが判明
した。ｐＫａが２以下の酸には、例えば硫酸及び過塩素
酸のような鉱酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸及びパラトルエンスルホン酸のようなスル
ホン酸、並びにトリクロロ酢酸、ジフルオロ酢酸及びト
リフルオロ酢酸のようなハロカルボン酸がある。好まし
い酸には、ｐ−トルエンスルホン酸のようなスルホン酸
又はトリフルオロ酢酸のようなハロカルボン酸がある。 酸は好ましくは第ＶＩＩＩ族金属１ｇ原子当り１〜１０
０モル、特に２〜５モルの量で触媒組成物中に存在させ
る。
【０００９】一般式 （Ｒ１ ）（Ｒ２ ） Ｐ−Ｒ−
Ｐ （Ｒ１ ）（Ｒ２ ） で表わされる燐の二座配位
子において、Ｒ１ 及びＲ２ 基としては脂肪族及び芳
香族の両方の基が適切である。適切な芳香族炭化水素基
の例としては、フェニル基をあげ得る。適切な極性置換
基を有する芳香族炭化水素基の例としては、４−クロロ
フェニル基及び３，５−ジクロロフェニル基がある。適
切な脂肪族炭化水素基の例としては、メチル基及びブチ
ル基をあげ得る。架橋基Ｒは、２個の燐原子を互いに結
合している橋に３〜４の原子を含有するのが好ましい。 例えば適切なＲ架橋基としては−ＣＨ２ −ＣＨ２ −
ＣＨ２ 基、−ＣＨ２ −ＣＨ２ −ＣＨ２ −ＣＨ２
−基、−ＣＨ２ −Ｓｉ（ＣＨ３ ）２ −ＣＨ２ −
基及び−ＣＨ２ −Ｃ（ＣＨ３ ）２ −Ｃ（ＣＨ３
）２ −ＣＨ２ 基をあげ得る。
Ｐ （Ｒ１ ）（Ｒ２ ） で表わされる燐の二座配位
子において、Ｒ１ 及びＲ２ 基としては脂肪族及び芳
香族の両方の基が適切である。適切な芳香族炭化水素基
の例としては、フェニル基をあげ得る。適切な極性置換
基を有する芳香族炭化水素基の例としては、４−クロロ
フェニル基及び３，５−ジクロロフェニル基がある。適
切な脂肪族炭化水素基の例としては、メチル基及びブチ
ル基をあげ得る。架橋基Ｒは、２個の燐原子を互いに結
合している橋に３〜４の原子を含有するのが好ましい。 例えば適切なＲ架橋基としては−ＣＨ２ −ＣＨ２ −
ＣＨ２ 基、−ＣＨ２ −ＣＨ２ −ＣＨ２ −ＣＨ２
−基、−ＣＨ２ −Ｓｉ（ＣＨ３ ）２ −ＣＨ２ −
基及び−ＣＨ２ −Ｃ（ＣＨ３ ）２ −Ｃ（ＣＨ３
）２ −ＣＨ２ 基をあげ得る。
【００１０】一酸化炭素と１種以上のＣ３＋α−オレフ
ィン及び任意に使用され得るエテンとの重合体の製造に
おいては、基Ｒ１ 及びＲ２ がそれぞれ炭素数１０以
下を有するアルキル基で、架橋基Ｒが橋中に４原子を含
有する燐二座配位子を含む本発明の触媒組成物が好まし
い。更にＲ１ 及びＲ２ が互いに炭素数の異なるアル
キル基であり燐の二座配位子を含有する触媒組成物が特
に好ましい。本発明に従って、Ｒ１ 及びＲ２ が炭素
数の異なるアルキル基（即ち、その１つが１，４−ビス
（メチル、ｎ−ブチルホスフィノ）ブタンのようなメチ
ル基）である燐の二座配位子を含有する触媒組成物を使
用することによって非常に良好な結果が得られる。本発
明の触媒組成物中の燐の二座配位子の量は、第ＶＩＩＩ
族金属の１ｇ原子に対して好ましくは０．５〜２ ｍｏ
ｌ、特に０．７５〜１．５ ｍｏｌである。
ィン及び任意に使用され得るエテンとの重合体の製造に
おいては、基Ｒ１ 及びＲ２ がそれぞれ炭素数１０以
下を有するアルキル基で、架橋基Ｒが橋中に４原子を含
有する燐二座配位子を含む本発明の触媒組成物が好まし
い。更にＲ１ 及びＲ２ が互いに炭素数の異なるアル
キル基であり燐の二座配位子を含有する触媒組成物が特
に好ましい。本発明に従って、Ｒ１ 及びＲ２ が炭素
数の異なるアルキル基（即ち、その１つが１，４−ビス
（メチル、ｎ−ブチルホスフィノ）ブタンのようなメチ
ル基）である燐の二座配位子を含有する触媒組成物を使
用することによって非常に良好な結果が得られる。本発
明の触媒組成物中の燐の二座配位子の量は、第ＶＩＩＩ
族金属の１ｇ原子に対して好ましくは０．５〜２ ｍｏ
ｌ、特に０．７５〜１．５ ｍｏｌである。
【００１１】本発明の触媒組成物における成分（ｄ）と
してのアミンは、その窒素原子が５個の炭素原子と共に
芳香環の１部を形成したものを使用するのが好ましい。 このようなアミンには、例えばピリジン、モノメチル置
換ピリジン（ピコリン）、２−、３−及び４−メチルピ
リジン、２，４−及び２，６−ジメチルピリジンのよう
なジメチル−置換ピリジン（ルチジン）、並びに２，４
，６−トリメチルピリジンのようなトリメチル−置換ピ
リジン（コリジン）がある。本発明の目的に適した他の
アルキル−置換ピリジンには、例えば２−プロピルピリ
ジン、２−メチル−５−エチルピリジン及び４−メチル
−３−エチルピリジンがある。本発明の触媒組成物で成
分（ｄ）として適用されるピリジン関連の他のアミンに
は、キノリン、２−及び４−メチルキノリンのようなモ
ノメチル−置換キノリン、２，３−２，４−及び２，８
−ジメチルキノリンのようなジメチル−置換キノリン、
並びに２，４，８−トリメチルキノリンのようなトリメ
チル−置換キノリンがある。最後に、イソキノリン並び
にアクリジン及びフェナントリジンのようなジベンゾピ
リジンがある。とりわけ、成分（ｄ）としてピリジン、
２−メチルピリジン及びキノリンから選択されるアミン
を用いると良好な結果が得られた。本発明の触媒組成物
におけるアミンの量は酸１モルに対し好ましくは０．２
５〜２５ ｍｏｌ、特に０．５〜１０ ｍｏｌである。
してのアミンは、その窒素原子が５個の炭素原子と共に
芳香環の１部を形成したものを使用するのが好ましい。 このようなアミンには、例えばピリジン、モノメチル置
換ピリジン（ピコリン）、２−、３−及び４−メチルピ
リジン、２，４−及び２，６−ジメチルピリジンのよう
なジメチル−置換ピリジン（ルチジン）、並びに２，４
，６−トリメチルピリジンのようなトリメチル−置換ピ
リジン（コリジン）がある。本発明の目的に適した他の
アルキル−置換ピリジンには、例えば２−プロピルピリ
ジン、２−メチル−５−エチルピリジン及び４−メチル
−３−エチルピリジンがある。本発明の触媒組成物で成
分（ｄ）として適用されるピリジン関連の他のアミンに
は、キノリン、２−及び４−メチルキノリンのようなモ
ノメチル−置換キノリン、２，３−２，４−及び２，８
−ジメチルキノリンのようなジメチル−置換キノリン、
並びに２，４，８−トリメチルキノリンのようなトリメ
チル−置換キノリンがある。最後に、イソキノリン並び
にアクリジン及びフェナントリジンのようなジベンゾピ
リジンがある。とりわけ、成分（ｄ）としてピリジン、
２−メチルピリジン及びキノリンから選択されるアミン
を用いると良好な結果が得られた。本発明の触媒組成物
におけるアミンの量は酸１モルに対し好ましくは０．２
５〜２５ ｍｏｌ、特に０．５〜１０ ｍｏｌである。
【００１２】本発明の触媒組成物は、成分（ａ）〜（ｄ
）に加えて、有機酸化剤を含有することもできる。 適切な有機酸化剤の例には１，２−及び１，４−キノン
、亜硝酸ブチルのような脂肪族亜硝酸塩、ニトロベンゼ
ン及び２，４−ジニトロトルエンのような芳香族トニロ
化合物、１，４−ベンゾキノン及び１，４−ナフトキノ
ンが好ましい。使用される有機酸化剤の量は、第ＶＩＩ
Ｉ族金属１ｇ原子に対して好ましくは５〜５０００ ｍ
ｏｌ、特に１０〜１０００ ｍｏｌである。
）に加えて、有機酸化剤を含有することもできる。 適切な有機酸化剤の例には１，２−及び１，４−キノン
、亜硝酸ブチルのような脂肪族亜硝酸塩、ニトロベンゼ
ン及び２，４−ジニトロトルエンのような芳香族トニロ
化合物、１，４−ベンゾキノン及び１，４−ナフトキノ
ンが好ましい。使用される有機酸化剤の量は、第ＶＩＩ
Ｉ族金属１ｇ原子に対して好ましくは５〜５０００ ｍ
ｏｌ、特に１０〜１０００ ｍｏｌである。
【００１３】本発明による重合反応は、重合体が不溶又
は殆ど不溶の希釈剤中、触媒組成物の溶液と単量体とを
接触させることによって実施することが好ましい。メタ
ノールのような低級アルコールは希釈剤として非常に適
切である。所望により、重合反応は気相でも実施し得る
。
は殆ど不溶の希釈剤中、触媒組成物の溶液と単量体とを
接触させることによって実施することが好ましい。メタ
ノールのような低級アルコールは希釈剤として非常に適
切である。所望により、重合反応は気相でも実施し得る
。
【００１４】本発明による重合体の製造において単量体
として使用されるＣ３＋α−オレフィンに関しては、１
分子中に最大限の１０個の炭素原子を有するα−オレフ
ィンが好ましい。また、一酸化炭素及び任意に使用され
得るエテンの他に、ただ１種のＣ３＋α−オレフィンが
存在する単量体混合物を使用するのも好ましい。適切な
Ｃ３＋α−オレフィンには、例えばプロペン、ペンテン
−１及び４−メチルペンテン−１がある。本発明の方法
は、特に一酸化炭素とプロペンとの共重合体の製造や、
一酸化炭素と、エテン及びプロペンとの三元重合体の製
造に特に適している。
として使用されるＣ３＋α−オレフィンに関しては、１
分子中に最大限の１０個の炭素原子を有するα−オレフ
ィンが好ましい。また、一酸化炭素及び任意に使用され
得るエテンの他に、ただ１種のＣ３＋α−オレフィンが
存在する単量体混合物を使用するのも好ましい。適切な
Ｃ３＋α−オレフィンには、例えばプロペン、ペンテン
−１及び４−メチルペンテン−１がある。本発明の方法
は、特に一酸化炭素とプロペンとの共重合体の製造や、
一酸化炭素と、エテン及びプロペンとの三元重合体の製
造に特に適している。
【００１５】重合体の製造で使用される触媒組成物の量
は広範囲内で変え得る。重合されるオレフィンの１モル
に対して、触媒組成物の量は、１０−７〜１０−３ｇ、
特に１０−６〜１０−４ｇの第ＶＩＩＩ族金属原子を含
有するように使用するのが好ましい。
は広範囲内で変え得る。重合されるオレフィンの１モル
に対して、触媒組成物の量は、１０−７〜１０−３ｇ、
特に１０−６〜１０−４ｇの第ＶＩＩＩ族金属原子を含
有するように使用するのが好ましい。
【００１６】重合体の製造は、２５〜１５０℃の温度及
び２〜１５０バールの圧力、特に３０〜１３０℃の温度
及び５〜１００バールの圧力で実施するのが好ましい。
び２〜１５０バールの圧力、特に３０〜１３０℃の温度
及び５〜１００バールの圧力で実施するのが好ましい。
【００１７】
【実施例】本発明を更に、次の実施例で説明する。なお
、実施例１〜２２は比較実施例である。
、実施例１〜２２は比較実施例である。
【００１８】実施例１
一酸化炭素／エテンの共重合体を次のようにして製造し
た。
た。
【００１９】
メタノール
４０ ｍｌ
酢酸パラジウム
０．０５ ｍｍｏｌ
２，２，３，３ −テトラメチル−１，４ −ビス［
ビス （４−クロロフェニル） ホスフィノ］ブ
タン ０．０６ ｍｍｏｌ 及び ｐ
−トルエンスルホン酸
０．１ ｍｍｏｌ からなる触媒溶液を、窒素で空気を除去した容量１００
ｍｌの撹拌したオートクレーブに導入した。
４０ ｍｌ
酢酸パラジウム
０．０５ ｍｍｏｌ
２，２，３，３ −テトラメチル−１，４ −ビス［
ビス （４−クロロフェニル） ホスフィノ］ブ
タン ０．０６ ｍｍｏｌ 及び ｐ
−トルエンスルホン酸
０．１ ｍｍｏｌ からなる触媒溶液を、窒素で空気を除去した容量１００
ｍｌの撹拌したオートクレーブに導入した。
【００２０】一酸化炭素／エテン１：１混合物を４０バ
ールで圧入した後、オートクレーブを９０℃に加熱した
。重合反応の間、一酸化炭素／エテン１：１混合物を圧
入することによって、圧力を一定に保持した。１．５時
間後、反応混合物を室温に冷却し、圧を解放することに
よって重合を終了させる。重合体を濾取し、メタノール
で洗浄し、乾燥した。
ールで圧入した後、オートクレーブを９０℃に加熱した
。重合反応の間、一酸化炭素／エテン１：１混合物を圧
入することによって、圧力を一定に保持した。１．５時
間後、反応混合物を室温に冷却し、圧を解放することに
よって重合を終了させる。重合体を濾取し、メタノール
で洗浄し、乾燥した。
【００２１】共重合体１．９ｇを得た。重合速度は２４
０ｇ共重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
０ｇ共重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
【００２２】実施例２
次の相違点以外は、実施例１におけると実質的に同様の
方法で、一酸化炭素／エテン共重合体を製造した：ａ）
２，２，３，３−テトラメチル−１，４−ビス［ビス（
４−クロロフェニル）ホスフィノ］ブタンの代りに１，
３−ビス［ビス（４−クロロフェニル）ホスフィノ］プ
ロパン０．０５５ ｍｍｏｌ を含む触媒溶液を使用す
ると共に、 ｂ）反応時間を１．５時間の代りに１時間にした。
方法で、一酸化炭素／エテン共重合体を製造した：ａ）
２，２，３，３−テトラメチル−１，４−ビス［ビス（
４−クロロフェニル）ホスフィノ］ブタンの代りに１，
３−ビス［ビス（４−クロロフェニル）ホスフィノ］プ
ロパン０．０５５ ｍｍｏｌ を含む触媒溶液を使用す
ると共に、 ｂ）反応時間を１．５時間の代りに１時間にした。
【００２３】共重合体１８．３ｇを得た。重合速度は３
４１０ｇ共重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
４１０ｇ共重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
【００２４】実施例３
次の相違点以外は、実施例１と実質的に同様の方法で、
一酸化炭素／エテン共重合体を製造した：ａ）２，２，
３，３−テトラメチル−１，４−ビス［ビス（４−クロ
ロフェニル）ホスフィノ］ブタンの代りに１，４−ビス
［ビス（４−クロロフェニル）ホスフィノ］ブタン０．
０５５ ｍｍｏｌ を含む触媒溶液を使用すると共に、 ｂ）反応時間を１．５時間の代りに１時間にした。
一酸化炭素／エテン共重合体を製造した：ａ）２，２，
３，３−テトラメチル−１，４−ビス［ビス（４−クロ
ロフェニル）ホスフィノ］ブタンの代りに１，４−ビス
［ビス（４−クロロフェニル）ホスフィノ］ブタン０．
０５５ ｍｍｏｌ を含む触媒溶液を使用すると共に、 ｂ）反応時間を１．５時間の代りに１時間にした。
【００２５】共重合体１．２ｇを得た。重合速度は２２
０ｇ共重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
０ｇ共重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
【００２６】実施例４
次の相違点以外は、実施例１と実質的に同様の方法で、
一酸化炭素／エテン共重合体を製造した：ａ）２，２，
３，３−テトラメチル−１，４−ビス［ビス（４−クロ
ロフェニル）ホスフィノ］ブタンの代りに２，２−ジメ
チル−１，３−ビス［ビス（４−クロロフェニル）ホス
フィノ］−２−シラプロパン０．０５ ｍｍｏｌ を含
む触媒溶液を使用すると共に、ｂ）反応時間を１．５時
間の代りに１時間にした。
一酸化炭素／エテン共重合体を製造した：ａ）２，２，
３，３−テトラメチル−１，４−ビス［ビス（４−クロ
ロフェニル）ホスフィノ］ブタンの代りに２，２−ジメ
チル−１，３−ビス［ビス（４−クロロフェニル）ホス
フィノ］−２−シラプロパン０．０５ ｍｍｏｌ を含
む触媒溶液を使用すると共に、ｂ）反応時間を１．５時
間の代りに１時間にした。
【００２７】共重合体０．４ｇを得た。重合速度は８０
ｇ共重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
ｇ共重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
【００２８】実施例５
実施例１における２，２，３，３−テトラメチル−１，
４−ビス［ビス（４−クロロフェニル）ホスフィノ］ブ
タンの代りに１，３−ビス［ビス（３，５−ジクロロフ
ェニル）ホスフィノ］プロパン０．０５ ｍｍｏｌ を
含有する触媒溶液を用いる以外は実施例１と実質的に同
様の方法で、一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
４−ビス［ビス（４−クロロフェニル）ホスフィノ］ブ
タンの代りに１，３−ビス［ビス（３，５−ジクロロフ
ェニル）ホスフィノ］プロパン０．０５ ｍｍｏｌ を
含有する触媒溶液を用いる以外は実施例１と実質的に同
様の方法で、一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
【００２９】共重合体１．９ｇを得た。重合速度は２４
０ｇ共重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
０ｇ共重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
【００３０】実施例６
次の相違点以外は、実施例１と実質的に同様の方法で、
一酸化炭素／エテン共重合体を製造した：ａ）２，２，
３，３−テトラメチル−１，４−ビス［ビス（４−クロ
ロフェニル）ホスフィノ］ブタンの代りに２，２，３，
３−テトラメチル−１，４−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）ブタン０．０５５ ｍｍｏｌ を含有する触媒溶液
を使用すると共に、 ｂ）反応時間を１．５時間の代りに１時間にした。
一酸化炭素／エテン共重合体を製造した：ａ）２，２，
３，３−テトラメチル−１，４−ビス［ビス（４−クロ
ロフェニル）ホスフィノ］ブタンの代りに２，２，３，
３−テトラメチル−１，４−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）ブタン０．０５５ ｍｍｏｌ を含有する触媒溶液
を使用すると共に、 ｂ）反応時間を１．５時間の代りに１時間にした。
【００３１】共重合体１０．１ｇを得た。重合速度は１
８７０ｇ共重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
８７０ｇ共重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
【００３２】実施例７
一酸化炭素／エテン／プロペン三元重合体を次のように
して製造した。
して製造した。
【００３３】
メタノール
４０ ｍｌ
酢酸パラジウム
０．０５ ｍｍｏｌ
２，２，３，３ −テトラメチル−１，４ −ビス［
ビス （４−クロロフェニル） ホスフィノ］ブ
タン ０．０６ ｍｍｏｌ 及び ｐ
−トルエンスルホン酸
０．１ ｍｍｏｌ からなる触媒溶液を、窒素で空気を除去した容量１００
ｍｌの撹拌したオートクレーブに導入した。
４０ ｍｌ
酢酸パラジウム
０．０５ ｍｍｏｌ
２，２，３，３ −テトラメチル−１，４ −ビス［
ビス （４−クロロフェニル） ホスフィノ］ブ
タン ０．０６ ｍｍｏｌ 及び ｐ
−トルエンスルホン酸
０．１ ｍｍｏｌ からなる触媒溶液を、窒素で空気を除去した容量１００
ｍｌの撹拌したオートクレーブに導入した。
【００３４】プロペン９．３ｇを加えた後、温度を９０
℃にし、次に一酸化炭素／エテン１：１混合物を、圧力
が４０バールに達するまで圧入した。重合の間一酸化炭
素／エテン１：１混合物を圧入することによって圧力を
一定に保持した。１．７時間後、反応混合物を室温にし
、圧を解放することによって重合を終了させた。重合体
を濾取し、メタノールで洗浄し、乾燥した。
℃にし、次に一酸化炭素／エテン１：１混合物を、圧力
が４０バールに達するまで圧入した。重合の間一酸化炭
素／エテン１：１混合物を圧入することによって圧力を
一定に保持した。１．７時間後、反応混合物を室温にし
、圧を解放することによって重合を終了させた。重合体
を濾取し、メタノールで洗浄し、乾燥した。
【００３５】三元重合体１．９ｇを得た。重合速度は２
００ｇ・三元重合体／（ｇパラジウム．時間）であった
。
００ｇ・三元重合体／（ｇパラジウム．時間）であった
。
【００３６】実施例８
次の相違点以外は、実施例７と実質的に同様の方法で一
酸化炭素／エテン／プロペン三元重合体を製造した：ａ
）２，２，３，３−テトラメチル−１，４−ビス［ビス
（４−クロロフェニル）ホスフィノ］ブタンの代りに１
，３−ビス［ビス（４−クロロフェニル）ホスフィノ］
プロパン０．０５５ ｍｍｏｌ を含有する触媒溶液を
使用し、 ｂ）プロペン９．８ｇを９．３ｇの代りにオートクレー
ブに導入すると共に、 ｃ）反応時間を１．７時間の代りに１時間にした。
酸化炭素／エテン／プロペン三元重合体を製造した：ａ
）２，２，３，３−テトラメチル−１，４−ビス［ビス
（４−クロロフェニル）ホスフィノ］ブタンの代りに１
，３−ビス［ビス（４−クロロフェニル）ホスフィノ］
プロパン０．０５５ ｍｍｏｌ を含有する触媒溶液を
使用し、 ｂ）プロペン９．８ｇを９．３ｇの代りにオートクレー
ブに導入すると共に、 ｃ）反応時間を１．７時間の代りに１時間にした。
【００３７】三元重合体１０．６ｇを得た。重合速度は
１９７０ｇ三元重合体／（ｇパラジウム．時間）であっ
た。
１９７０ｇ三元重合体／（ｇパラジウム．時間）であっ
た。
【００３８】実施例９
次の相違点以外は、実施例７と実質的に同様の方法で一
酸化炭素／エテン／プロペン三元重合体を製造した：ａ
）２，２，３，３−テトラメチル−１，４−ビス［ビス
（４−クロロフェニル）ホスフィノ］ブタンの代りに１
，４−ビス［ビス（４−クロロフェニル）ホスフィノ］
ブタン０．０５５ ｍｍｏｌ を含有する触媒溶液を使
用し、 ｂ）プロペン９．７ｇを９．３ｇの代りにオートクレー
ブに導入すると共に、 ｃ）反応時間を１．７時間の代りに１．３時間にした。
酸化炭素／エテン／プロペン三元重合体を製造した：ａ
）２，２，３，３−テトラメチル−１，４−ビス［ビス
（４−クロロフェニル）ホスフィノ］ブタンの代りに１
，４−ビス［ビス（４−クロロフェニル）ホスフィノ］
ブタン０．０５５ ｍｍｏｌ を含有する触媒溶液を使
用し、 ｂ）プロペン９．７ｇを９．３ｇの代りにオートクレー
ブに導入すると共に、 ｃ）反応時間を１．７時間の代りに１．３時間にした。
【００３９】三元重合体１．７ｇを得た。重合速度は、
２５０ｇ三元重合体／（ｇパラジウム．時間）であった
。
２５０ｇ三元重合体／（ｇパラジウム．時間）であった
。
【００４０】実施例１０
次の相違点以外は、実施例７と実質的に同様の方法で一
酸化炭素／エテン／プロペン三元重合体を製造した：ａ
）２，２，３，３−テトラメチル−１，４−ビス［ビス
（４−クロロフェニル）ホスフィノ］ブタンの代りに２
，２−ジメチル−１，３−ビス［ビス（４−クロロフェ
ニル）ホスフィノ］プロパン０．０５５ ｍｍｏｌ を
含有する触媒溶液を使用し、 ｂ）プロペン１２．１ｇを９．３ｇの代りにオートクレ
ーブに導入すると共に、 ｃ）反応時間を１．７時間の代りに２時間にした。
酸化炭素／エテン／プロペン三元重合体を製造した：ａ
）２，２，３，３−テトラメチル−１，４−ビス［ビス
（４−クロロフェニル）ホスフィノ］ブタンの代りに２
，２−ジメチル−１，３−ビス［ビス（４−クロロフェ
ニル）ホスフィノ］プロパン０．０５５ ｍｍｏｌ を
含有する触媒溶液を使用し、 ｂ）プロペン１２．１ｇを９．３ｇの代りにオートクレ
ーブに導入すると共に、 ｃ）反応時間を１．７時間の代りに２時間にした。
【００４１】三元重合体０．９ｇを得た。重合速度は９
０ｇ三元重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
０ｇ三元重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
【００４２】実施例１１
次の相違点以外は、実施例７と実質的に同様の方法で一
酸化炭素／エテン／プロペン三元重合体を製造した：ａ
）２，２，３，３−テトラメチル−１，４−ビス［ビス
（４−クロロフェニル）ホスフィノ］ブタンの代りに、
２，２，３，３−テトラメチル−１，４−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）ブタン０．０５５ ｍｍｏｌ を含有
する触媒溶液を使用し、 ｂ）プロペン１３．１ｇを９．３ｇの代りにオートクレ
ーブに導入すると共に、 ｃ）反応時間を１．７時間の代りに１時間にした。
酸化炭素／エテン／プロペン三元重合体を製造した：ａ
）２，２，３，３−テトラメチル−１，４−ビス［ビス
（４−クロロフェニル）ホスフィノ］ブタンの代りに、
２，２，３，３−テトラメチル−１，４−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）ブタン０．０５５ ｍｍｏｌ を含有
する触媒溶液を使用し、 ｂ）プロペン１３．１ｇを９．３ｇの代りにオートクレ
ーブに導入すると共に、 ｃ）反応時間を１．７時間の代りに１時間にした。
【００４３】三元重合体１．５ｇを得た。重合速度は２
７０ｇ三元重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
７０ｇ三元重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
【００４４】実施例１２
次の様にして一酸化炭素／プロペン共重合体を製造した
。
。
【００４５】
メタノール
４０ ｍｌ
酢酸パラジウム
０．０５ ｍｍｏｌ
２，２，３，３ −テトラメチル−１，４ −ビス［
ビス （４−クロロフェニル） ホスフィノ］ブ
タン ０．０６ ｍｍｏｌ 及び ｐ
−トルエンスルホン酸
０．１ ｍｍｏｌ からなる触媒溶液を、窒素で空気を除去した容量１００
ｍｌの撹拌したオートクレーブに導入した。
４０ ｍｌ
酢酸パラジウム
０．０５ ｍｍｏｌ
２，２，３，３ −テトラメチル−１，４ −ビス［
ビス （４−クロロフェニル） ホスフィノ］ブ
タン ０．０６ ｍｍｏｌ 及び ｐ
−トルエンスルホン酸
０．１ ｍｍｏｌ からなる触媒溶液を、窒素で空気を除去した容量１００
ｍｌの撹拌したオートクレーブに導入した。
【００４６】プロペン１０．５ｇを添加後、オートクレ
ーブの内容物を６０℃に加熱し、次に圧力が４０バール
になるまで一酸化炭素を圧入した。重合反応の間、一酸
化炭素を圧入して圧力を一定に保持した。１７．２時間
後、反応混合物を室温に冷却し、圧を解放することによ
って重合を終了させた。反応混合物を蒸発させて重合体
を単離した。
ーブの内容物を６０℃に加熱し、次に圧力が４０バール
になるまで一酸化炭素を圧入した。重合反応の間、一酸
化炭素を圧入して圧力を一定に保持した。１７．２時間
後、反応混合物を室温に冷却し、圧を解放することによ
って重合を終了させた。反応混合物を蒸発させて重合体
を単離した。
【００４７】共重合体１．０ｇを得た。重合速度は１０
ｇ共重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
ｇ共重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
【００４８】実施例１３
次の相違点以外は、実施例１２と実質的に同様の方法で
一酸化炭素／プロペン共重合体を製造した：ａ）２，２
，３，３−テトラメチル−１，４−ビス［ビス（４−ク
ロロフェニル）ホスフィノ］ブタンの代りに１，３−ビ
ス［ビス（４−クロロフェニル）ホスフィノ］プロパン
０．０５５ ｍｍｏｌ を含有する触媒溶液を使用し、 ｂ）プロペン１０．５ｇを１１．４ｇの代りにオートク
レーブに導入すると共に 、ｃ）反応時間を１７．２時間の代りに３時間にした。
一酸化炭素／プロペン共重合体を製造した：ａ）２，２
，３，３−テトラメチル−１，４−ビス［ビス（４−ク
ロロフェニル）ホスフィノ］ブタンの代りに１，３−ビ
ス［ビス（４−クロロフェニル）ホスフィノ］プロパン
０．０５５ ｍｍｏｌ を含有する触媒溶液を使用し、 ｂ）プロペン１０．５ｇを１１．４ｇの代りにオートク
レーブに導入すると共に 、ｃ）反応時間を１７．２時間の代りに３時間にした。
【００４９】共重合体１．２ｇを得た。重合速度は８０
ｇ共重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
ｇ共重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
【００５０】実施例１４
次の相違点以外は、実施例１２と実質的に同様の方法で
一酸化炭素／プロペン共重合体を製造した：ａ）２，２
，３，３−テトラメチル−１，４−ビス［ビス（４−ク
ロロフェニル）ホスフィノ］ブタンの代りに１，４−ビ
ス［ビス（４−クロロフェニル）ホスフィノ］ブタン０
．０５５ ｍｍｏｌ を含有する触媒溶液を使用し、 ｂ）プロペン１１．１ｇを１０．５ｇの代りにオートク
レーブに導入すると共に、 ｃ）反応時間を１７．２時間の代りに１７時間にした。
一酸化炭素／プロペン共重合体を製造した：ａ）２，２
，３，３−テトラメチル−１，４−ビス［ビス（４−ク
ロロフェニル）ホスフィノ］ブタンの代りに１，４−ビ
ス［ビス（４−クロロフェニル）ホスフィノ］ブタン０
．０５５ ｍｍｏｌ を含有する触媒溶液を使用し、 ｂ）プロペン１１．１ｇを１０．５ｇの代りにオートク
レーブに導入すると共に、 ｃ）反応時間を１７．２時間の代りに１７時間にした。
【００５１】共重合体３．２ｇを得た。重合速度は４０
ｇ共重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
ｇ共重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
【００５２】実施例１５
次の相違点以外は、実施例１２と実質的に同様の方法で
一酸化炭素／プロペン共重合体を製造した：ａ）２，２
，３，３−テトラメチル−１，４−ビス［ビス（４−ク
ロロフェニル）ホスフィノ］ブタンの代りに２，２−ジ
メチル−１，３−ビス［ビス（４−クロロフェニル）ホ
スフィノ］−２−シラプロパン０．０５ ｍｍｏｌ を
含有する触媒溶液を使用し、 ｂ）プロペン９．５ｇを１０．５ｇの代りにオートクレ
ーブに導入すると共に、 ｃ）反応時間を１７．２時間の代りに１７．１時間にし
た。
一酸化炭素／プロペン共重合体を製造した：ａ）２，２
，３，３−テトラメチル−１，４−ビス［ビス（４−ク
ロロフェニル）ホスフィノ］ブタンの代りに２，２−ジ
メチル−１，３−ビス［ビス（４−クロロフェニル）ホ
スフィノ］−２−シラプロパン０．０５ ｍｍｏｌ を
含有する触媒溶液を使用し、 ｂ）プロペン９．５ｇを１０．５ｇの代りにオートクレ
ーブに導入すると共に、 ｃ）反応時間を１７．２時間の代りに１７．１時間にし
た。
【００５３】共重合体１．６ｇを得た。重合速度は２０
ｇ共重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
ｇ共重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
【００５４】実施例１６
次の相違点以外は、実施例１２と実質的に同様の方法で
一酸化炭素／プロペン共重合体を製造した：ａ）２，２
，３，３−テトラメチル−１，４−ビス［ビス（４−ク
ロロフェニル）ホスフィノ］ブタンの代りに１，３−ビ
ス［ビス（３，５−ジクロロフェニル）ホスフィノ］プ
ロパン０．０５ ｍｍｏｌ を含有する触媒溶液を使用
し、 ｂ）プロペン９．８ｇを１０．５ｇの代りにオートクレ
ーブに導入すると共に、 ｃ）反応時間を１７．２時間の代りに１７時間にした。
一酸化炭素／プロペン共重合体を製造した：ａ）２，２
，３，３−テトラメチル−１，４−ビス［ビス（４−ク
ロロフェニル）ホスフィノ］ブタンの代りに１，３−ビ
ス［ビス（３，５−ジクロロフェニル）ホスフィノ］プ
ロパン０．０５ ｍｍｏｌ を含有する触媒溶液を使用
し、 ｂ）プロペン９．８ｇを１０．５ｇの代りにオートクレ
ーブに導入すると共に、 ｃ）反応時間を１７．２時間の代りに１７時間にした。
【００５５】共重合体０．６ｇを得た。重合速度は１０
ｇ共重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
ｇ共重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
【００５６】実施例１７
次の相違点以外は、実施例１２と実質的に同様の方法で
一酸化炭素／プロペン共重合体を製造した：ａ）２，２
，３，３−テトラメチル−１，４−ビス［ビス（４−ク
ロロフェニル）ホスフィノ］ブタンの代りに２，２，３
，３−テトラメチル−１，４−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）ブタン０．０５５ ｍｍｏｌ を含有する触媒溶
液を使用し、 ｂ）プロペン９．４ｇを１０．５ｇの代りにオートクレ
ーブに導入し、 ｃ）反応温度を６０℃の代りに９０℃にすると共に、ｄ
）反応時間を１７．２時間の代りに１．３時間にした。
一酸化炭素／プロペン共重合体を製造した：ａ）２，２
，３，３−テトラメチル−１，４−ビス［ビス（４−ク
ロロフェニル）ホスフィノ］ブタンの代りに２，２，３
，３−テトラメチル−１，４−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）ブタン０．０５５ ｍｍｏｌ を含有する触媒溶
液を使用し、 ｂ）プロペン９．４ｇを１０．５ｇの代りにオートクレ
ーブに導入し、 ｃ）反応温度を６０℃の代りに９０℃にすると共に、ｄ
）反応時間を１７．２時間の代りに１．３時間にした。
【００５７】共重合体７．３ｇを得た。重合速度は１０
９０ｇ共重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
９０ｇ共重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
【００５８】実施例１８
一酸化炭素／プロペン共重合体を次の様にして製造した
。窒素で空気を除去した容量３００ｍｌの撹拌したオー
トクレーブに、 メタノール
１２０ ｍｌ
酢酸パラジウム
０．１０ ｍｍｏｌ
１，３ −ビス（ジフェニルホスフィノ）プロ
パン ０．１１ ｍｍｏｌ 及び ｐ−ト
ルエンスルホン酸
０．２ ｍｍｏｌ からなる触媒溶液を導入した。
。窒素で空気を除去した容量３００ｍｌの撹拌したオー
トクレーブに、 メタノール
１２０ ｍｌ
酢酸パラジウム
０．１０ ｍｍｏｌ
１，３ −ビス（ジフェニルホスフィノ）プロ
パン ０．１１ ｍｍｏｌ 及び ｐ−ト
ルエンスルホン酸
０．２ ｍｍｏｌ からなる触媒溶液を導入した。
【００５９】プロペン２６ｇを添加後、オートクレーブ
の内容物を６０℃に加熱し、次に圧力が４０バールにな
るまで一酸化炭素を圧入した。重合反応の間、一酸化炭
素を圧入して、圧力を一定に保持した。１時間後、反応
混合物を室温に冷却し、圧を解放して重合反応を終了さ
せた。反応混合物を蒸発させて重合体を単離した。
の内容物を６０℃に加熱し、次に圧力が４０バールにな
るまで一酸化炭素を圧入した。重合反応の間、一酸化炭
素を圧入して、圧力を一定に保持した。１時間後、反応
混合物を室温に冷却し、圧を解放して重合反応を終了さ
せた。反応混合物を蒸発させて重合体を単離した。
【００６０】共重合体６．９ｇを得た。重合速度は６６
０ｇ共重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
０ｇ共重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
【００６１】実施例１９
次の相違点以外は、実施例１２と実質的に同様の方法で
一酸化炭素／プロペン共重合体を製造した：ａ）２，２
，３，３−テトラメチル−１，４−ビス［ビス（４−ク
ロロフェニル）ホスフィノ］ブタンの代りに、１，４−
ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン０．０５５ ｍｍ
ｏｌ を含有する触媒溶液を使用し、ｂ）プロペン１０
．８ｇを１０．５ｇの代りにオートクレーブに導入する
と共に、 ｃ）反応時間を１７．２時間の代りに１７時間にした。
一酸化炭素／プロペン共重合体を製造した：ａ）２，２
，３，３−テトラメチル−１，４−ビス［ビス（４−ク
ロロフェニル）ホスフィノ］ブタンの代りに、１，４−
ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン０．０５５ ｍｍ
ｏｌ を含有する触媒溶液を使用し、ｂ）プロペン１０
．８ｇを１０．５ｇの代りにオートクレーブに導入する
と共に、 ｃ）反応時間を１７．２時間の代りに１７時間にした。
【００６２】共重合体９．４ｇを得た。重合速度は１０
０ｇ共重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
０ｇ共重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
【００６３】実施例２０
次の相違点以外は、実施例１２と実質的に同様の方法で
一酸化炭素／プロペン共重合体を製造した：ａ）２，２
，３，３−テトラメチル−１，４−ビス［ビス（４−ク
ロロフェニル）ホスフィノ］ブタンの代りに、１，４−
ビス（ジブチルホスフィノ）ブタン０．０５５ ｍｍｏ
ｌ を含有する触媒溶液を使用し、ｂ）プロペン１２．
１ｇを１０．５ｇの代りにオートクレーブに導入し、 ｃ）反応温度を６０℃の代りに８０℃にすると共に、ｄ
）反応時間を１７．２時間の代りに１時間にした。
一酸化炭素／プロペン共重合体を製造した：ａ）２，２
，３，３−テトラメチル−１，４−ビス［ビス（４−ク
ロロフェニル）ホスフィノ］ブタンの代りに、１，４−
ビス（ジブチルホスフィノ）ブタン０．０５５ ｍｍｏ
ｌ を含有する触媒溶液を使用し、ｂ）プロペン１２．
１ｇを１０．５ｇの代りにオートクレーブに導入し、 ｃ）反応温度を６０℃の代りに８０℃にすると共に、ｄ
）反応時間を１７．２時間の代りに１時間にした。
【００６４】共重合体３．１ｇを得た。重合速度は５８
０ｇ共重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
０ｇ共重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
【００６５】実施例２１
次の相違点以外は、実施例１８と実質的に同様の方法で
一酸化炭素／プロペン共重合体を製造した：ａ）１，３
−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンの代りに１，
４−ビス（メチルブチルホスフィノ）ブタン０．１１
ｍｍｏｌ を含有する触媒溶液を使用し、ｂ）プロペン
２７ｇを２６ｇの代りにオートクレーブに導入し、 ｃ）反応温度を６０℃の代りに８０℃にすると共に、ｄ
）反応時間を１時間の代りに３時間にした。
一酸化炭素／プロペン共重合体を製造した：ａ）１，３
−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンの代りに１，
４−ビス（メチルブチルホスフィノ）ブタン０．１１
ｍｍｏｌ を含有する触媒溶液を使用し、ｂ）プロペン
２７ｇを２６ｇの代りにオートクレーブに導入し、 ｃ）反応温度を６０℃の代りに８０℃にすると共に、ｄ
）反応時間を１時間の代りに３時間にした。
【００６６】共重合体２２．０ｇを得た。重合速度は６
９０ｇ共重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
９０ｇ共重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
【００６７】実施例２２
次の相違点以外は、実施例１８と実質的に同様の方法で
一酸化炭素／プロペン共重合体を製造した：ａ）メタノ
ール
１２０ ｍｌ 酢酸パラジウ
ム
０．０５ ｍｍｏｌ １，４ −
ビス（メチルブチルホスフィノ）ブタン ０．０
５５ ｍｍｏｌ 及び ｐ−トルエンスルホン酸
０
．１ ｍｍｏｌ からなる触媒溶液を使用し、 ｂ）プロペン２７ｇを２６ｇの代りにオートクレーブに
導入すると共に、 ｃ）反応温度を６０℃の代りに７０℃にした。
一酸化炭素／プロペン共重合体を製造した：ａ）メタノ
ール
１２０ ｍｌ 酢酸パラジウ
ム
０．０５ ｍｍｏｌ １，４ −
ビス（メチルブチルホスフィノ）ブタン ０．０
５５ ｍｍｏｌ 及び ｐ−トルエンスルホン酸
０
．１ ｍｍｏｌ からなる触媒溶液を使用し、 ｂ）プロペン２７ｇを２６ｇの代りにオートクレーブに
導入すると共に、 ｃ）反応温度を６０℃の代りに７０℃にした。
【００６８】共重合体６．４ｇを得た。重合速度は１１
９０ｇ共重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
９０ｇ共重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
【００６９】実施例２３
次の相違点以外は、実施例１８と実質的に同様の方法で
一酸化炭素／プロペン共重合体を製造した：ａ）ピリジ
ン０．２４ ｍｍｏｌ を追加含有してなる触媒溶液を
使用すると共に、 ｂ）プロペン２５ｇを２６ｇの代りにオートクレーブに
導入した。
一酸化炭素／プロペン共重合体を製造した：ａ）ピリジ
ン０．２４ ｍｍｏｌ を追加含有してなる触媒溶液を
使用すると共に、 ｂ）プロペン２５ｇを２６ｇの代りにオートクレーブに
導入した。
【００７０】共重合体２．３ｇを得た。重合速度は２２
０ｇ共重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
０ｇ共重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
【００７１】実施例２４
次の相違点以外は、実施例１８と実質的に同様の方法で
一酸化炭素／プロペン共重合体を製造した：ａ）１，３
−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンの代りに１，
４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン０．１１ ｍ
ｍｏｌ 及びピリジン０．２４ｍｍｏｌ を追加含有す
る触媒溶液を使用し、 ｂ）プロペン２７ｇを２６ｇの代りにオートクレーブに
導入し、 ｃ）反応温度を６０℃の代りに８０℃にした。
一酸化炭素／プロペン共重合体を製造した：ａ）１，３
−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンの代りに１，
４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン０．１１ ｍ
ｍｏｌ 及びピリジン０．２４ｍｍｏｌ を追加含有す
る触媒溶液を使用し、 ｂ）プロペン２７ｇを２６ｇの代りにオートクレーブに
導入し、 ｃ）反応温度を６０℃の代りに８０℃にした。
【００７２】共重合体２．０ｇを得た。重合速度は１９
０ｇ共重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
０ｇ共重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
【００７３】実施例２５
次の相違点以外は、実施例１８と実質的に同様の方法で
一酸化炭素／プロペン共重合体を製造した：ａ）１，３
−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンの代りに１，
４−ビス（ジブチルホスフィノ）ブタン０．１１ ｍｍ
ｏｌ 及びピリジン０．２４ ｍｍｏｌ を追加含有す
る触媒溶液を使用し、 ｂ）プロペン３０ｇを２６ｇの代りにオートクレーブに
導入すると共に、 ｃ）反応温度を６０℃の代りに８０℃にした。
一酸化炭素／プロペン共重合体を製造した：ａ）１，３
−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンの代りに１，
４−ビス（ジブチルホスフィノ）ブタン０．１１ ｍｍ
ｏｌ 及びピリジン０．２４ ｍｍｏｌ を追加含有す
る触媒溶液を使用し、 ｂ）プロペン３０ｇを２６ｇの代りにオートクレーブに
導入すると共に、 ｃ）反応温度を６０℃の代りに８０℃にした。
【００７４】共重合体６．９ｇを得た。重合速度は６５
０ｇ共重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
０ｇ共重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
【００７５】実施例２６
次の相違点以外は、実施例１８と実質的に同様の方法で
一酸化炭素／プロペン共重合体を製造した：ａ）１，３
−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンの代りに１，
４−ビス（ジブチルホスフィノ）ブタン０．１１ ｍｍ
ｏｌ 及びピリジン０．１２ ｍｍｏｌ を追加して含
有する触媒溶液を使用し、 ｂ）プロペン２３ｇを２６ｇの代りにオートクレーブに
導入すると共に、 ｃ）反応温度を６０℃の代りに８０℃にした。
一酸化炭素／プロペン共重合体を製造した：ａ）１，３
−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンの代りに１，
４−ビス（ジブチルホスフィノ）ブタン０．１１ ｍｍ
ｏｌ 及びピリジン０．１２ ｍｍｏｌ を追加して含
有する触媒溶液を使用し、 ｂ）プロペン２３ｇを２６ｇの代りにオートクレーブに
導入すると共に、 ｃ）反応温度を６０℃の代りに８０℃にした。
【００７６】共重合体７．５ｇを得た。重合速度は７１
０ｇ共重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
０ｇ共重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
【００７７】実施例２７
次の相違点以外は、実施例１８と実質的に同様の方法で
一酸化炭素／プロペン共重合体を製造した：ａ）１，３
−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンの代りに１，
４−ビス（ジブチルホスフィノ）ブタン０．１１ ｍｍ
ｏｌ 及びピリジン０．４８ ｍｍｏｌ を追加して含
有する触媒溶液を使用し、 ｂ）反応温度を６０℃の代りに８０℃にした。
一酸化炭素／プロペン共重合体を製造した：ａ）１，３
−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンの代りに１，
４−ビス（ジブチルホスフィノ）ブタン０．１１ ｍｍ
ｏｌ 及びピリジン０．４８ ｍｍｏｌ を追加して含
有する触媒溶液を使用し、 ｂ）反応温度を６０℃の代りに８０℃にした。
【００７８】共重合体５．７ｇを得た。重合速度は５４
０ｇ共重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
０ｇ共重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
【００７９】実施例２８
次の相違点以外は、実施例１８と実質的に同様の方法で
一酸化炭素／プロペン共重合体を製造した：ａ）メタノ
ール
１２０ ｍｌ 酢酸パラジウ
ム
０．０５ ｍｍｏｌ １，４
−ビス（メチルブチルホスフィノ）ブタン ０
．０５５ ｍｍｏｌ ｐ−トルエンスルホン酸
０
．１ ｍｍｏｌ 及び ピリジン
０．１２ ｍｍｏｌ からなる触媒溶液を使用し、 ｂ）プロペン２８ｇを２６ｇの代りにオートクレーブに
導入すると共に、 ｃ）反応温度を６０℃の代りに８０℃にした。
一酸化炭素／プロペン共重合体を製造した：ａ）メタノ
ール
１２０ ｍｌ 酢酸パラジウ
ム
０．０５ ｍｍｏｌ １，４
−ビス（メチルブチルホスフィノ）ブタン ０
．０５５ ｍｍｏｌ ｐ−トルエンスルホン酸
０
．１ ｍｍｏｌ 及び ピリジン
０．１２ ｍｍｏｌ からなる触媒溶液を使用し、 ｂ）プロペン２８ｇを２６ｇの代りにオートクレーブに
導入すると共に、 ｃ）反応温度を６０℃の代りに８０℃にした。
【００８０】共重合体３．３ｇを得た。重合速度は６０
０ｇ共重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
０ｇ共重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
【００８１】実施例２９
次の相違点以外は、実施例１８と実質的に同様の方法で
一酸化炭素／プロペン共重合体を製造した：ａ）１，３
−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンの代りに１，
４−ビス（メチルブチルホスフィノ）ブタン０．１１
ｍｍｏｌ 及びピリジン０．２４ ｍｍｏｌ を追加し
て含有する触媒溶液を使用し、 ｂ）プロペン２７ｇを２６ｇの代りにオートクレーブに
導入すると共に、 ｃ）反応温度を６０℃の代りに７０℃にした。
一酸化炭素／プロペン共重合体を製造した：ａ）１，３
−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンの代りに１，
４−ビス（メチルブチルホスフィノ）ブタン０．１１
ｍｍｏｌ 及びピリジン０．２４ ｍｍｏｌ を追加し
て含有する触媒溶液を使用し、 ｂ）プロペン２７ｇを２６ｇの代りにオートクレーブに
導入すると共に、 ｃ）反応温度を６０℃の代りに７０℃にした。
【００８２】共重合体９．７ｇを得た。重合速度は４４
０ｇ共重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
０ｇ共重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
【００８３】実施例３０
次の相違点以外は、実施例１８と実質的に同様の方法で
一酸化炭素／プロペン共重合体を製造した：ａ）アセト
ン
４０ ｍｌ メタノー
ル
８０ ｍｌ 酢酸パラジ
ウム
０．０５ ｍｍｏｌ １，
４ −ビス（ジブチルホスフィノ）ブタン
０．０５５ ｍｍｏｌ ｐ−トルエンスル
ホン酸
０．１ ｍｍｏｌ 及び ピリジン
０．１ ｍｍｏｌ ｂ）プロペン１２０ｍｌを２６ｇの代りにオートクレー
ブに導入し、 ｃ）反応温度を６０℃の代りに８０℃にすると共に、ｄ
）反応時間を１時間の代りに１．４時間にした。
一酸化炭素／プロペン共重合体を製造した：ａ）アセト
ン
４０ ｍｌ メタノー
ル
８０ ｍｌ 酢酸パラジ
ウム
０．０５ ｍｍｏｌ １，
４ −ビス（ジブチルホスフィノ）ブタン
０．０５５ ｍｍｏｌ ｐ−トルエンスル
ホン酸
０．１ ｍｍｏｌ 及び ピリジン
０．１ ｍｍｏｌ ｂ）プロペン１２０ｍｌを２６ｇの代りにオートクレー
ブに導入し、 ｃ）反応温度を６０℃の代りに８０℃にすると共に、ｄ
）反応時間を１時間の代りに１．４時間にした。
【００８４】共重合体５．６ｇを得た。重合速度は７７
０ｇ共重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
０ｇ共重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
【００８５】実施例３１
次の相違点以外は、実施例１８と実質的に同様の方法で
一酸化炭素／プロペン共重合体を製造した：ａ）アセト
ン
４０ ｍｌ メタノー
ル
８０ ｍｌ 酢酸パラジ
ウム
０．０５ ｍｍｏｌ １，
４ −ビス（ジブチルホスフィノ）ブタン
０．０５５ ｍｍｏｌ ｐ−トルエンスル
ホン酸
０．１ ｍｍｏｌ 及び キノリン
０．１１ ｍｍｏｌ からなる触媒溶液を使用し、 ｂ）プロペン２５ｍｌを２６ｇの代りにオートクレーブ
に導入し、 ｃ）反応温度を６０℃の代りに８０℃にすると共に、ｄ
）反応時間を１時間の代りに２．１時間にした。
一酸化炭素／プロペン共重合体を製造した：ａ）アセト
ン
４０ ｍｌ メタノー
ル
８０ ｍｌ 酢酸パラジ
ウム
０．０５ ｍｍｏｌ １，
４ −ビス（ジブチルホスフィノ）ブタン
０．０５５ ｍｍｏｌ ｐ−トルエンスル
ホン酸
０．１ ｍｍｏｌ 及び キノリン
０．１１ ｍｍｏｌ からなる触媒溶液を使用し、 ｂ）プロペン２５ｍｌを２６ｇの代りにオートクレーブ
に導入し、 ｃ）反応温度を６０℃の代りに８０℃にすると共に、ｄ
）反応時間を１時間の代りに２．１時間にした。
【００８６】共重合体２．１ｇを得た。重合速度は１８
０ｇ共重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
０ｇ共重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
【００８７】実施例３２
次の相違点以外は、実施例１２と実質的に同様の方法で
一酸化炭素／プロペン共重合体を製造した：ａ）２，２
，３，３−テトラメチル−１，４−ビス［ビス（４−ク
ロロフェニル）ホスフィノ］ブタンの代りに１，４−ビ
ス（ジブチルホスフィノ）ブタン０．０５５ ｍｍｏｌ
及び２−メチルピリジン０．１１ ｍｍｏｌ を追加
して含有する触媒溶液を使用し、 ｂ）プロペン２５ｍｌを１０．５ｇの代りにオートクレ
ーブに導入し、 ｃ）反応温度を６０℃の代りに８０℃にすると共に、ｄ
）反応時間を１７．２時間の代りに１．９時間にした。
一酸化炭素／プロペン共重合体を製造した：ａ）２，２
，３，３−テトラメチル−１，４−ビス［ビス（４−ク
ロロフェニル）ホスフィノ］ブタンの代りに１，４−ビ
ス（ジブチルホスフィノ）ブタン０．０５５ ｍｍｏｌ
及び２−メチルピリジン０．１１ ｍｍｏｌ を追加
して含有する触媒溶液を使用し、 ｂ）プロペン２５ｍｌを１０．５ｇの代りにオートクレ
ーブに導入し、 ｃ）反応温度を６０℃の代りに８０℃にすると共に、ｄ
）反応時間を１７．２時間の代りに１．９時間にした。
【００８８】共重合体１．７ｇを得た。重合速度は１６
０ｇ共重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
０ｇ共重合体／（ｇパラジウム．時間）であった。
【００８９】実施例１〜３２で製造した重合体のフラン
化度を、１３Ｃ−ＮＭＲ分析によって確認し、任意に３
−アルキル置換した２，５−フランジイル基中に存在す
る一酸化炭素に由来する単位の数を、重合体に存在する
一酸化炭素に由来する単位の合計数に対する％で表示し
た。実施例１〜６で製造した一酸化炭素／エテン共重合
体では、フラン化度は５％以下であった。実施例７〜１
１で製造した一酸化炭素／エテン／プロペン三元重合体
はフラン化度５〜１５％であった。実施例１２〜１７で
製造した一酸化炭素／プロペン共重合体はフラン化度３
０〜５０％であった。（実施例１３で製造した重合体は
フラン化度４９％であった。）実施例１８〜３２で製造
した一酸化炭素／プロペン共重合体のフラン化度は次の
表の通りである。
化度を、１３Ｃ−ＮＭＲ分析によって確認し、任意に３
−アルキル置換した２，５−フランジイル基中に存在す
る一酸化炭素に由来する単位の数を、重合体に存在する
一酸化炭素に由来する単位の合計数に対する％で表示し
た。実施例１〜６で製造した一酸化炭素／エテン共重合
体では、フラン化度は５％以下であった。実施例７〜１
１で製造した一酸化炭素／エテン／プロペン三元重合体
はフラン化度５〜１５％であった。実施例１２〜１７で
製造した一酸化炭素／プロペン共重合体はフラン化度３
０〜５０％であった。（実施例１３で製造した重合体は
フラン化度４９％であった。）実施例１８〜３２で製造
した一酸化炭素／プロペン共重合体のフラン化度は次の
表の通りである。
【００９０】
実施例１〜３２のうちで、実施例２３〜３２が本発
明によるものである。これら実施例において、一酸化炭
素／プロペン共重合体は、第ＶＩＩＩ族金属、ｐＫａが
６以下の酸、一般式 （Ｒ１ ）（Ｒ２ ） Ｐ−Ｒ−
Ｐ （Ｒ１ ）（Ｒ２ ） を有する燐の二座配位子及
びアミンを含有する本発明の触媒組成物を使用して製造
した。これらの実施例により、フラン化度が＜０．１〜
５％の重合体が得られた。 本発明の範囲外の実施例１〜２２は、本発明の比較のた
めに含めてある。これらの実施例において、触媒組成物
は、本発明の触媒組成物と近似するがアミンの存在しな
いものを使用した。触媒組成物中にアミンを存在させる
ことにより、フラン化が抑制される効果があることは、
次の実施例の結果を比較することによって明白にし得る
： 実施例２３ と 実施例１８ （フラン化度２４
％から１％に） 実施例２４ と 実施例１９ （フラン化度２５
％から５％に） 実施例２５〜２７と実施例２０（フラン化度２５％から
３〜５％に） 実施例２８ と 実施例２１ （フラン化度２６
％から１％に） 実施例２９ と 実施例２２ （フラン化度１５
％から１％に） 実施例１〜３２で製造した重合体は一方で一酸化炭素に
由来する単位と、他方使用したオレフィンに由来する単
位とが交互に配列して存在している線状となっているこ
とが１３Ｃ−ＮＭＲ分析によって確定された。一酸化炭
素／エテン／プロペン三元重合体においては、エテン及
びプロペンによる単位が互いに無秩序に重合体鎖中に分
布していた。
明によるものである。これら実施例において、一酸化炭
素／プロペン共重合体は、第ＶＩＩＩ族金属、ｐＫａが
６以下の酸、一般式 （Ｒ１ ）（Ｒ２ ） Ｐ−Ｒ−
Ｐ （Ｒ１ ）（Ｒ２ ） を有する燐の二座配位子及
びアミンを含有する本発明の触媒組成物を使用して製造
した。これらの実施例により、フラン化度が＜０．１〜
５％の重合体が得られた。 本発明の範囲外の実施例１〜２２は、本発明の比較のた
めに含めてある。これらの実施例において、触媒組成物
は、本発明の触媒組成物と近似するがアミンの存在しな
いものを使用した。触媒組成物中にアミンを存在させる
ことにより、フラン化が抑制される効果があることは、
次の実施例の結果を比較することによって明白にし得る
： 実施例２３ と 実施例１８ （フラン化度２４
％から１％に） 実施例２４ と 実施例１９ （フラン化度２５
％から５％に） 実施例２５〜２７と実施例２０（フラン化度２５％から
３〜５％に） 実施例２８ と 実施例２１ （フラン化度２６
％から１％に） 実施例２９ と 実施例２２ （フラン化度１５
％から１％に） 実施例１〜３２で製造した重合体は一方で一酸化炭素に
由来する単位と、他方使用したオレフィンに由来する単
位とが交互に配列して存在している線状となっているこ
とが１３Ｃ−ＮＭＲ分析によって確定された。一酸化炭
素／エテン／プロペン三元重合体においては、エテン及
びプロペンによる単位が互いに無秩序に重合体鎖中に分
布していた。
Claims (10)
- 【請求項１】 （ａ）第ＶＩＩＩ族金属、（ｂ）ｐＫ
ａが６未満の酸の陰イオン、（ｃ）一般式 （Ｒ１ ）（Ｒ２ ） Ｐ−Ｒ−Ｐ （Ｒ１ ）（Ｒ２
）（式中、Ｒ１ 及びＲ２ は同一でも異なっていて
もよく且つ任意に極性置換されていてもよい炭化水素基
を示し、Ｒは少なくとも２個の炭素原子を含有し、２個
の燐原子を互いに結合している２価の有機架橋基を示す
）で表わされる燐の二座配位子、及び（ｄ）アミンを主
成分とすることを特徴とする触媒組成物 - 【請求項２】 触媒組成物が、成分（ｂ）を第ＶＩＩ
Ｉ族金属１ｇに対し１〜１００ ｍｏｌの量で、成分（
ｃ）を第ＶＩＩＩ族金属１ｇに対し０．５〜２ ｍｏｌ
の量で、成分（ｄ）を、酸１モルに対し０．２５〜２５
モルの量で含有することを特徴とする請求項１に記載の
触媒組成物。 - 【請求項３】 成分（ｃ）が、２個の燐原子を互いに
結合している架橋基Ｒが３個又は４個の原子を含有する
燐の二座配位子であることを特徴とする請求項１又は２
に記載の触媒組成物。 - 【請求項４】 成分（ｃ）が、基Ｒ１ 及びＲ２ が
それぞれ１０以下の炭素原子を含有するアルキル基であ
り、架橋基Ｒが橋中に４個の原子を含有する燐の二座配
位子であることを特徴とする請求項１〜３の少なくとも
いずれか１項に記載の触媒組成物。 - 【請求項５】 成分（ｃ）が、燐の二座配位子であり
、その中のＲ１ 及びＲ２ 基は一方がメチルで、両者
は炭素数の互いに異なるアルキル基であり、結果的に成
分（ｃ）は１，４−ビス（メチルブチルホスフィノ）ブ
タンのようなものであることを特徴とする請求項４に記
載の触媒組成物。 - 【請求項６】 成分（ｄ）が、窒素原子が５個の炭素
原子と共に芳香環の１部を形成しているアミンであるこ
とを特徴とする請求項１〜５の少なくともいずれか１項
に記載の触媒組成物。 - 【請求項７】 成分（ｄ）が、ピリジン、２−メチル
ピリジン及びキノリンから選択されるアミンであること
を特徴とする請求項６に記載の触媒組成物。 - 【請求項８】 一酸化炭素と、１分子中に少なくとも
３個の炭素原子を有する１以上のα−オレフィン及び任
意に使用され得るエテンとの混合物を、請求項１〜７の
少なくとも１項に記載の触媒組成物と、加温加圧下で接
触させることを特徴とする重合体の製造方法。 - 【請求項９】 重合体の製造方法を、一酸化炭素とプ
ロペンとの共重合体の製造；又は一酸化炭素と、エテン
及びプロペンとの三元重合体の製造に適用することを特
徴とする請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 重合体の製造方法を、重合させるオ
レフィン１モルに対して１０−７〜１０−３ｇ原子の第
ＶＩＩＩ族金属を含有する触媒組成物を使用し、２５〜
１５０℃の温度、２〜１５０バールの圧力で実施するこ
とを特徴とする請求項８又は９に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9002719 | 1990-12-11 | ||
| NL9002719 | 1990-12-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04275331A true JPH04275331A (ja) | 1992-09-30 |
| JP3207474B2 JP3207474B2 (ja) | 2001-09-10 |
Family
ID=19858126
Family Applications (1)
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