JPH04275335A - ポリフェニレンスルフィドスルホンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オリゴマーおよび不純
物の少ないポリフェニレンスルフィドスルホンを得るた
めの方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィドスルホンは、
非晶性かつ高耐熱性を有する機能性の樹脂として射出成
形用、押出し成形用、フィルム用等に展開が行なわれよ
うとしている。しかし溶融時の粘度が高く、一般的には
３２０℃を超える高温下に押出しなどが行なわれるため
、オリゴマーによるガス発生、金型や口金への付着物の
増加、発煙などに加え、溶融時の熱安定性の低下をもた
らすという問題があった。さらに重合時に副生するハロ
ゲン化アリカリ等のイオン性不純物により、重合体成形
物の機械特性、電気特性を悪化させる問題点もあった。

【０００３】ポリフェニレンスルフィドの製造方法とし
ては、特開昭６３−２７０７３６号、同６４−１２４号
、特開平１−１０１３３１号、同１−１１０５３３号、
同１−１３２６３３号等があり、その重合方法について
記載があるが、具体的なオリゴマー低下法については述
べられていない。また類似の重合体としてポリアリーレ
ンスルフィド、例えばポリフェニレンスルフィドからの
オリゴマー低下に関しては特開昭６１−２２５２１７号
、同６１−２５５９３３号等に示されるような重合体を
溶解させない溶媒による洗浄、さらには特開昭６０−１
１５６３１号、同６２−２３２４３７号に示されるごと
く重合溶媒による洗浄が知られているが、分離した重合
体をさらに別工程で他の有機溶媒で再洗浄する方法は工
程の煩雑化、洗浄効率から見て充分とは言えない。 またポリフェニレンスルフィドスルホンはＮ−アルキル
ラクタムには可溶であるため、単に重合溶媒で洗浄する
ことは困難である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、オリゴマー
及びイオン性不純物を低下させたポリフェニレンスルフ
ィドスルホンを、溶媒回収を複雑にすることなく得よう
とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】ここで本発明は、上記目
的を達成するために次のようなポリフェニレンスルフィ
ドスルホンの製造方法を提供するものである。すなわち
、Ｎ−アルキルラクタムを溶媒として用い、アルカリ金
属カルボキシレート及び／又は遊離水の存在下で、アル
カリ金属硫化物とジハロゲン芳香族スルホンを原料とし
て反応させた後、冷却し、反応混合物から重合体を濾別
するポリフェニレンスルフィドスルホンの製造方法にお
いて、濾別時にＮ−アルキルラクタム濃度を、水対Ｎ−
アルキルラクタムのモル比が０．３：１〜２：１で、か
つＮ−アルキルラクタム対重合体のモル比が１０：１〜
５０：１になるように調整することを特徴とするポリフ
ェニレンスルフィドスルホンの製造方法をその発明の要
旨とするものである。

【０００６】そして、この方法により得られるポリフェ
ニレンスルフィドスルホンは、その重合体中のアセトン
可溶部が２．５重量％以下であり、また、その重合体中
の灰分率が０．４重量％以下である。

【０００７】本発明におけるポリフェニレンスルフィド
スルホンは、一般式

【式１】 で示される繰り返し単位を主要構成単位とする単独また
は共重合体であり、ここで主要構成単位とは少なくとも
７０モル％以上は上記単位を有することを意味しており
、７０％未満となると重合体のＮアルキルラクタムに対
する溶解性、重合体本来の特性が異なってくるため本発
明の方法の適用が困難となってくる。３０％未満であれ
ば分枝、置換フェニル基、その他ケトン、脂肪族等の結
合を含有していてもさしつかえない。

【０００８】このようなポリフェニレンスルフィドスル
ホンは、ジクロルジフェニルスルホンとアルカリ金属硫
化物および／またはアルカリ金属炭酸塩やアルカリ金属
水酸化物よりＮアルキルラクタム溶媒中で、公知の方法
によって合成されたものを用いることができる。さらに
、分子量の高い重合体を得るためにアルカリ金属カルボ
ン酸塩などの助剤を使用して重合を行なうことも可能で
ある。

【０００９】本発明のＮ−アルキルラクタムとしては、
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メ
チルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタムなどが
例示されるが、好ましくはＮ−メチルピロリドンが用い
られる。

【００１０】ポリフェニレンスルフィドを反応混合物か
ら分離するためには、重合体が分離される際に媒体に溶
解していてはならず、媒体中には貧溶媒である水を一定
量含有していることが必要である。この水は重合系内に
存在させることもまた系から重合液を抜出した後に添加
し含有せしめ分離工程に供することもできる。重合系か
ら重合体を粒子状に得る場合には、例えば特開平１−１
１０５３３号に示されるごとく一定量の水の存在下に重
合を行ない徐冷により重合体を粒子状に析出させる方法
が好ましい。

【００１１】本発明における重合体の分離は、水を含有
するスラリーからの濾別あるいは遠心分離による分離で
あり１２０℃を超えるような高温では水の蒸発により好
ましくなく、３０℃未満のような低温ではオリゴマーの
溶出効率が悪く好ましくない。本発明の最も好ましい実
施態様は水−Ｎアルキルラクタム混合溶媒中で重合され
たスラリーを直接一定量のＮアルキルラクタム中へ投入
し、均一スラリーを作製すると同時にオリゴマー分の抽
出を行ない重合体を濾別する方法である。

【００１２】この際、オリゴマーの抽出効率、重合体の
収率向上の点に鑑み、濾別直前のスラリー、水対Ｎアル
キルラクタムのモル比が０．３：１〜２：１で、かつＮ
アルキルラクタム対重合体が１０：１〜５０：１に調整
することが必要であり、この範囲を外れると重合体の溶
解による収量低下、オリゴマーの不十分な抽出を生じ好
ましくない。したがって、それ以前の反応混合物を得る
際のＮ−アルキルラクタムの量が少量の場合はＮ−アル
キルラクタムを追加するか水を減らし、多量の場合は水
を追加するかＮ−アルキルラクタム量を減らす等の必要
がある。

【００１３】本発明でいうオリゴマーとは、ポリフェニ
レンスルフィドスルホン中のアセトン抽出量のことであ
り、具体的には重合体をソックスレー抽出器を用いてア
セトンで抽出し、抽出アセトン溶液からアセトンを蒸発
させた残量を重合体に対して求めた量である。この量の
好ましい範囲としては２．５重量％以下、特に好ましく
は１．５％以下であり、この量が多いと溶融時の粘度変
化、オリゴマー分の揮発、付着等の不都合が生じ好まし
くない。

【００１４】また、本発明において、一定条件下にて濾
別された重合体は、さらに副生物のハロゲン化アルカリ
等を除去するために水洗が行なわれるが、この際効率よ
く洗浄を行いイオン性無機化合物の含有量を低下させる
目的で酸性下に洗浄する方法は効果的である。本発明で
いう灰分率とは、重合体を白金ルツボ中で５６０℃、６
時間焼成した後の残量の中で希塩酸または希硝酸に可溶
な部分をいう。この好ましい範囲は０．４重量％以下で
あり、この量は重合体水洗条件が関係するが本発明の濾
別時の条件に大きく影響される。

【００１５】本発明の反応混合物（スラリー）の濾別方
法については特に限定するものではなく、通常の振動ス
クリーン、ベルトフィルター、フィルタープレス、遠心
分離器等が挙げられる。

【００１６】本発明により得られるポリフェニレンスル
フィドスルホンは押出し成形によるシート、フィルム、
繊維のみならず、種々の充てん剤と組み合わせた射出成
形にも応用でき、また他の有機重合体とのブレンド、ア
ロイ化も行ない得る。

【００１７】

【作用及び発明の効果】本発明は、ポリフェニレンスル
フィドスルホンの反応混合物から重合体を分離するに際
し、一定条件下で濾別することにより、オリゴマーおよ
び灰分率を低下せしめた結果、成形品とした際にガスお
よびタール状物質の発生が少なく、かつ溶融安定性に優
れた重合体であり、さらに機械特性、電気特性に優れた
物品を与えることができる。

【００１８】

【実施例】以下、実施例をあげ、比較例と対比させつつ
更に本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施
例に限定されるものではない。

【００１９】実施例１、比較例１ １リットルのＳＵＳ３１６製オートクレーブに１．００
グラムモルの水硫化ソーダ（４７．３０％）および０．
９０モルのカ性ソーダ（４８．２０％）、０．５グラム
モルの無水酢酸ソーダ、０．１２グラムモルの炭酸ナト
リウム、８．０グラムモルのＮ−メチルピロリドンを添
加し、１３０℃にて３時間密封下に加熱した。この系を
７０℃まで冷却し、１．０グラムモルのＮ−メチルピロ
リドンとともに、１．０２グラムモルの４，４′−ジク
ロルジフェニルスルホンを加え、２６０℃にて２時間加
熱後、１℃／分の速度で徐冷し１２０℃まで冷却した。 この系を３．０グラムモルのＮ−メチルピロリドン中へ
抜出し、７０℃にて２００メッシュの金網を使用して顆
粒状の重合体を濾別した。この時、水対Ｎ−メチルピロ
リドンモル比は０．５５：１、またＮ−メチルピロリド
ン対重合体のモル比は１２：１であった。

【００２０】一方比較のために同じ操作で重合を行ない
、重合系を５００ｍｌの水中へ抜出した。このときの水
対Ｎ−メチルピロリドンモル比は３．８：１、Ｎ−アル
キルラクタム対重合体モル比は９：１であった。

【００２１】両プロセスともに濾別された顆粒状重合体
は７０℃の温水５００ｍｌを各々使用し５回洗浄をくり
返し、最後に１０ｍｌの酢酸を添加した。重合体の分析
結果および３６０℃にて溶融プレスし、２００μｍ厚み
のフィルムを成形しその物性を測定した結果を表１に示
す。なおメルトフローは３４３℃にて５ｋｇ荷重下に測
定したものであり、溶融安定性の尺度として５分滞留後
のフローレート（ＭＦ５　）と３０分滞留後のフローレ
ート（ＭＦ３０）の比を測定した。

【００２２】引張り試験はプレスフィルム（淡黄色透明
）を１０ｍｍ幅に切り出し、試料とした。また耐電圧は
２５ｍｍ径の電極を用いて測定した。オリゴマーは、重
合体１０グラムをソックスレー抽出器を用いアセトンに
より３時間抽出後、アセトン溶液を５０℃のオーブン中
で乾燥させた残査量から求めた。灰分は約３グラムの重
合体を白金ルツボ中５６０℃６時間焼成した残量を測定
した。

【００２３】

【表１】

【００２４】実施例２、比較例２ 実施例１および比較例１と同様の方法で重合体を合成、
回収したが、ここでは４，４′−ジクロルジフェニルス
ルホン１．０２グラムモルの代わりに、０．９５モルの
４，４′−ジクロルジフェニルスルホンと０．０７モル
の４，４′−ジクロルベンゾフェノンを使用した。また
洗浄時には酢酸の添加を行なわなかった。実施例１と同
じ項目につき測定を行ない次表２の結果を得、本発明の
方法が優れた重合体を提供することが判明した。

【００２５】

【表２】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　Ｎ−アルキルラクタムを溶媒として用
   い、アルカリ金属カルボキシレート及び／又は遊離水の
   存在下で、アルカリ金属硫化物とジハロゲン芳香族スル
   ホンを原料として反応させた後、冷却し、反応混合物か
   ら重合体を濾別するポリフェニレンスルフィドスルホン
   の製造方法において、濾別時にＮ−アルキルラクタム濃
   度を、水対Ｎ−アルキルラクタムのモル比が０．３：１
   〜２：１で、かつＮ−アルキルラクタム対重合体のモル
   比が１０：１〜５０：１になるように調整することを特
   徴とするポリフェニレンスルフィドスルホンの製造方法
   。