JPH04275909A - 三弗化窒素ガスの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は三弗化窒素ガスの精製方
法に関する。更に詳しくは、三弗化窒素ガス中の特に二
弗化二窒素の除去方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】三弗化
窒素（ＮＦ３）ガスは、半導体のドライエッチング剤や
　ＣＶＤ装置のクリーニングガスとして近年注目されて
いるが、これらの用途に使用される三弗化窒素ガスは、
可及的高純度のものが要求されている。

【０００３】三弗化窒素（ＮＦ３）ガスは、種々の方法
で製造されるが何れの方法で得られたガスも殆どの場合
、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）　、二酸化炭素（ＣＯ２）　、
二弗化二窒素（Ｎ２Ｆ２）などの不純物を比較的多量に
含んでいるので、上記用途としての高純度のＮＦ３　ガ
スを得るためには精製が必要である。

【０００４】ＮＦ３　ガス中のこれらの不純物を除去す
る精製方法としては、ゼオライトなどの吸着剤を用いて
不純物を吸着除去する方法が、最も効率がよく簡便な方
法の一つとしてよく知られている〔ケミカル・エンジニ
アング（　Ｃｈｅｍ．　Ｅｎｇ．）　８４，　１１６，
　（１９７７）　等〕。

【０００５】しかしながら、この吸着による精製方法に
おいては、ＮＦ３　ガス中にＮ２Ｆ２が存在すると次の
ような弊害が生じる。すなわち、 １）Ｎ２Ｆ２が存在すると、他の不純物であるＣＯ２　
やＮ２Ｏ　などの吸着能力が極端に小さくなる。 ２）Ｎ２Ｆ２が存在すると、ＮＦ３　ガスも吸着剤に吸
着され易くなり、従ってＮＦ３　ガスの損失を招く。 ３）吸着剤に吸着し濃縮されたＮ２Ｆ２は、分解して熱
を発し易く、著しい場合には爆発を引き起こす。 従って、ゼオライト等の吸着剤を使用してＮＦ３　ガス
中の不純物を吸着除去する方法を採用する場合には、そ
れに先立って予めＮ２Ｆ２を除去しておく必要がある。

【０００６】ＮＦ３　ガス中のＮ２Ｆ２の除去方法とし
ては、ＫＩ、ＨＩ、Ｎａ２Ｓ、　Ｎａ２Ｓ２Ｏ４、　　
Ｎａ２ＳＯ３等の水溶液とＮ２Ｆ２とを反応槽において
反応させて除去する方法が従来知られている〔Ｊ．Ｍａ
ｓｓｏｎｎｅ，　ケミー・インジェニュール・テヒニー
ク（Ｃｈｅｍ．　Ｉｎｇ．　Ｔｅｃｈｎ．）　４１，　
（１２），　６９５，　（１９６９）　〕。しかしなが
ら、この方法では、Ｎ２Ｆ２を完全に除去するためには
比較的長時間を要するので、従って反応槽がかなり大き
くなるだけではなく、大量の薬剤も必要とする。

【０００７】また、Ｎ２Ｆ２を除去する別の方法として
、Ｎ２Ｆ２を含有するＮＦ３　ガスを、加熱したステン
レススチール、カーボンスチール、銅、アルミニュム、
亜鉛、鉛、ニッケル、鉄等の、Ｎ２Ｆ２に対してこれを
脱弗素化しうる充分に反応性を有する、金属片やネット
を反応容器内に充填して触媒充填層を形成し、ＮＦ３　
ガスを該充填層を通気せしめて接触させ、該金属片やネ
ットを触媒として、その金属片やネット表面で反応分解
せしめる方法も知られている（　Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ
ｓ．４，１９３，９７６　）　。しかしながら、この方
法は、我々の検討によると、金属片とＮ２Ｆ２が反応し
て金属片のやネットの表面に金属弗化物を形成し易い。 そして、この生成した金属弗化物は極めてもろく、容易
に金属片の表面から剥離して粉化し、充填層内部や精製
装置の配管等を閉塞するという問題がある。

【０００８】しかして、我々の検討によると、金属片に
ニッケルを使用した場合は、ニッケル片はその表面に弗
化物の皮膜を形成するが、表面を弗化物で覆われたニッ
ケル片は、反応表面を提供すべき金属が露出してないの
でもはやＮ２Ｆ２と反応せず、当然のことながら触媒と
しての活性は失われる。したがって、定期的に操作をス
トップして新しいニッケル片と取り替え、触媒層を充填
しなおす必要があり、極めて煩雑であるのみならず、ニ
ッケルが高値であることと相まって相当のコストアップ
を招くという問題がある。

【０００９】更には、Ｎ２Ｆ２の除去効率を上げるため
に、該金属片の充填層の加熱温度を上昇させると、２０
０　℃以上の温度においては主成分である　ＮＦ３も該
金属片とかなり反応して分解が起こり、その分　ＮＦ３
の収率が大幅に低下するという問題もあることを本発明
者らは見出した。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ＮＦ３　
ガス中に含まれるＮ２Ｆ２の除去方法について鋭意検討
を重ねた結果、意外なことに、Ｎ２Ｆ２を含むＮＦ３　
ガスを特定の温度に加熱するのみで、なんらの金属表面
と接触させることなく、Ｎ２Ｆ２が窒素（Ｎ２）ガスと
弗素（Ｆ２）ガスに効率よく分解するという知見を得た
。また上記加熱を、壁面が不動態被膜でおおわれた特定
の容器内で行なえば、　２００℃以上の温度に加熱して
もガス主成分たる　ＮＦ３が実質的に分解することがな
いので好都合である。さらに、上記容器内に固体弗化物
を充填しておくとさらに効率よく　ＮＦ３が分解し、こ
れにより安全にしかも経済的に　ＮＦ３ガス中のＮ２Ｆ
２のみを効果的に除去することができる知見をも併せて
得た。本発明は、かかる我々が見出した新規な知見に基
づいてなされるに到ったものである。

【００１１】即ち、本発明は、少なくとも不純物として
二弗化二窒素を含有する三弗化窒素ガスの精製方法であ
って、ａ．三弗化窒素ガスを加熱するための少なくとも
内壁がニッケル製の容器を準備し、ｂ．該容器の内壁を
予め少なくとも弗素ガスと接触せしめて弗化ニッケルの
強固な被膜を形成し、ｃ．該内壁が弗化ニッケル被膜で
被覆された該容器中で該三弗化窒素ガスを１５０　〜６
００　℃に加熱することからなる三弗化窒素ガスの精製
方法で、さらに、少なくとも不純物として二弗化二窒素
を含有する三弗化窒素ガスの精製方法であって、ａ．三
弗化窒素ガスを加熱するための少なくとも内壁がニッケ
ル製の容器を準備し、ｂ．該容器の内壁を予め少なくと
も弗素ガスと接触せしめて弗化ニッケルの強固な被膜を
形成し、ｃ．該内壁が弗化ニッケル被膜で被覆された該
容器に固体弗化物を充填して充填層を形成し、ｄ．該充
填層中で該三弗化窒素ガスを１５０　〜６００　℃に加
熱することからなる三弗化窒素ガスの精製方法に関する
。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、まず、三弗化窒素ガスを加熱するための、よ
り正確には、三弗化窒素ガスがその中で加熱されるため
の、少なくとも内壁がニッケル製の容器を準備する。

【００１３】かかる容器の形状は特に限定するものでは
なく、箱型、撹拌槽型、円筒型のもの等いずれでもよい
が、ガスを連続的に処理するためと、加熱を効率的に行
うために、管型（　Ｔｕｂｕｌａｒ　ｏｒ　ｐｉｐｅ　
）　のものが好ましい。かかる管型容器は、ガスの入口
部と出口部を備えており、通常、内径５ｍｍ〜５０ｃｍ
、長さ１０ｃｍ〜３００　ｃｍ程度のものである。また
加熱手段としては特に限定するものではないが、容器外
部から電気ヒータやバーナにより加熱するか、もしくは
管外部にジャケットを設置したり、管そのものを二重管
にして、ここに熱媒体を循環することにより加熱を行う
ことが好ましい。なお、ガスは所望により予熱して供給
することもできる。容器の材質としては、少なくとも内
壁がニッケル製のものであって、ニッケルから実質的に
なる容器もしくは鉄製の容器の内壁にニッケルを鍍金し
たものが使用される。

【００１４】本発明においては、かくして準備した容器
の内壁を予め少なくとも弗素ガスと接触せしめて実質的
に不動態の強固な弗化ニッケルの被膜を形成する。

【００１５】この点が本発明の大きな特徴であるが、か
かる弗化ニッケルの不動態被膜は次のようにして得るこ
とが出来る。

【００１６】まず、上記のごとき容器を、３０〜　２０
０℃程度に加熱した状態で、１０分〜１５時間好ましく
は３０分〜１０時間程度Ｆ２ガス、あるいは、Ｎ２ガス
、ヘリウムガス（Ｈｅ）　等の不活性ガスで希釈された
Ｆ２ガスを通気することにより、ニッケルとＦ２ガスを
反応させ弗化ニッケルの被膜を形成せしめて得ることが
できる。この際のニッケルとＦ２ガスの反応は、最初に
不活性ガスで希釈された低濃度のＦ２ガスで行い、ガス
の濃度を、次第に高くもしくはステップ状に高くして、
最終的には　　１００　％のＦ２ガスと反応させるのが
好ましい。

【００１７】本発明においては、かくして形成された弗
化ニッケルの被膜をさらに４００　〜８００　℃、好ま
しくは６００　〜８００℃で窒素、ヘリウム、ネオン、
アルゴン、キセノン等の不活性ガス雰囲気中で、後熱処
理することにより、より強固な被膜とすることが好まし
い。後熱処理することにより、おそらく被膜が焼き締め
られて膜の結晶性が上がる等のため、実質的に不動態の
強固な被膜となると考えられるがその正確なメカニズム
は不明である。

【００１８】具体的に好ましい実施の態様の一例を示す
と、まず、Ｆ２２０〜３０％、Ｎ２８０〜７０％程度の
ガスを１０〜１０００ｃｃ／ｍｉｎ程度の流速で３０〜
２００　℃、好ましくは１００　〜１５０　℃程度の温
度で５分〜５時間、好ましくは１〜２時間程度処理すべ
きニッケル容器に流通する。つぎに弗素ガスの濃度をあ
げてＦ２４０〜６０％、Ｎ２６０〜４０％程度のガスと
し、１０〜１０００ｃｃ／ｍｉｎ程度の流速で３０〜２
００　℃、好ましくは１００　〜１５０　℃程度の温度
で５分〜５時間、好ましくは１〜２時間程度処理する。 さらに弗素ガス濃度をあげＦ２１００　％とし、１０〜
１０００ｃｃ／ｍｉｎ程度の流速で３０〜２００　℃、
好ましくは１００〜１５０　℃程度の温度で５分〜５時
間、好ましくは１〜２時間程度処理する。最後に、Ｎ２
またはＨｅガスにより１０〜１０００ｃｃ／ｍｉｎ程度
の流速で４００　〜８００　℃、好ましくは６００　〜
８００　℃程度の温度で１〜６時間、好ましくは３〜５
時間程度、後熱処理するのである。

【００１９】なお、斯くして得られた弗化ニッケル被膜
は、Ｆ２２０％、Ｎ２８０％のガスを、該被膜を形成し
た容器に１０〜１０００ｃｃ／ｍｉｎで送入し、２００
　℃で接触せしめて、出口のＦ２ガス濃度を測定し、Ｆ
２ガス濃度が変化しないことをもって実質的な不動態膜
と判断される。

【００２０】弗化ニッケルの好ましい被膜厚みは好まし
くは５〜３００　μｍ　、より好ましくは１０〜１００
　μｍ　である。この厚みより薄いと、保護被膜として
の効果が少なく、また強度も弱く容易に破壊される。一
方、これより厚いと、歪みを生じて割れやすくなり好ま
しくない。被膜厚みは、被膜の形成された容器をカット
して、電子顕微鏡で断面を撮影して、厚みを測定するか
、同様にしてＸ線マイクロアナライザーで弗素の分布を
測定することにより求められる。

【００２１】本発明においては、かくのごとくして内壁
が弗化ニッケル被膜で被覆された該容器中で該三弗化窒
素ガスを１５０　〜６００　℃に加熱する。

【００２２】本発明で処理の対象とする三弗化窒素ガス
は少なくとも不純物として二弗化二窒素（Ｎ２Ｆ２）を
含有するものであり、その他亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）　、
二酸化炭素（ＣＯ２）などの不純物を含有していてもよ
い。その典型的な組成は、　Ｎ２Ｆ２　：１〜５％、Ｎ
２Ｏ：１〜１０％、　ＣＯ２：１〜５％程度である。精
製処理後はこのうち、少なくとも　Ｎ２Ｆ２　を０．１
　〜５０ｐｐｍ　、好ましくは０．１　〜４０ｐｐｍ　
、さらに好ましくは０．１　〜３０ｐｐｍ　、最も好ま
しくは０．１　〜１０ｐｐｍ　とすることが要請される
。　Ｎ２Ｆ２　をこの範囲まで除去しておけば、その他
の不純物は吸着剤等により、容易に除去することが可能
である。

【００２３】本発明においては、少なくとも不純物とし
てＮ２Ｆ２を含む　ＮＦ３ガスの加熱は、１５０　〜６
００　℃、好ましくは、２５０　〜３５０　℃の温度で
実施される。加熱温度が１５０　℃未満ではＮ２Ｆ２を
殆ど分解除去できない。逆に６００　℃を越える温度で
はＮ２Ｆ２はほぼ完全に除去できるものの、弗化ニッケ
ルの被膜が熱膨張率の差によって剥離する惧れがあるの
で不都合であり、また熱エネルギーの損失にもつながる
。なお、上記加熱温度において、Ｎ２Ｆ２の分解速度は
非常に速いので、通気させるＮＦ３　ガスの容器内での
滞留時間（　反応容器の容積とガス体積速度の比　）は
ごく短くてかまわないが、通常５〜１０００秒程度の範
囲で実施される。

【００２４】本発明においては、上記容器に通気するＮ
Ｆ３　ガスは、単独で供給してもかまわないが、Ｎ２、
Ｈｅ等の不活性ガス等で希釈したものでもかまわない。 また、通気ガスの圧力については特に制限はないが、通
常、０〜５ｋｇ／ｃｍ２−Ｇの圧力が操作し易いので好
ましい。

【００２５】本発明においては、上記容器の内壁のコー
ティングは予め特定の条件で形成した、強固な弗化ニッ
ケルで行うことが好ましい。ニッケル以外の金属、例え
ば、鉄、ステンレススチール、アルミニウム等の容器の
内壁を弗素と反応せしめて金属弗化物被膜コーテングを
行った場合は、屡々容器の内壁に形成される金属弗化物
のコーテング被膜は、強度が弱い上、金属の壁面と密着
性が弱く、加熱により容易に剥離して金属面が露出して
仕舞う。従って、強固な不動態被膜の作用を行うことが
出来ない。加うるに、露出した金属面が　ＮＦ３ガスと
反応してさらに金属弗化物の脆弱な被膜を再度形成し、
該金属弗化物の被膜はまた剥離し金属表面を露出し再度
ＮＦ３　ガスと反応する──いうように連鎖的にＮＦ３
　ガスの分解反応が進行し、ＮＦ３　ガスの大きな損失
の原因となる。さらに事態を悪化させることには、上記
剥離した金属弗化物の被膜は容易に分解して、細かい粒
子となり、排出ガスに同伴されて、その後の工程に飛散
していき、後のライン、例えば精製装置や配管等を閉塞
せしめ、ついには操作を全面的停止に到らしめるからで
ある。

【００２６】なお、注意すべきは、容器としてニッケル
を使用した場合であっても（　本発明で規定する特定の
条件以外の条件で　）形成された弗化ニッケル被膜は、
極めて強度も密着性も弱く、容易に剥離、分解して仕舞
い、上記のごとき鉄やステンレススチールの容器の場合
と全く同様の問題が生じる。しかもニッケルを含めてこ
れらの金属容器はＮ２Ｆ２等との反応により、徐々に消
費されて次第に薄くなり、最終的には、容器壁面に穴が
開いて最早反応容器としては、使用出来なくなって仕舞
うのである。

【００２７】本発明に於いては、内壁が弗化ニッケル被
膜で被覆された容器を、上記のごとき空の容器として使
用してもよいが、より好ましくは、該容器に固体弗化物
を充填して充填層を形成し、該充填層中で三弗化窒素ガ
スを１５０　〜６００　℃に加熱する。充填層を使用す
ることにより、加熱がより効果的に行われ、Ｎ２Ｆ２の
除去率が更に向上する。

【００２８】本発明で充填物として使用する固体弗化物
とは、　ＮＦ３ガスと反応しない弗化物であって、　６
００℃以上の融点を有するものが望ましい。ただし、融
点が　６００℃未満のものであっても、　ＮＦ３ガスを
加熱する温度において固体であれば本発明の実施には何
ら差支えない。

【００２９】この様な固体弗化物を例示すると、弗化リ
チウム（ＬｉＦ）　、弗化ナトリウム（ＮａＦ）　、弗
化カリウム（ＫＦ）、弗化ルビジウム（ＲｂＦ）　、弗
化セシウム（ＣｓＦ）　などの周期律表ｌＡ属の金属弗
化物；弗化ベリリウム　（ＢｅＦ２）　、弗化マグネシ
ウム（ＭｇＦ２）、弗化カルシウム（ＣａＦ２）、弗化
ストロンチウム（ＳｒＦ２）、弗化バリウム（ＢａＦ２
）などのｌｌＡ属の金属弗化物；弗化アルミニウム（Ａ
ＩＦ３）、弗化ガリウム（ＧａＦ３）、弗化インジウム
（ＩｎＦ３）などのｌｌｌＡ属の金属弗化物；弗化アル
ミニウムナトリウム　（Ｎａ３ＡＩＦ６）の如き復塩が
挙げられる。また、これらの混合物でも差支えない。

【００３０】固体弗化物の形状は粒状のものが好ましく
、その大きさには特に限定はなく、反応器の大きさや取
扱いやすさなどによって決められる。塊状の固体弗化物
を粉砕して、これを１０メッシュ乃至５０メッシュ程度
の適当な粒径の粒子に揃えて使用することもできる。ま
た、固体弗化物が粉状の場合は、円筒状、リング状、球
状、ピル状、板状等に成型して使用することが好ましい
。円筒状の場合は、直径が１０〜３０ｍｍ、高さ１０〜
３０ｍｍ程度、リング状の場合、外径１０〜３０ｍｍ、
内径５〜２５ｍｍ程度である。なお、成型原料としての
粉末は１〜２０μｍ　程度のものが好ましい。

【００３１】所望の形状に成型加工する方法は特に限定
するものではないが、次の如き方法が好ましいものとし
て挙げられる。まず、金属弗化物粉末にステアリン酸等
の成型助剤を重量比で１〜１０％程度の割合で添加して
よく混合する。この混合物を打錠成型機に入れて、０．
５　〜１０　ｔ／ｃｍ２程度の打錠圧力で成型する。得
られた成型体を、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性
ガス雰囲気下に６００　〜８００　℃程度に加熱して焼
き固めることにより、充填するのに適した充填物が得ら
れるのである。

【００３２】なお、充填物として、一片の長さ１〜３０
ｍｍ程度の金属ニッケルの小片を、すでに述べた容器壁
面に弗化ニッケルの不動態被膜を形成するのと同様な条
件でＦ２ガスと接触させ、表面に強固な弗化ニッケル被
膜を形成せしめたものも、固体金属弗化物の成型体の均
等物として使用することができる。

【００３３】また、上記固体弗化物は水分を含有してい
ると、ＮＦ３　ガスと接触した際にＮＦ３　ガスと該水
分が反応して一酸化窒素（ＮＯ）を生成するので、固体
弗化物は前もって乾燥し水分を十分除去しておくことが
望ましい。

【００３４】充填物により形成する充填層の層高は、特
に限定するものではないが、通常１０ｃｍ〜３００ｃｍ
　程度である。しかして、処理すべきＮＦ３　ガス量に
比例して容器の大きさ、従って充填層のデメンションも
変わりうるので、通常、ガス線速度５〜２００ｃｍ／ｍ
ｉｎ、接触時間２〜１００　秒程度になるようにする。 線速度が大きすぎると接触時間が短すぎて、Ｎ２Ｆ２が
充分分解されない。一方、線速度がこれより大きすぎる
と接触時間がいたずらに長くなるのみで、不要な設備の
増大を招来する。

【００３５】本発明においては、以上のごとくして形成
した充填層中で精製すべきＮＦ３　ガスを加熱して熱分
解するものであるが、加熱温度その他の条件は空の容器
についてすでに詳細にのべたことがそのまま妥当する。 すなわち、　ＮＦ３ガスの加熱は、１５０　〜６００　
℃、好ましくは、２５０　〜３５０　℃の温度で実施さ
れる。なお、上記加熱温度において、充填層中のＮ２Ｆ
２の分解速度は、さらに大きくなり、接触時間（　滞留
時間　）１〜２００　秒程度で充分である。

【００３６】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を更に
具体的に説明する。なお、実施例、比較例及び参考例中
の％及びｐｐｍ　は容量基準を表す。

【００３７】実施例　１〜３ 内径６ｍｍ、長さ３００ｍｍ　のニッケル製容器（カラ
ム）を予め　１００℃に加熱しながら、これにＮ２ガス
で希釈された濃度２５％のＦ２ガスを１時間通気し、次
いでＦ２ガスの濃度を５０％に上昇して１時間通気し、
更に　１００％のＦ２ガスを１時間通気して、カラムの
内壁を弗素化処理し弗化ニッケルの皮膜を形成せしめた
。さらにこれを６５０　℃で３．５　時間、ヘリウム雰
囲気下で、後加熱処理した。容器からテストピースを切
出し、カットした断面を電子顕微鏡写真撮影し、膜厚の
平均値を求めたところ、約６０μｍ　であった。

【００３８】このカラムに表１に示す条件でＮ２Ｆ２含
有するＮＦ３　ガスをほぼ同容積のＨｅガスで希釈して
通気した。 通気後のガスは濃度１％のヨウ化カリウム（ＫＩ）水溶
液中にバブリングさせた後、液体窒素で冷却された捕集
ボンベに導きＮＦ３　ガスを液化させ捕集した。ＮＦ３
　ガスの通気停止後は上記のＮＦ３　ガスの捕集ボンベ
内を真空排気しＨｅガスを除去した。

【００３９】通気前の　ＮＦ３ガスの組成及び通気後の
捕集ボンベ内のＮＦ３　の組成をガスクロマトグラフィ
ーにより分析した。結果は表１に示す通りＮ２Ｆ２は高
い除去率であり、また　ＮＦ３の消失も殆どなかった。

【００４０】尚、表１においてＮ２ガスの含有量が通気
後の方が多いことは加熱によりＮ２Ｆ２がＮ２とＦ２に
分解したものと考えられる。

【００４１】比較例　１〜４ 表２に示す材質の容器（カラム）（寸法は内径６ｍｍ　
、長さ３００ｍｍ）の内壁を弗素化処理することなくそ
のまま使用し、このカラムに表２に示す条件で、Ｎ２Ｆ
２を含有する　ＮＦ３ガスを実施例１〜３と同様にほぼ
同容積のＨｅガスで希釈して通気した。通気後のガスは
実施例１〜３と同様に濃度１％ＫＩ水溶液中にバブリン
グさせた後、実施例　１〜３　と同様にして液体窒素で
冷却した捕集ボンベに導き　ＮＦ３ガスを液化させ捕集
した。　ＮＦ３ガスの通気停止後は上記　ＮＦ３ガスの
捕集ボンベ内を真空排気しＨｅガスを除去した。

【００４２】通気前の　ＮＦ３ガスの組成及び通気後の
捕集ボンベ内の　ＮＦ３ガスの組成をガスクロマトグラ
フィーにより分析した。その結果は表２に示す通りであ
り、Ｎ２Ｆ２は一応除去されるものの肝心の　ＮＦ３ガ
スの収率が大幅に悪くなって仕舞うことがわかる。すな
わち、実施例の場合の　ＮＦ３ガスの損失率は０．５　
％程度と非常に低いのに対し、比較例の場合はなんと損
失率７．０　〜１０％と極めて大きいことが最大の問題
である。

【００４３】また、同様にして、一週間連続使用後に、
反応容器内壁の状態を観察すると、鉄、銅、ステンレス
、ニッケルと金属の種類により、多少差異はあるものの
、いずれも内壁に生成した脆い金属弗化物の被膜が全面
にわたってぼろぼろになって剥離しており、金属表面は
ひどくおかされていた。したがって、これ以上の長時間
の連続運転を続けると、剥離した被膜の破片がガスに大
量に同伴されて後のラインに混入し、これを閉塞せしめ
るおそれがあることがわかった。また反応容器壁がさら
に侵されて一層薄くなり、穴があいてガスが吹き出す危
険性があるので、これ以上の連続運転は断念せざるをえ
なかった。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】参考例１ 内径１０ｍｍ、長さ　３００ｍｍのステンレス製のカラ
ムに、市販のゼオライト（細孔径５Å）（２４〜４８メ
ッシュの粒状品）を充填（充填層２５０ｍｍ）した後、
このゼオライト層に実施例３で得たＮ２Ｆ２を除去した
ＮＦ３　ガスを通気した。通気条件としては温度は常温
（約２０℃）、ＮＦ３　ガスの流量　２０ＮｍＩ／ｍｉ
ｎ、通気圧力７６０Ｔｏｒｒ　であった。

【００４７】通気後のＮＦ３　ガスの組成をガスクロク
ロマトグラフィーにより分析した。その結果は、不純物
の含有量はＮ２Ｆ２２０ｐｐｍ　以下、Ｎ２Ｏ　２０ｐ
ｐｍ　以下、ＣＯ２　２０ｐｐｍ　以下と微量であり、
本発明の方法により予めＮ２Ｆ２を除去したＮＦ３　ガ
スを従来公知の吸着剤で精製すれば、Ｎ２Ｏ　やＣ０２
　等Ｎ２Ｆ２以外の不純物が極めて高い除去率で除去さ
れた高純度のＮＦ３　が得られることが理解されるので
ある。

【００４８】実施例４〜６ 内径６ｍｍ、長さ３００ｍｍ　のニッケル製容器（カラ
ム）を予め　１００℃に加熱しながら、これにＮ２ガス
で希釈された濃度２５％のＦ２ガスを１時間通気し、次
いでＦ２ガスの濃度を５０％に上昇して１時間通気し、
更に　１００％のＦ２ガスを１時間通気して、カラムの
内壁を弗素化処理し弗化ニッケルの皮膜を形成せしめた
。さらにこれを６５０　℃で３．５　時間、ヘリウム雰
囲気下で、後加熱処理した。上記と同様な方法で厚みの
平均値を測定したところ、６０μｍ　であった。

【００４９】しかる後このカラムに粒径が２４〜３２メ
ッシュの粒状のＣａＦ２を充填　（充填高さ２５０ｍｍ
）し、　２００℃の温度に加熱した状態でＮ２ガスを１
００ｃｃ／ｍｉｎ　の流量で１時間通気して、ＣａＦ２
中の水分を除去した。

【００５０】次にこのＣａＦ２を充填したカラムに、表
３に示す条件でＮ２Ｆ２を含有する　ＮＦ３ガスをほぼ
同容積のＨｅガスで希釈して通気した。通気後のガスは
濃度１重量％のヨウ化カリウム（ＫＩ）水溶液中にバブ
リングさせた後、液体窒素で冷却された捕集ボンベに導
き　ＮＦ３を液化させ捕集した。　ＮＦ３ガスの通気停
止後は上記の　ＮＦ３ガスの捕集ボンベ内を真空排気し
Ｈｅガスを除去した。

【００５１】通気前の　ＮＦ３ガスの組成及び通気後の
捕集ボンベ内の　ＮＦ３の組成を、ガスクロマトグラフ
ィーにより分析した。その結果は表３に示す通りＮ２Ｆ
２は高い除去率であった。また　ＮＦ３ガスの消失も殆
どなかった。

【００５２】尚、表３においてＮ２ガスの含有量が通気
後の方が多いことは、加熱によりＮ２Ｆ２がＮ２とＦ２
に分解したものと考えられる。

【００５３】実施例７〜９ 実施例４〜６で使用したものと同一の弗化ニッケルで内
壁をライニングしたカラムを用い、これに弗化カルシウ
ムの代わりに表４に示す粒径が２４〜３２メッシュの固
体弗化物を実施例４〜６と同容量充填し、実施例４〜６
と同一条件で固体弗化物を乾燥して水分を除去した。

【００５４】次いでこのカラムに表４に示す条件でＮ２
Ｆ２を含有する　ＮＦ３ガスをほぼ同容積のＨｅガスで
希釈して通気した。通気後のガスは濃度１重量％のヨウ
化カリウム（ＫＩ）水溶液中にバブリングさせた後、液
体窒素で冷却された捕集ボンベに導き　ＮＦ３ガスを液
化させ捕集した。　ＮＦ３ガスの通気停止後は上記のＮ
Ｆ３　ガスの捕集ボンベ内を真空排気しＨｅガスを除去
した。

【００５５】通気前の　ＮＦ３ガスの組成及び通気後の
捕集ボンベ内の　ＮＦ３の組成を、ガスクロマトグラフ
ィーにより分析した。その結果は表４に示す通りＮ２Ｆ
２は高い除去率であった。また　ＮＦ３の消失も殆どな
かった。

【００５６】尚、表４においてもＮ２ガスの含有量が通
気後の方が多いことは、加熱によりＮ２Ｆ２がＮ２とＦ
２に分解したものと考えられる。

【００５７】比較例５〜８ 表５に示す材質の容器（カラム）（寸法は内径６ｍｍ　
、長さ３００ｍｍ）の内壁を弗素化処理することなくそ
のまま使用し、このカラムに粒径が２４〜３２メッシュ
の表５に示す種類の金属粒子もしくは２４〜３２メッシ
ュのＮａＦ　粒子を充填（充填高さ２５０ｍｍ）し、表
５に示す条件でＮ２Ｆ２を含有する　ＮＦ３ガスを実施
例４〜６と同様に、ほぼ同容積のＨｅガスで希釈して通
気した。通気後のガスは実施例４〜６と同様に濃度１重
量％のＫＩ水溶液中にバブリングさせた後、実施例４〜
６と同様にして液体窒素で冷却した捕集ボンベに導き　
ＮＦ３を液化させ捕集した。　ＮＦ３ガスの通気停止後
は上記　ＮＦ３の捕集ボンベ内を真空排気しＨｅガスを
除去した。

【００５８】通気前の　ＮＦ３ガスの組成及び通気後の
捕集ボンベ内の　ＮＦ３の組成を、ガスクロマトグラフ
ィーにより分析した。その結果は表５に示す通りであり
、Ｎ２Ｆ２は除去されるものの肝心の　ＮＦ３ガスの収
率が悪くなって仕舞うことがわかる。すなわち、実施例
の場合の　ＮＦ３ガスの損失率は１．０　〜２．８　％
程度と非常に低いのに対し、比較例の場合はなんと損失
率７．５　〜２１％と極めて大きいことが最大の問題で
ある。

【００５９】また、同様にして、一週間連続使用後に、
反応容器内壁の状態を観察すると、鉄、銅、ステンレス
、ニッケルと金属の種類により、多少差異はあるものの
、いずれも内壁に生成した脆い金属弗化物の被膜が全面
にわたってぼろぼろになって剥離しており、金属表面は
ひどくおかされていた。また、金属片も同様な状態であ
り、しかも剥離した被膜の破片が充填層内にかなり蓄積
していた。したがって、これ以上の長時間の連続運転を
続けると、さらに充填層内の破片の蓄積が進行すると共
に、剥離した被膜の破片がガスに大量に同伴されて後の
ラインに混入し、これを閉塞せしめるおそれがあること
がわかった。また反応容器壁がさらに侵されて一層薄く
なり、穴があいてガスが吹き出す危険性があるので、こ
れ以上の連続運転は断念せざるをえなかった。

【００６０】参考例２ 内径１０ｍｍ、長さ　３００ｍｍのステンレス製のカラ
ムに、市販のゼオライト（細孔径５　　）（２４〜４８
メッシュの粒状品）を充填（充填層２５０ｍｍ）した後
、このゼオライト層に実施例６で得たＮ２Ｆ２を除去し
たＮＦ３　ガスを通気した。通気条件としては温度は常
温（約２０℃）、ＮＦ３　ガスの流量　２０ＮｍＩ／ｍ
ｉｎ、通気圧力７６０Ｔｏｒｒ　であった。

【００６１】通気後のＮＦ３　ガスの組成をガスクロク
ロマトグラフィーにより分析した。その結果は、不純物
の含有量はＮ２Ｆ２１０ｐｐｍ　以下、Ｎ２Ｏ　１０ｐ
ｐｍ　以下、ＣＯ２　１０ｐｐｍ　以下と微量であり、
本発明の方法により予めＮ２Ｆ２を除去したＮＦ３　ガ
スを従来公知の吸着剤で精製すれば、Ｎ２Ｏ　やＣ０２
　等Ｎ２Ｆ２以外の不純物が極めて高い除去率で除去さ
れた高純度のＮＦ３　ガスが得られることが理解される
。

【００６２】

【表３】

【００６３】

【表４】

【００６４】

【表５】

【００６５】

【発明の効果】本発明は、ＮＦ３　ガス中のＮ２Ｆ２を
除去する方法として、内壁を弗化ニッケルの強固な不動
体の被膜でコーティグされた容器中でＮＦ３　ガスを特
定の温度に加熱するか、または該容器中に固体弗化物を
充填し、該充填層中でＮＦ３　ガスを特定の温度に加熱
するという非常に簡単な方法であり、極めて経済的な方
法である。なお、上記容器中に固体弗化物を充填するこ
とにより、単に空の容器中で加熱するよりも、Ｎ２Ｆ２
の除去率が更に向上する。

【００６６】また実施例が示す如く、Ｎ２Ｆ２の除去率
が優れているので、本発明の方法で精製したＮＦ３　ガ
スを従来公知の精製方法、例えば前記ゼオライトなどの
吸着剤を使用して再度精製すれば、参考例１や参考例２
が示す如く、半導体ドライエッチング剤の原料等として
好適な高純度のＮＦ３　ガスを容易に得ることができる
と云う、顕著な作用効果を奏するのである。

【００６７】更に、本発明の方法はＮＦ３　ガスの損失
も殆どなく高収率にてＮＦ３　ガスが得られ、しかも、
長期間連続運転が安全に行なえるので、その産業上の利
用可能性はきわめて高い。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　　　　　少なくとも不純物として二弗
   化二窒素を含有する三弗化窒素ガスの精製方法であって
   、ａ．三弗化窒素ガスを加熱するための少なくとも内壁
   がニッケル製の容器を準備し、ｂ．該容器の内壁を予め
   少なくとも弗素ガスと接触せしめて弗化ニッケルの強固
   な被膜を形成し、ｃ．該内壁が弗化ニッケル被膜で被覆
   された該容器中で該三弗化窒素ガスを１５０　〜６００
   　℃に加熱することからなる三弗化窒素ガスの精製方法
   。
2. 【請求項２】　　　　　　少なくとも不純物として二弗
   化二窒素を含有する三弗化窒素ガスの精製方法であって
   、ａ．三弗化窒素ガスを加熱するための少なくとも内壁
   がニッケル製の容器を準備し、ｂ．該容器の内壁を予め
   少なくとも弗素ガスと接触せしめて弗化ニッケルの強固
   な被膜を形成し、ｃ．該内壁が弗化ニッケル被膜で被覆
   された該容器に固体弗化物を充填して充填層を形成し、
   ｄ．該充填層中で該三弗化窒素ガスを１５０　〜６００
   　℃に加熱することからなる三弗化窒素ガスの精製方法
   。