JPH04276098A - 電着塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な塗装前処理を施
した金属素材に電着塗装を行なう方法に関し、素地と電
着塗膜との密着性が良好で、かつ優れた防食性を有する
電着塗装材を提供できる電着塗膜形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】金属の塗装前処理は、塗
膜の仕上り外観を損わず、（１）金属表面に防食性を付
与する、（２）金属表面と塗装塗膜との密着性を向上さ
せる、などの機能を付与し、塗膜の耐久性を向上させる
目的で行なわれる。

【０００３】自動車車体や電気機器などの塗装において
は、生産性、品質、使用効率などの点から、金属の塗装
前処理としてリン酸塩処理、プライマーとして電着塗料
を用いる組み合せが幅広く採用されている。

【０００４】この組み合せにおいて、電着塗装は、水性
塗料の一つとして低公害型塗料の代表として挙げられる
ものであり、環境保全や省資源の面で一役を担うもので
ある。一方、リン酸塩処理についてみると、リン酸塩処
理工程からの廃水中のリンが水質の富栄養化をもたらし
水質汚染の原因になっていることや、将来、リンの供給
不足が予想されていることなどから、リン酸塩処理に代
わる新しい塗装前処理方法の開発が急務となっている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、リ
ン酸塩処理方法に代わる、電着塗膜形成に適した、新規
な金属の塗装前処理方法を開発すべく鋭意研究を行なっ
た。その結果、フェノール性水酸基に対して窒素原子が
オルト位に結合した特定のキレート形成基をもつ樹脂を
含有する塗装前処理剤によって金属表面の前処理を行な
うことによってリン酸塩処理と同等以上に電着塗膜形成
に適した塗装前処理を行なうことができることを見出し
本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち本発明は、金属表面に電着塗膜を
形成するにあたり、下記式〔１〕、〔２〕、〔３〕又は
〔４〕で表わされるキレート形成基を分子中に少なくと
も１個有するキレート形成性樹脂を含有する塗装前処理
剤を金属表面に接触させて塗装前処理を施してなる金属
表面に、電着塗装を行なうことを特徴とする電着塗膜形
成方法を提供するものである。

【０００７】

【化２】

【０００８】（各式中、Ｒ１　およびＲ２　は同一また
は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ニト
ロソ基、シアノ基、炭素原子数１８以下の炭化水素基、
炭素原子数１２以下のアルコキシアルキル基を表わす。 ）本発明における塗装前処理剤は上記式〔１〕、〔２〕
、〔３〕又は〔４〕で表わされるキレート形成基を分子
中に少なくとも１個もつキレート形成性樹脂を含有する
ものであって、該キレート形成性樹脂を含有する、前処
理膜としての薄膜を金属表面に形成できるものである。

【０００９】上記キレート形成性樹脂において、上記キ
レート形成基のＲ１　およびＲ２　における炭化水素基
は、炭素数１８以下であり、好ましくは炭素数５以下で
あって、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基
、アリール基などが包含される。また、Ｒ１　およびＲ
２におけるアルコキシアルキル基は、炭素数１２以下で
あり、好ましくは炭素数５以下である。

【００１０】上記キレート形成基のＲ１　およびＲ２　
における、アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロ
アルキル基、アラルキル基、アリール基の具体例を以下
に示す。アルキル基としては、直鎖でも枝分れ鎖でもよ
く、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オ
クチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基およ
びｎ−オクタデシル基など；アルコキシアルキル基とし
ては、例えば、２−メトキシエチル基および３−メトキ
シプロピル基など；シクロアルキル基としては、例えば
、シクロペンチル基、シクロヘキシル基および３−メチ
ルシクロヘキシル基など；アラルキル基としては、例え
ば、ベンジル基、４−メチルベンジル基、４−イソプロ
ピルベンジル基、フェネチル基など；アリール基として
は、例えば、フェニル基、ジフェニル基、ナフチル基、
４−メチルフェニル基などが挙げられる。

【００１１】上記〔１〕、〔２〕、〔３〕又は〔４〕式
で示されるキレート形成基の代表例としては、

【００１
２】

【化３】

【００１３】などが挙げられる。

【００１４】上記キレート形成性樹脂において、上記キ
レート形成基は＋２価又は＋３価の金属イオンと非イオ
ン性分子内錯塩型の安定な５員環のキレート錯体を形成
する部分である。

【００１５】上記キレート形成基を

【００１６】

【化４】

【００１７】と略記して、形成されるキレート錯体をモ
デル的に示すと下記の通りである。

【００１８】

【化５】

【００１９】上記のように＋３価の金属イオンに対して
は３組のキレート形成基が結合し、また＋２価の金属イ
オンに対しては２組のキレート形成基が結合して、金属
イオンの電荷がフェノキシドイオンによって中和された
５員環のキレート錯体を形成する。形成されたキレート
錯体は電荷が中和されており、非イオン性であるため金
属の腐食に対して腐食電流が流れにくくなり、また５員
環を形成しているため構造的に安定である。

【００２０】上記キレート形成性樹脂は、上記キレート
形成基を１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以
上、より好ましくは３〜７００個有することが必要であ
る。キレート形成基を１分子中に複数個有すると、キレ
ート形成した際に樹脂被膜の３次元化が進行し、強固な
キレート結合が形成されるとともに樹脂被膜の架橋密度
が増大するため防食性の点でより有利である。

【００２１】樹脂中にキレート形成基を導入して上記キ
レート形成性樹脂を得る方法としては、例えば下記の（
ａ）〜（ｄ）の方法等を挙げることができる。

【００２２】（ａ）基体部分を形成する樹脂の末端又は
側鎖に重合性二重結合を有せしめ、この二重結合に下記
式〔５〕、〔６〕、〔７〕又は〔８〕で表わされる化合
物（以下、「ｏ−アミノフェノール類」と略称すること
がある。）を付加反応させる方法。

【００２３】

【化６】

【００２４】（式中、Ｒ１　およびＲ２　は、前記と同
じ意味を有する。） （ｂ）水酸基等の官能基及び重合性二重結合を有する化
合物とｏ−アミノフェノール類との付加反応生成物と、
該反応生成物中の水酸基等の官能基と反応性を有するイ
ソシアネート基等の官能基を有するポリマーとを反応さ
せる方法。

【００２５】（ｃ）前記式〔１〕、〔２〕、〔３〕又は
〔４〕のキレート形成基と重合性二重結合とを有する化
合物を該化合物と共重合可能な他の重合性不飽和モノマ
ーと共重合させる方法。

【００２６】（ｄ）ｏ−アミノフェノール類と、エーテ
ル化されたシラノール基及び重合性二重結合を有するシ
ラン化合物又は樹脂とを付加させる方法。またこの方法
によって得られる前記式〔１〕、〔２〕、〔３〕又は〔
４〕の構造部分とエーテル化されたシラノール基とを有
する化合物又は樹脂を部分縮合させるか、又はエーテル
化されたシラノール基を有する他のシラン化合物と部分
共縮合させる方法。

【００２７】（ａ）の方法において、末端又は側鎖に重
合性二重結合を有する樹脂としては、特に限定されるも
のではなく公知の方法によって得られる多種の樹脂が使
用できる。例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３
，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレ
ート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重
合性不飽和モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体
、ビスフェノール型等各種エポキシ樹脂等の末端又は側
鎖にエポキシ基を有する樹脂に（メタ）アクリル酸等の
カルボキシル基含有重合性不飽和化合物を付加させてエ
ポキシ基を開環し、樹脂中に重合性不飽和基を導入する
ことによって得られる。この付加反応は、両者を例えば
第４級アンモニウム塩などの反応触媒やハイドロキノン
などの重合禁止剤の存在下に例えば約５０〜１１５℃で
３０分〜８時間程度加熱することによって行なうことが
できる。

【００２８】また、水酸基を有するアクリル樹脂、ポリ
エステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂中
の水酸基にイソシアナトエチル（メタ）アクリレート、
ｍ−イソプロペニルフェニルイソシアネート、ｍ−イソ
プロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート
等の重合性不飽和基含有イソシアネート化合物を付加さ
せて重合性不飽和基を導入することによっても得られる
。この付加反応は例えば両者をジブチル錫オクチレート
等の錫系触媒の存在下で２０〜１００℃で約１〜１０時
間反応させることによって行なうことができる。

【００２９】上記のようにして得られる末端又は側鎖に
重合性二重結合を有する樹脂は、上記ｏ−アミノフェノ
ール類との反応によって、樹脂中に前記式〔１〕、〔２
〕、〔３〕又は〔４〕で示されるキレート形成基が導入
される。上記式〔５〕、〔６〕、〔７〕又は〔８〕で示
される化合物の代表例としては、ｏ−アミノフェノール
、４−クロロ−２−アミノフェノール、４−ブロモ−２
−アミノフェノール、５−ニトロ−２−アミノフェノー
ル、４−メチル−２−アミノフェノール、５−メチル−
２−アミノフェノール、４−エチル−２−アミノフェノ
ール、２−アミノ−３−ナフトール、１−アミノ−２−
ナフトール、２−アミノ−１−ナフトールなどが挙げら
れ、これらのうち、特にｏ−アミノフェノールが好まし
い。これらの化合物は単独で、もしくは２種以上混合し
て使用できる。

【００３０】樹脂中の重合性二重結合へのｏ−アミノフ
ェノール類の付加反応は、両者を例えば酸触媒の存在下
に通常約２０〜１００℃で約１〜２４時間反応させるこ
とによって行なうことができる。

【００３１】前記（ｂ）の方法は、（ａ）の方法におけ
る反応順序を変えたものであって、前記式〔１〕、〔２
〕、〔３〕又は〔４〕で示されるキレート形成基と水酸
基等の官能基とを有する反応生成物を先ず作製し、この
ものの官能基をポリマー中の官能基と反応させて高分子
量化する方法である。

【００３２】前記（ｃ）の方法において、前記式〔１〕
、〔２〕、〔３〕又は〔４〕のキレート形成基と重合性
二重結合とを有する化合物は、例えば、ｏ−アミノフェ
ノール類と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
等の水酸基含有不飽和モノマーとの付加生成物中の水酸
基を、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−
イソプロペニルフェニルイソシアネート、ｍ−イソプロ
ペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等の
重合性二重結合含有モノイソシアネート化合物に付加さ
せる方法によって得ることができる。ｏ−アミノフェノ
ール類と水酸基含有不飽和モノマーとの反応は、例えば
酸触媒の存在下に両者を等モルにて約２０〜１００℃で
約１〜２４時間反応させることによって行なうことがで
きる。これによって得られる付加生成物は水酸基を有し
、このものと重合性二重結合含有モノイソシアネート化
合物との付加反応は、例えば錫系触媒の存在下に両者を
等モルにて約２０〜１００℃で約１〜１０時間反応させ
ることによって行なうことができる。

【００３３】前記式〔１〕、〔２〕、〔３〕又は〔４〕
のキレート形成基と重合性二重結合とを有する化合物は
、上記以外の方法によって得たものであってもよい。

【００３４】（ｃ）の方法において、上記式〔１〕、〔
２〕、〔３〕又は〔４〕のキレート形成基と重合性二重
結合とを有する化合物と共重合させるために用いる他の
重合性不飽和モノマーとしては、例えばメチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレ
ート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート等の（メタ）アクリル酸のＣ１　〜Ｃ１８アルキル
エステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの如き（メ
タ）アクリル酸のＣ２　〜Ｃ８　ヒドロキシアルキルエ
ステル及びアリルアルコール等の水酸基含有不飽和単量
体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等
の芳香族ビニル化合物；ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アク
リルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなど
の第２級もしくは第３級アミノ基を有する重合性不飽和
モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イ
タコン酸、マレイン酸、フマル酸などの酸基含有不飽和
単量体；酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、（メタ
）アクリロニトリル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミドブチルエーテル等のモノマーを挙げることができ
、これらはそれぞれ単独で又は２種以上併用することが
できる。

【００３５】上記重合性二重結合含有付加物と上記他の
重合性不飽和モノマーとの共重合は、公知の共重合方法
によって行なうことができ、例えば上記の成分を重合触
媒及び好ましくは有機溶剤の存在下で加熱反応させるこ
とによって行なうことができる。

【００３６】前記（ｄ）の方法において、重合性二重結
合とエーテル化されたシラノール基とを有するシラン化
合物又は樹脂の望ましいものとして、下記一般式［９］
で示されるシラン化合物、これらのシラン化合物の一種
又は二種以上を部分縮合した樹脂、及びこれらのシラン
化合物とエーテル化されたシラノール基を有する他のシ
ランとの部分共縮合物が挙げられる。

【００３７】

【化７】

【００３８】〔式中、Ａは不飽和炭化水素基又は不飽和
カルボニルオキシアルキル基を示し、Ｘは水素原子、炭
素数１〜１８個の炭化水素基、炭素数１〜１８個のアル
コキシル基、炭素数６〜８個のアリールオキシ基又は炭
素数５〜８個の脂環式炭化水素オキシ基を示す。Ｙ及び
Ｚはそれぞれ同一又は異なって炭素数１〜１８個のアル
コキシル基、炭素数６〜８個のアリールオキシ基又は炭
素数５〜８個の脂環式炭化水素オキシ基を示し、Ｘと同
一であってもよい。〕 上記Ａの好ましい例としては、ビニル基、アリル基、メ
タクリロイルオキシエチル基、アクリロイルオキシエチ
ル基、メタクリロイルオキシプロピル基、アクリロイル
オキシプロピル基等が挙げられる。

【００３９】上記一般式［９］で示されるシラン化合物
の代表例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリス（ｎ−プロポキシ）
シラン、アリルトリメトキシシラン、β−アクリロイル
オキシエチルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピル（メチルジエトキシ）シラン、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、β−
メタクリロイルオキシプロピルトリス（ｎ−ブトキシ）
シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリス（イ
ソプロポキシ）シラン等が挙げられる。

【００４０】上記式［９］で示されるシラン化合物と部
分共縮合させることができるエーテル化されたシラノー
ル基を有する他のシラン化合物としては、２個以上のエ
ーテル化されたシラノール基を有するシラン化合物が使
用でき、例えばテトラエトキシシラン、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブ
チルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン等のシラン化合物、及びこれらのシラン化合物の部分
共縮合物等が挙げられる。

【００４１】上記式［９］で示されるシラン化合物の部
分縮合及び上記式［９］で示されるシラン化合物とエー
テル化されたシラノール基を有する他のシラン化合物と
の部分共縮合は、従来公知のエーテル化シラン化合物の
縮合方法に従って行なうことができ、一般に、酢酸等の
有機酸、塩酸等の無機酸等の酸、及び水の存在下に常温
乃至沸点以下の温度、好ましくは５０〜９０℃に加熱す
ることによって行うことができる。水の量は縮合させる
程度に応じて適宜増減させればよい。

【００４２】上記重合性二重結合とエーテル化されたシ
ラノール基とを有するシラン化合物又は樹脂をｏ−アミ
ノフェノール類と付加させることによって前記式〔１〕
、〔２〕、〔３〕又は〔４〕のキレート形成基とエーテ
ル化されたシラノール基とを有するシラン化合物又は樹
脂が得られる。上記付加反応は、両者を、例えば酸触媒
の存在下に通常約２０〜１００℃で約１〜２４時間反応
させることによって行うことができる。この方法によっ
て得られた樹脂は上記キレート形成性樹脂に包含される
。

【００４３】上記付加反応によって得られたシラン化合
物又は樹脂を部分縮合させるか又はエーテル化されたシ
ラノール基を有する前記他のシラン化合物と部分共縮合
させることによっても上記キレート形成性樹脂が得られ
る。部分縮合及び部分共縮合は、前記、部分（共）縮合
方法と同様に行うことができる。

【００４４】これら（ｄ）の方法によって得られるキレ
ート形成性樹脂は、エーテル化されたシラノール基を有
しており、この基が空気中の水分と反応し、加水分解し
てシラノール基を形成し架橋反応していく、いわゆる湿
気硬化型となり得る。

【００４５】また、上記（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の方
法で得られた樹脂についても樹脂中にエーテル化された
シラノール基を導入することによって湿気硬化型とする
ことができる。樹脂中にエーテル化されたシラノール基
を導入するには、例えば樹脂中にアルコール性水酸基を
存在させておき、この水酸基にエーテル化されたシラノ
ール基を有するモノイソシアネート化合物を例えば錫系
触媒の存在下に両者を約２０〜１００℃で約１〜１０時
間反応させるなどの方法が利用できる。上記エーテル化
されたシラノール基を有するモノイソシアネート化合物
の代表例としては、例えばγ−イソシアナトプロピルト
リメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエト
キシシラン等が挙げられる。

【００４６】上記キレート形成性樹脂は、上記（ａ）〜
（ｄ）の方法、これらの変性方法以外の方法によって得
られたものであってもよい。

【００４７】上記キレート形成性樹脂は、被膜形成能を
有していることが必要であり、数平均分子量が約５００
〜５０００００の範囲が好ましく、更に好ましくは約１
０００〜２０００００の範囲内にあることが適当である
。また上記キレート形成性樹脂は分子中に上記したキレ
ート形成基を少なくとも１個有することが必要であり、
この樹脂１０００ｇ中に該キレート形成基を０．２〜３
．５モル更には０．３〜３．０モル有することが好まし
い。

【００４８】上記キレート形成性樹脂の基体樹脂として
は、上記した様に各種のものを用いることができるが、
被膜形成性の点からアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、
ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、ケイ素含有樹脂
が好ましい。

【００４９】本発明において使用する塗装前処理剤は、
上記キレート形成性樹脂を含有する膜厚約０．０１〜５
μｍ、好ましくは０．１〜３μｍの薄膜を金属表面に形
成できるものであればよく、上記キレート形成性樹脂を
有機溶剤中に溶解ないしは分散させたもの、またキレー
ト形成性樹脂中のアミノ基の量を、例えば樹脂のアミン
価が３０〜１３０となるように調節し、アミノ基を酸、
例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などの有機酸、
例えば塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸で中和し、カチ
オン化することによって水中に分散ないしは溶解させた
ものであってもよい。またキレート形成性樹脂中にカル
ボキシル基などの酸基を導入し、酸基の量を、例えば樹
脂の酸価が３０〜１３０となるように調節し、酸基を有
機アミン、アンモニア等の塩基で中和し、アニオン化す
ることによって水中に分散乃至は溶解させて用いてもよ
い。安全衛生上および取扱い上、水系としたものが好ま
しい。

【００５０】上記、樹脂をカオチン化する場合、樹脂中
へ導入するアミノ基はキレート形成基となるｏ−アミノ
フェノール類によるものであってもよいし、ｏ−アミノ
フェノール類とこのもの以外のアミノ基含有化合物との
両者によるものであってもよい。

【００５１】ｏ−アミノフェノール以外のアミノ基含有
化合物としては、脂肪族、脂環族もしくは芳香−脂肪族
系の第１級もしくは第２級アミン（これらはエポキシ基
と反応してアミノ基を形成しうる）、第３級アミノアル
コールとジイソシアネートとの反応によって得られる第
３級アミノモノイソシアネート（これは樹脂中の水酸基
と反応して該樹脂にアミノ基を導入しうる）および第２
級もしくは第３級アミノ基を有する重合性不飽和モノマ
ー（例えば前記（ｃ）の方法において共重合により樹脂
中にアミノ基を導入しうる）等が挙げられる。

【００５２】上記の第１級もしくは第２級アミンの例と
しては例えば次のものを挙げることができる：（イ）メ
チルアミン、エチルアミン、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロ
ピルアミン、モノエタノールアミン、ｎ−もしくはｉｓ
ｏ−プロパノールアミンなどの第１級モノアミン； （ロ）ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−
またはジ−ｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエ
タノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第
２級モノアミン； （ハ）エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒド
ロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチル
アミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノ
エチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミンなどの第
１級もしくは第２級のポリアミン等が挙げられる。

【００５３】これらの第１級もしくは第２級アミンは、
樹脂中にエポキシ基がある場合、このエポキシ基とその
まま反応させてもよいが、一般には上記のアミンのうち
第１級アミンやＮ−ヒドロキシアルキル第２級アミンを
使用する場合には、このものを予めケトン、アルデヒド
もしくはカルボン酸と例えば、１００〜２３０℃程度で
加熱反応させてアルジミン、ケチミン、オキサゾリンも
しくはイミダゾリンに変性し、このものを使用すること
が好ましい。これらの第１級アミン、第２級アミン、変
性したアミンと樹脂中のエポキシ基との反応は、例えば
、約８０〜約２００℃の温度で、約２〜約５時間加熱す
ることによって行なうことができる。

【００５４】また樹脂中に重合性不飽和基がある場合に
は、第１級アミンを該重合性不飽和基に付加させること
によってもアミノ基を導入することができる。この付加
反応は、両者を例えば酸触媒の存在下に約２０〜１００
℃で約１〜２４時間反応させることによって行なうこと
ができる。

【００５５】また、アミノ基含有化合物として第３級ア
ミノモノイソシアネートを用いる場合、例えば、３０〜
１２０℃程度の温度において樹脂中のアルコール性水酸
基と反応させ赤外吸収スペクトル測定によりイソシアネ
ート基の吸収が完全になくなるまで反応を行なえばよい
。

【００５６】また、第２級もしくは第３級アミノ基を有
する重合性不飽和モノマーを用いてアミノ基を導入する
には、例えば前記（ｃ）の方法において、式〔１〕で示
されるキレート形成基と重合性二重結合とを有する化合
物と共重合させる、他の重合性不飽和モノマーの一部又
は全部として第２級もしくは第３級アミノ基を有する重
合性不飽和モノマーを使用すればよい。

【００５７】上記、樹脂をアニオン化する場合、樹脂中
へ導入する酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸
基、リン酸基などが挙げられる。

【００５８】これらの酸基を樹脂中に導入するには、例
えば、樹脂中にエポキシ基を有せしめ、このエポキシ基
に対して過剰モル量の上記酸基を有する多塩基酸を反応
させることによって行なうことができる。多塩基酸とし
ては、例えば（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、グルタル酸
、アジピン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水
）トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。

【００５９】樹脂中に酸基を導入する他の方法としては
、例えば前記（ｃ）の方法において、キレート形成基と
重合性二重結合とを有する化合物と共重合させる、他の
重合性不飽和モノマーの一部又は全部として上記酸基を
有する酸基含有不飽和単量体を使用する方法や、樹脂中
に重合性二重結合をもたせておき、このものに、チオサ
リチル酸やチオグリコール酸などのチオール基を有する
チオカルボン酸を付加させる方法などが挙げられる。

【００６０】本発明において使用する塗装前処理剤は、
有機溶剤又は水中に溶解ないしは分散させたキレート形
成性樹脂液のみからなっていてもよいが、キレート形成
性樹脂が該樹脂中に前記キレート形成基以外に水酸基等
の反応性基を存在させて、この反応性基と反応する架橋
剤と併用することができる。例えば上記反応性基が水酸
基である場合には、架橋剤として、公知のポリイソシア
ネート化合物、ブロック化したポリイソシアネート化合
物や、アミノプラスト樹脂、即ち尿素、メラミン、ベン
ゾグアナミン等の含窒素化合物のホルムアルデヒド縮合
物や、この縮合物の低級アルキルエーテル化物（アルキ
ル基の炭素数は１乃至４）等を使用して、常温で又は加
熱によって架橋させることができる。またキレート形成
性樹脂中に水酸基を存在させて、この水酸基の一部に、
ジイソシアネート化合物のうちの一方のイソシアネート
基をブロック化した化合物を反応させて樹脂中にブロッ
ク化イソシアネート基を導入することによって、自己架
橋性を有する樹脂とすることができる。

【００６１】本発明において使用する塗装前処理剤は、
さらに必要に応じて、塩素酸ナトリウム、亜硝酸等の酸
化剤；エチレンジアミンテトラアセテートなどのエッチ
ング助剤を含有していてもよい。また塗装前処理剤中の
キレート形成性樹脂の濃度は０．１〜１０重量％の範囲
内にあることが好ましく、０．５〜５重量％の範囲内に
あることがより好ましい。該塗装前処理剤は、浸漬法、
スプレー法、ロール塗装、ハケ塗り、スピンコート法、
スクイーズ法などによって金属素材表面と接触され、被
膜形成することによって、金属表面に電着塗装のための
塗装前処理がなされる。前処理を行なう金属表面として
は、鉄、亜鉛、銅、アルミニウム等の金属の表面、これ
らの金属表面にリン酸塩処理、クロメート処理、ベーマ
イト処理、陽極酸化処理などの化成処理を施した表面な
どが挙げられる。

【００６２】本発明方法においては、上記塗装前処理を
施してなる金属表面に電着塗装を行なう。この電着塗装
に用いられる電着塗料はカチオン系であってもアニオン
系であってもよく、電着塗装分野で使用される電着塗料
であればいずれも使用できる。

【００６３】カチオン電着塗料の代表例としては、例え
ばアミン付加エポキシ樹脂に代表されるポリアミン樹脂
、例えば（ｉ）ポリエポキシド化合物と１級モノー及び
ポリアミン、２級モノー及びポリアミン又は１、２級混
合ポリアミンとの付加物（例えば米国特許第３９８４２
９９号明細書参照）；（ｉｉ）ポリエポキシド化合物と
ケチミン化された１級アミノ基を有する２級モノー及び
ポリアミンとの付加物（例えば米国特許第４０１７４３
８号明細書参照）；（ｉｉｉ）ポリエポキシド化合物と
ケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロキシ化合
物とのエーテル化により得られる反応物（例えば特開昭
５９−４３０１３号公報）等を樹脂成分とするものが挙
げられる。

【００６４】上記ポリアミン樹脂の製造に使用されるポ
リエポキシド化合物は、エポキシ基を１分子中に２個以
上有する化合物であり、一般に少なくとも２００、好ま
しくは４００〜４０００、更に好ましくは８００〜２０
００の範囲内の数平均分子量を有するものが適しており
、特にポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの
反応によって得られるものが好ましい。

【００６５】該ポリエポキシド化合物の形成のために用
いうるポリフェノール化合物としては、例えばビス（４
−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４′
−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ
−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、
ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒ
ドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェ
ニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１
，１，２，２−エタン、４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボ
ラック等が挙げられる。

【００６６】該ポリエポキシド化合物はポリオール、ポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ
アミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化
合物などと一部反応させたものであってもよく、更にま
た、ε−カプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラ
フト重合させたものであってもよい。

【００６７】また、電着塗膜に対して良好な耐候性が要
求される場合には、樹脂成分として耐候性の優れたアミ
ノ基含有アクリル系樹脂又は非イオン性のアクリル系樹
脂を単独で用いるか、或は前記アミン付加エポキシ樹脂
と併用するのが好都合である。

【００６８】前記したアミン付加エポキシ樹脂は、必要
に応じて、アルコール類などでブロックしたポリイソシ
アネート化合物を用いて硬化させることができる。

【００６９】また、ブロックしたイソシアネート化合物
を使用しないで硬化させることが可能なアミン付加エポ
キシ樹脂も使用することができ、例えばポリエポキシド
物質にβ−ヒドロキシアルキルカルバメート基を導入し
た樹脂（例えば特開昭５９−１５５４７０号公報参照）
；エステル交換反応によって硬化しうるタイプの樹脂（
例えば特開昭５５−８０４３６号公報参照）などを用い
ることもできる。

【００７０】前記したカチオン電着塗料用樹脂のカチオ
ン系水性溶液ないし水分散液の調製は、通常該樹脂を蟻
酸、酢酸、乳酸等の水溶性有機酸で中和し、水溶化・水
分散化することによって行なうことができる。

【００７１】また、アニオン電着塗料の代表例としては
、例えばポリカルボン酸樹脂、例えばカルボキシル基を
有する飽和又は不飽和のアルキド樹脂並びにその油変性
物、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、マレイン化
ポリブタジエン系樹脂などを樹脂成分とするものが挙げ
られる。このポリカルボン酸樹脂は必要に応じて、ブロ
ックしたポリイソシアネート化合物や、メラミン樹脂、
尿素樹脂などのアミノ樹脂を用いて硬化させることがで
きる。

【００７２】上記アニオン電着塗料用樹脂のアニオン系
水性溶液ないし水分散液の調製は、通常、該樹脂を塩基
性物質、すなわち有機アミン又はアンモニアで中和し、
水溶化ないしは水分散化することによって行なうことが
できる。

【００７３】カチオン系、アニオン系いずれの電着塗料
においても、上記樹脂の水溶液ないしは水分散液に、さ
らに必要に応じて通常の塗料添加物、例えば、着色顔料
、例えばチタン白、カーボンブラック、ベンガラ、黄鉛
など；体質顔料例えばタルク、炭酸カルシウム、マイカ
、クレー、シリカなど；防錆顔料例えばストロンチュウ
ムクロメート、ジンククロメートなどのクロム顔料、塩
基性ケイ酸鉛などの鉛顔料等；さらに他の添加剤を配合
することができる。他の添加剤としては例えば、分散助
剤（非イオン系界面活性剤等）；塗面のハジキ防止剤（
アクリル樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂など）；硬化
促進剤（例えば鉛、ビスマス、スズなどの金属の塩）；
素材の端面への被覆性向上の目的などのための粒径０．
０１〜０．５μｍ程度の有機重合体微粒子（アクリル樹
脂系等）等が挙げられる。

【００７４】本発明方法においては、前記金属表面に前
記塗装前処理剤を浸漬法などによって接触させて金属表
面に塗装前処理剤の被膜を乾燥膜厚で約０．０１〜５μ
ｍ、好ましくは０．１〜３μｍとなるように形成し、必
要に応じて加熱などによって硬化させた後、該塗装前処
理を施してなる金属表面に、前記カチオン系又はアニオ
ン系の電着塗料を電着塗装するものである。塗装前処理
剤を硬化させる場合、電着塗装前に硬化させておいても
よいし、電着塗装後に電着塗膜と同時に硬化させてもよ
い。

【００７５】上記塗装前処理を施してなる金属表面への
カチオン電着塗装は一般には、前記カチオン電着塗料の
固形分濃度が約５〜４０重量％となるように脱イオン水
などで希釈し、さらにｐＨを５．５〜８．０の範囲内に
調製した電着浴を用いて行なうことができる。

【００７６】カチオン電着塗装を行なう方法及び装置と
しては、従来からカチオン電着塗装において使用されて
いるそれ自体既知の方法及び装置を使用することができ
る。カチオン電着塗装条件は、特に制限されるものでは
ないが、一般的には、浴温：１５〜３５℃（好ましくは
２０〜３０℃）、電圧：１００〜４００Ｖ（好ましくは
２００〜３００Ｖ）、電流密度：０．０１〜３Ａ／ｄｍ
２　、通電時間：３０秒〜１０分、極面積比（Ａ／Ｃ）
：６／１〜１／６、極間距離：１０〜１００ｃｍ、撹拌
状態で電着することが望ましい。また形成される電着塗
膜の膜厚（乾燥状態）は５〜７０μｍ、好ましくは１０
〜５０μｍの範囲であるのが好都合である。形成された
電着塗膜は、水洗処理を省略するか、又は脱イオン水も
しくは逆浸透膜濾液などで水洗した後、電着塗料の硬化
開始温度以上で、好ましくは１００〜２５０℃、さらに
好ましくは１５０〜２００℃に加熱して硬化させること
ができる。

【００７７】上記塗装前処理を施してなる金属表面への
アニオン電着塗装は一般には、前記アニオン電着塗料の
固形分濃度５〜４０重量％となるように脱イオン水など
で希釈し、さらにｐＨを７〜９の範囲内に調製した電着
浴を用いて行なうことができる。

【００７８】アニオン電着塗装を行なう方法及び装置と
しては、従来からアニオン電着塗装において使用されて
いるそれ自体既知の方法及び装置を使用することができ
る。アニオン電着塗装条件は、特に制限されるものでは
ないが、一般的には電圧１５〜３００Ｖで３０〜３００
秒直流通電を行なう。また形成される電着塗膜の膜厚（
乾燥状態）は３〜７０μｍ、好ましくは５〜５０μｍの
範囲であるのが好都合である。電着塗装後、電着塗膜を
水洗処理するか、あるいは水洗処理を省略して、電着塗
料の硬化開始温度以上で、好ましくは１００〜２５０℃
、更に好ましくは１５０〜２００℃に加熱して硬化させ
ることができる。

【００７９】本発明方法においては、塗装前処理剤中の
キレート形成樹脂のキレート形成基がアミノ基を有して
いるため、また安全衛生上の観点から塗装前処理剤は水
系カチオン性であることが好ましく、更に電着塗膜それ
自体の防食性の観点から、カチオン電着塗装を行なうこ
とがより好ましい。即ち、水系カチオン性塗装前処理剤
とカチオン電着塗装の組合わせが特に好ましく、塗装前
処理がカチオン性であるため、カチオン電着塗装時に前
処理膜の溶解や剥離による変化は起らない。また、アニ
オン電着塗膜を形成する場合には、塗装前処理剤として
アニオン系のものを用いることが、アニオン電着塗装時
に前処理膜の劣化が起らないため好ましい。

【００８０】本発明方法によって得られる電着塗装材は
、このまま使用することもできるし、またこの上に塗料
を塗装してもよい。この塗装系は、特に限定されるもの
ではなく、例えば、電着塗装材−上塗、またこの間に中
塗、チッピングプライマー、ストーンガードプライマー
などのプライマーを塗装したものなどが挙げられる。

【００８１】

【発明の効果】本発明方法においては、ｏ−アミノフェ
ノール類から誘導される特定のキレート形成基を有する
キレート形成性樹脂を含有した新規な塗装前処理剤を使
用しており、形成される前処理膜中の樹脂のキレート形
成基が＋２価又は＋３価の金属イオンと非イオン性分子
内錯塩型の安定な５員環キレート錯体を形成できるため
、＋２価又は＋３価の金属イオンを発生する鉄、亜鉛、
銅、アルミニウム等の金属表面に対して優れた防食性を
付与することができる。

【００８２】また本発明で行なう塗装前処理は従来のリ
ン酸亜鉛処理と比べて、電着特性は同等以上を示すもの
であり、電着塗装時における塗装前処理層の劣化を受け
ないようにできるものであり、リン酸塩処理でのリンに
よる水質汚染の問題もなく無公害とでき、電着塗装との
組み合せで表面処理−塗装の低公害化、高度の防食性を
達成できる。

【００８３】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
する。なお、以下、「部」および「％」は特に断らない
限り、重量基準によるものとする。

【００８４】

【製造例１】フラスコ中に、イソプロピルアルコール２
０部および酢酸ブチル２５部を配合し、８５℃に加熱し
、同温度に保持した。この中に下記のモノマー混合物を
２時間かけて滴下した。

【００８５】グリシジルメタクリレート５０部、ヒドロ
キシエチルメタクリレート３０部、スチレン２０部およ
びアゾビスバレロニトリル２部の混合物。

【００８６】滴下終了後、８５℃で更に２時間保持した
後、ハイドロキノン０．１部を加え脱溶剤を行ない２０
部の溶剤を留去し、固形分８０％の樹脂溶液（Ａ）を得
た。別のフラスコにｎ−ブチルアルコール２８部、臭化
テトラエチルアンモニウム１部およびアクリル酸２５部
を配合し、空気吹込み下にて１１０℃に加熱保持し、こ
の中に上記で得た固形分８０％の樹脂溶液１２５部を２
時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度にて３時間保
持し、重合性不飽和基を有する付加物溶液（Ｂ）を得た
。この付加物溶液を５０℃に冷却し、この中に５−メチ
ル−２−アミノフェノール５５．３部、ジメチルホルム
アミド２２部および酢酸２０．８部を配合し、５０℃で
８時間反応させた後、メチルイソブチルケトン１２４．
１部を加え固形分５０％のキレート形成性樹脂溶液を得
た。

【００８７】得られた上記キレート形成性樹脂溶液２０
部にエチレングリコールモノエチルエーテル６００部お
よび脱イオン水３８０部を配合し、処理液（１）を作成
した。

【００８８】

【製造例２】フラスコ中に製造例１で得た付加物溶液（
Ｂ）１８０部、２−アミノ−３−ナフトール５５．３部
、ジメチルホルムアミド２２部およびギ酸１６部を配合
し５０℃で８時間反応させた後、メチルイソブチルケト
ン１１９．３部を加え固形分５０％のキレート形成性樹
脂溶液を得た。

【００８９】得られた上記キレート形成性樹脂溶液１６
部にサイメル３０３（三井サイアナミド（株）製、メチ
ル化メラミン樹脂）２部、ネイキュア５２２５（米国、
キング社製、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和
物）０．４部、エチレングリコールモノエチルエーテル
６００部および脱イオン水３８１．６部を配合し、処理
液（２）を作成した。

【００９０】

【製造例３】フラスコ中にｎ−ブチルアルコール３２部
、臭化テトラエチルアンモニウム１部、アクリル酸１８
部を配合し、空気吹込み下で１１０℃に加熱し、同温度
に保持した。この中に製造例１で得た樹脂溶液（Ａ）１
２５部を１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに２時
間同温度に保持した後、この中に無水フタル酸１４部を
配合し、１１０℃に２時間保持して重合性不飽和基およ
びカルボキシル基を有する付加物溶液を得た。

【００９１】この付加物溶液を５０℃に冷却し、この中
に２−アミノ−１−ナフトール３９．８部、ジメチルホ
ルムアミド２４．４部を配合し５０℃で１２時間反応さ
せた後、メチルイソブチルケトン８９．４部を加えて固
形分５０％のキレート形成性樹脂溶液を得た。

【００９２】得られた上記キレート形成性樹脂溶液２０
部にトリエチルアミン１部および脱イオン水９７９部を
配合し、処理液（３）を作成した。

【００９３】

【製造例４】フラスコ中に、メチルイソブチルケトン４
３９．７部、アクリル酸５１２部、臭化テトラエチルア
ンモニウム１９．８部およびＮ−ニトロソジフェニルア
ミン２．０部を配合し１０８℃に加熱保持した。この中
に、メチルイソブチルケトン５５．５部とデナコールＥ
Ｘ５２１（長瀬化成（株）製、ポリオールポリグリシジ
ルエーテル、平均分子量約１２００、エポキシ当量約２
００）１４６９部との均一混合溶液を２時間かけて滴下
し、滴下終了後、同温度でさらに３時間保持して、固形
分８０％の重合性不飽和基を有する付加物溶液を得た。 この溶液の樹脂酸価は０．１以下であった。

【００９４】得られた付加物溶液６６．１部に、４−ク
ロロ−２−アミノフェノール１７．２部、ギ酸５．５部
、Ｎ−ジメチルホルムアミド１９．１部、ジエタノール
アミン７．２部、ギ酸３．２部、ハイドロキノン０．１
部およびエチレングリコールモノプロピルエーテル４．
４部を加え、７０℃で２時間反応させた後、エチレング
リコールモノプロピルエーテル９２．１部を加えて固形
分４０％のキレート形成性樹脂溶液を得た。

【００９５】得られた上記キレート形成性樹脂溶液２５
部にベンジルアルコール０．６部および脱イオン水４０
部を加え均一に混合したものを、脱イオン水８９０．２
部、１０％ギ酸水溶液１１．４部および０．２％亜硝酸
水溶液３３．４部の混合液中に滴下し、均一に混合して
処理液（４）を作成した。

【００９６】

【製造例５】フラスコ中に、メチルイソブチルケトン６
７部およびイソホロンジイソシアネート１１１部を配合
し、反応温度を３０〜３５℃に保ちながら、メチルエチ
ルケトオキシム４６部とメチルイソブチルケトン２５部
との混合物を徐々に滴下し部分ブロックポリイソシアネ
ート溶液を得た。

【００９７】別のフラスコにアクリル酸７２部、臭化テ
トラエチルアンモニウム２部、ハイドロキノン０．３部
およびメチルイソブチルケトン３１．７部を配合し、１
１０℃に加熱、保持した。この中にエピコート１８０Ｓ
９０（油化シェルエポキシ（株）製、ノボラック型エポ
キシ樹脂）２２０部とメチルエチルケトン３１４．３部
との均一溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後さらに
２時間同温度に保持した。

【００９８】次いで、このものを７０℃に冷却した後、
この中に上記で得た部分ブロックポリイソシアネート溶
液１９９部を配合し７０℃で３時間反応を行ない樹脂中
にブロックイソシアネート基を導入した。このものに更
に、１−アミノ−２−ナフトール１２７部、ジブチルア
ミン５０部および酢酸６０部を配合し、７０℃で３時間
反応を行なった後、エチレングリコールモノエチルエー
テル２３２．６部を配合して固形分５０％のキレート形
成性樹脂溶液を得た。

【００９９】得られた上記キレート形成性樹脂溶液１０
０部を２％ギ酸水溶液９００部と混合して処理液（５）
を得た。

【０１００】

【製造例６】フラスコ中に、デナコールＥＸ５２１（長
瀬化成（株）、ポリオールポリグリシジルエーテル、平
均分子量約１２００、エポキシ当量約２００）２００部
、メチルイソブチルケトン１１８部、アクリル酸７６部
、テトラエチルアンモニウムブロマイド２．５部および
ハイドロキノン０．３部を配合し、１１０℃で３時間反
応を行なった。次いで、この中に製造例５で得た部分ブ
ロックポリイソシアネート溶液２４９部を配合し、７０
℃で３時間反応を行ない樹脂中にブロックイソシアネー
ト基を導入した。このものに更に、ｏ−アミノフェノー
ル９１部、蓚酸３７．５部、ジエタノールアミン１７．
５部およびイソプロパノール４３部を配合し、７０℃で
３時間反応を行ない、固形分５０％のキレート形成性樹
脂溶液を得た。

【０１０１】得られたキレート形成性樹脂溶液１０部を
撹拌下で、濃度３．５％のギ酸水溶液８９．７部と塩素
酸ナトリウム０．３部との混合物中に徐々に添加し、均
一に混合して処理液（６）を得た。

【０１０２】

【実施例１〜６】製造例１〜６で得た処理液（１）〜（
６）を用い、下記の各種素材上に各種方法によって処理
膜層を形成した。

【０１０３】素材種・０．８ｍ／ｍ　　冷延ダル鋼板・
０．８ｍ／ｍ　　鉄−亜鉛合金化メッキ鋼板・０．８ｍ
／ｍ　　アルミニウム板 ・０．８ｍ／ｍ　　リン酸亜鉛処理冷延鋼板［パルボン
ド３０２０（日本パーカライジング（株）製、リン酸亜
鉛処理剤）による処理］ 処理膜層の形成方法 実施例１は、バーコータ塗装−風乾−水洗、実施例２は
、バーコータ塗装−１４０℃×２０分焼付−水洗、実施
例３は、浸漬塗装−風乾−水洗、実施例４は、浸漬によ
る自動析出法−水洗−風乾、実施例５は、処理液塗付後
、余分の処理液を遠心力によって除去するスピンコート
塗装−風乾−水洗、実施例６は、浸漬による自動析出法
−水洗−１７０℃×２０分焼付によって行なった。

【０１０４】ついで処理膜層を形成した各種素材上に電
着塗装を行なった。

【０１０５】電着塗装条件は下記のとおりとした。

【０１０６】実施例１、２、４、５、６においては、エ
レクロンＮｏ．９４１０グレー（関西ペイント（株）製
、カチオン型電着塗料、エポキシポリアミン樹脂−ブロ
ックポリイソシアネート系グレー塗料、表１および表２
においては「カチオン−１」と略称する。）を使用し、
印加電圧２５０Ｖで、膜厚２０μｍとなるようにカチオ
ン電着塗装を行なった。電着塗装後、水洗を行ない、つ
いで１７０℃で３０分間焼付けて電着塗装板を得た。

【０１０７】実施例３においては、エレクロンＮｏ．７
１００グレー（関西ペイント（株）製、アニオン型電着
塗料、マレイン化ポリブタジエン樹脂系グレー塗料、表
１においては「アニオン−２」と略称する。）を使用し
、印加電圧２００Ｖで、膜厚２０μｍとなるようにアニ
オン電着塗装を行なった。電着塗装後、水洗を行ない、
ついで１６０℃で３０分間焼付けて電着塗装板を得た。

【０１０８】

【比較例１】素材にキレート形成性表面処理を行なうか
わりにパルボンド３０２０処理によるリン酸亜鉛処理板
を使用して、この上に実施例１と同様にカチオン電着塗
装を行なった。

【０１０９】

【比較例２】素材にキレート形成性表面処理を行なうか
わりにクロム酸処理板を使用して、この上に実施例１と
同様にカチオン電着塗装を行なった。

【０１１０】

【比較例３】素材にキレート形成性表面処理を行なわず
、無処理のままその上に実施例１と同様にカチオン電着
塗装を行なった。

【０１１１】比較例１〜３においては、電着塗装後いず
れも水洗を行なった後、１７０℃で３０分間焼付けて電
着塗装板を得た。

【０１１２】実施例１〜６および比較例１〜３で得た電
着塗装板について、仕上り外観、耐塩水噴霧性、耐温水
浸漬性および耐衝撃性について試験を行なった。その試
験結果を表１に示す。

【０１１３】なお、表１における試験は下記試験方法に
従って行なった。

【０１１４】試験方法 仕上り外観：電着塗装板の表面を目視観察し、ブツ、ヘ
コミ、平滑性について評価する。良好なものを◎、実用
上問題ないが、ユズ肌がわずかに発生したものを○、不
良なものを×とする。

【０１１５】耐塩水噴霧性：電着塗装板にクロスカット
を入れ、ＪＩＳ　　Ｚ　　２３７１に準じて試験を行な
った。塩水噴霧時間は２４０時間とした。試験後の塗板
のクロスカット部にセロハン粘着テープを密着させ急激
に剥離し、クロスカット部の片側のハクリ幅、発錆幅の
最大長さを求める。

【０１１６】耐温塩水浸漬性：電着塗装板にクロスカッ
トを入れ、５０℃の５％食塩水中に２４０時間浸漬した
後、塗板を引上げ風乾後、クロスカット部にセロハン粘
着テープを密着させ急激に剥離し、クロスカット部の片
側のハクリ幅、発錆幅の最大長さを求める。

【０１１７】耐衝撃性：ＪＩＳ　　Ｋ　　５４００　　
８．３．２（１９９０）に準じて、２０℃の雰囲気下に
おいてデュポン式耐衝撃性試験を行なう。重さ５００ｇ
、撃心の尖端直径１／２インチの条件で行ない、塗膜に
損傷を生じない最大の落錘高さを示す。なお、５０ｃｍ
を最大値とする。

【０１１８】また、冷延鋼板を素材として、カチオン電
着塗料を塗装する実施例１、２、４、５、６および比較
例１、３の工程においてカチオン電着塗装時の電着特性
（浴温３０℃における印加電圧と得られる最大膜厚の関
係、クーロン収量）を調べた。その結果を表２に示す。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】

【表２】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　金属表面に電着塗膜を形成するにあた
   り、下記式〔１〕、〔２〕、〔３〕又は〔４〕で表わさ
   れるキレート形成基を分子中に少なくとも１個有するキ
   レート形成性樹脂を含有する塗装前処理剤を金属表面に
   接触させて塗装前処理を施してなる金属表面に、電着塗
   装を行なうことを特徴とする電着塗膜形成方法。 【化１】 （各式中、Ｒ１　およびＲ２　は同一または異なって、
   水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトロソ基、シア
   ノ基、炭素原子数１８以下の炭化水素基、炭素原子数１
   ２以下のアルコキシアルキル基を表わす。）