JPH0368912B2 - - Google Patents

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JPH0368912B2
JPH0368912B2 JP18470982A JP18470982A JPH0368912B2 JP H0368912 B2 JPH0368912 B2 JP H0368912B2 JP 18470982 A JP18470982 A JP 18470982A JP 18470982 A JP18470982 A JP 18470982A JP H0368912 B2 JPH0368912 B2 JP H0368912B2
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Toshio Fujibayashi
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Kansai Paint Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な自己熱硬化性塗料用樹脂組成物
に関し、さらに詳しくは、特に陰極電着塗装に適
した塗料用樹脂組成物に関する。
陰極電着塗装用樹脂組成物については従来から
いろいろ提案されている。例えば、特公昭50−
25488号公報には、アミノ基含有付加重合体また
は縮重合体（これにはアミノ基含有ポリアミド樹
脂が含まれる）からなる塗膜材粒子とブロツクポ
リイソシアネート（実質的にイソシアネート基の
すべてをブロツクした、いわゆる完全ブロツクイ
ソシアネート）とを水性媒体中に分散せしめた電
着塗装用組成物が、また、特公昭52−6306号公報
には、エポキシ樹脂、第一級及び／又は第二級ア
ミン及び部分ブロツクポリイソシアネートよりな
る自己硬化性の電着用水性被覆組成物が記載され
ている。
上記の如く従来から提案されている陰極電着塗
装用樹脂組成物は、そのほとんどが硬化剤として
ブロツクポリイソシアネートを配合するか、又は
ブロツクポリイソシアネートを基体樹脂に導入し
て自己硬化性を付与したものであり、この種のも
のが塗膜性能及び電着特性にすぐれていることか
ら一般に実用化されている。
しかしながら、上記したポリイソシアネート硬
化型の陰極電着塗装用樹脂組成物は、その硬化温
度が約180℃以上の高温が必要であり、最近の市
場における省エネルギー面から低温硬化（約160
℃前後が求められている）の要請を満足させ得な
いものである。また、ポリイソシアネートは加熱
硬化時に熱分解を起こし易く、そのため上塗りに
対する硬化阻害やブリードを起こす欠点がある。
このため本発明らはポリイソシアネートを使用し
ないで、しかも低温で硬化させることが可能な陰
極電着塗装用樹脂組成物を提供すべく鋭意研究を
重ねた。
まず、低温硬化性の点ではエポキシ樹脂等の基
体樹脂にＮ−メチロール基を導入して自己硬化性
を付与することが考えられるが、このものは外部
硬化剤としてメラミン樹脂、尿素樹脂等を併用す
れば低温硬化性の面である程度満足できるもので
あるが、自己硬化性は不十分で塗膜性能の面でも
劣る欠点があつた。そこで、本発明者らはさらに
研究を重ねた結果、基体樹脂にβ−ヒドロキシア
ルキルエステル基を導入し、この基と基体樹脂中
の１級及び／又は２級アミノ基間でエステル／ア
ミド交換反応を行なわせるという全く新しい硬化
方法をとることのできる樹脂を用いることによ
り、160℃前後の比較的低い温度で塗膜を硬化さ
せることができ、且つ塗膜性能及び電着特性を何
ら損なうことのない陰極電着塗装用樹脂組成物が
得られることを見い出し、本発明を完成するに至
つた。
かくして、本発明に従えば、１分子中に下記式
で示される官能基(A)及び(B) 〔式中、ＸはＳ又はＮ−Ｙ（ここにＹは水素原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又
は樹脂の主鎖の一部を示す）を表わし、 R1及びR2はＨ又はC1〜66のアルキル基を表わ
し、 R3はＨ又はC1〜18のアルキル基、アリール基も
しくはアラルキル基（これらはエーテル基、エス
テル基、アミド基又はヒドロキシ基を含み得る）
を表わす〕 および （ここにＹは前記と同じ意味を有する） をそれぞれ少なくとも１個含有することを特徴と
する自己熱硬化性塗料用樹脂組成物。
が提供される。
本発明によつて得られる自己熱硬化性塗料用樹
脂組成物は、溶剤型、粉体型、水分散型の焼付塗
料組成物として使用できるが、特に陰極電着塗料
用樹脂組成物として最適である。
しかも、その塗膜形成性結合剤は単一反応生成
物からなるため、特に形成される塗膜の均一性に
もすぐれる。
本発明の塗料用樹脂組成物における塗膜形成性
樹脂は、１級及び／又は２級アミノ基、及び所望
によりメルカプト基を有する基体樹脂と、エチレ
ン系不飽和酸のβ−ヒドロキシアルキルエステル
との反応により得られる。
まず、１級及び／又は２級アミノ基及び所望に
よりメルカプト基を有する基体樹脂は、特に限定
されず周知のものが使用できるが、特に陰極電着
塗料用として有用なものとして例えば、 (1) ポリエポキシドとアンモニアとの反応物（例
えば特開昭55−149318号公報参照） (2) ポリエポキシドと１級モノ及びポリアミン、
２級ポリアミン又は１、２級ポリアミンとの付
加物（例えば米国特許第3984299号明細書参照） (3) ポリエポキシドとケチミン化された１級アミ
ノ基を有する２級モノ及びポリアミンとの付加
物（例えば米国特許第4017438号明細書参照） (4) ポリエポキシドとケチミン化された１級アミ
ノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化
により得られる反応物（例えば、本願出願人の
特願昭57−152756号出願の明細書参照） などのポリエポキシドとアミン類との反応生成
物、すなわちポリエポキシド−ポリアミンが挙げ
られる。
上記で使用されるポリエポキシドは一分子中に
２ないしそれ以上のエポキシ基を含有する重合性
の物質である。このポリエポキシドは比較的高い
分子量、即ち少なくとも350、好ましくは約350〜
2000の分子量を有している。ポリエポキシドは自
体公知のもの、例えばポリフエノールのポリグリ
シジルエーテル、例えばビスフエノールＡのごと
きビスフエノールであつてよい。これらのものは
アルカリの存在下、ポリフエノールをエピクロル
ヒドリンでエーテル化することにより製造し得
る。フエノール化合物としてはビス（４−ヒドロ
キシフエニル）−２，２−プロパン、４，4′−ジ
ヒドロキシベンゾフエノン、ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）−１，１−イソブタン、ビス
（４−ヒドロキシ−tert−ブチル−フエニル）−
２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチ
ル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン等
であつてよい。多くの場合、高い分子量と芳香族
基を有する上記のごときポリエポキシドを用いる
のが望ましい。これは上記ジグリシジルエーテル
とビスフエノールＡのごときポリフエノールを反
応させ、さらにこれをエピクロルヒドリンと反応
させてポリグリシジルエーテルを製造することに
より得られる。
他の有用なポリエポキシドはフエノール系ノボ
ラツク樹脂のポリグリシジルエーテルである。
多価アルコールのポリグリシジルエーテルも適
当である。これはエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、１，２
−プロピレングリコール、１，４−プロピレング
リコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，
６−ヘキサントリオール、グリセロール、ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−２，２−プロ
パン等のごとき多価アルコールから誘導してもよ
い。
ポリカルボン酸例えば、こはく酸、グルタール
酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、二重化リノレン酸等のポリグリシジルエス
テルを使用することもできる。
アクリル酸グリシジルあるいはメタクリル酸グ
リシジルのような不飽和エポキシ基含有モノマー
それ自身あれいは該モノマーを１種又はそれ以上
の他の重合性エチレン系不飽和モノマー例えば、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ス
チレンなどと重合させることによつて得られるエ
ポキシ基含有アクリルポリマーも使することがで
きる。さらに、エポキシ化ポリブタジエン、エポ
キシ化ポリシクロアルケンなども使用可能であ
る。
上記したポリエポキシドの中でも陰極電着塗料
用に特に好適なものは、平均分子量が少なくとも
約350、好適には約350〜3000及びエポキシ当量
150〜4000、好適には200〜2000の範囲のポリフエ
ノールのポリグリシジンエーテルであつて、下記
一般式 で示されるエポキシ樹脂が最適である。市販品と
しては例えば シエル化学会社(株)製エポキシ樹脂： Epikote 828（ビスフエノールＡタイプ、平均分
子量約380、エポキシ当量約190）、 〃 1001（ビスフエノールＡタイプ、平均
分子量約900、エポキシ当量約475）、 〃 1002（ビスフエノールＡタイプ、平均
分子量約1300、エポキシ当量約650）、 〃 1004（ビスフエノールＡタイプ、平均
分子量約1400、エポキシ当量約950）、 〃 1007（ビスフエノールＡタイプ、平均
分子量約2900、エポキシ当量約1900）、 などを挙げることができる。
該ポリエポキシドと反応させて１級及び／又は
２級アミノ基を導入するためのアミンとしては、
たとえばエチルアミン、プロピルアミン、ブチル
アミン、のようなモノアルキルアミン；エタノー
ルアミン、プロパノールアミン、シクロヘキシル
アミン、ベンジルアミンのようなモノアミン；エ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テ
トリエチレンペンタミン、プロピレンジアミン、
ジプロピレントリアミン、ブチレンジアミンのよ
うなポリアミン及びこれらのケチミン化物などが
挙げられる。
アミンとポリエポキシドとの反応は、両者を混
合することにより始まり、実際上、発熱反応であ
りうる。しかし、該反応混合物を緩和な条件即ち
所望の反応に応じて、50〜150℃前後に加熱して
もよい。反応終了時に、さらに反応の終結を完全
にするに十分な時間、わずかに加温するがよい。
上記したポリエポキシドとアミン類との反応生
成物において、反応生成物中のアミン基含有を少
なくしたい場合、メルカプト基を代わりに導入す
ることができる。かくしてアミノ基含有を増やさ
ないで官能基(A)を増やすことができる。メルカプ
ト基の導入は従来から公知のポリエポキシドとメ
ルカプトピオン酸及びそのエステル等の如きポリ
メルカプト化合物との反応によつて行なうことが
できる（例えば、米国特許第4035272号明細書参
照）。
また、基体樹脂としては、上記ポリエポキシド
タイプとは異なる下記のものも使用することがで
きる。
(5) ポリカルボン酸と１級及び／又は２級アミノ
基を有するポリアミン（および所望によりポリ
オール）との縮合により得られるポリ（エステ
ル）−アミド−ポリアミン（例えば米国特許第
3799854号明細書参照） (6) ポリオール（及び所望によりポリアミン）と
ケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロ
キシ化合物とジイソシアネートとの３者の反応
により得られるポリウレタン−（尿素）−ポリア
ミン（例えば特開昭56−129271号公報参照） (7) ポリカルボン酸とアルキレンイミンとの付加
物（例えば米国特許第3719629号明細書参照） 本発明において、１級及び／又は２級アミノ基
及び所望によりメルカプト基を有する基体樹脂と
反応せしめられるエチレン系不飽和酸のβ−ヒド
ロキシアルキルエステルは次の構造を有すること
ができる。
〔式中、R1、R2は水素又はC1〜C6のアルキル基で
あり、好ましくは水素又はメチル、さらに好まし
くは水素であり、 R3は水素又はC1〜C18のアルキル基、アリール
基もしくはアラルキル基であり、これらはエーテ
ル基、エステル基、アミド基又はヒドロキシ基を
含み得る〕 以下、基体樹脂に導入される上記構造式の化合
物からなる官能基を単に「β−ヒドロキシアルキ
ルエステル基」と略称する。
工業的に入手容易な式（）の化合物として、
例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキ
シプロピルのようなα，β−不飽和酸と１，２−
エポキシアルカンとの付加物が挙げられる。他に
アクリル酸、メタクリル酸のようなα，β−不飽
和酸とスチレンオキシド、グリシドール、アルキ
ル（C1〜18）グリシジルエーテル、アリール
（C1〜18）グリシジルエーテル、さらには分岐モノ
カルボン酸（C4〜24）のグリシジルエステルとの
付加物、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル
と前記分岐モノカルボン酸とのエステルなども使
用できる。
１級及び／又は２級アミノ基および所望により
メルカプト基を有する基体樹脂とエチレン系不飽
和酸β−ヒドロキシアルキルエステルとの反応
は、α，β−不飽和カルボニル化合物に対する活
性水素をもつアミンのMichael付加により、室温
あるいは100℃以下の低温で１〜２時間で容易に
達成することができる。ケチミン化された１級ア
ミノ基に該反応を起させる場合には、水および所
望により酸を加えてあらかじめ加水分解を行い、
１級アミノ基を再生したのち該反応を行うことが
できる。該反応を行う場合、反応を均一に行わせ
るため、溶剤、特にアルコール系、エーテル系、
ケトン系又は炭化水素系等の溶剤を使用するのが
好ましく、さらに不飽和モノマーの単独重合の抑
制を徹底するために、水を溶剤としたり、ハイド
ロキノンなどの重合禁止剤を添加したり、及び／
又は空気雰囲気中で反応させることが好ましい。
水性媒体中で上記反応を行なうには、基体樹脂を
予め酸で中和して、水可溶化物もしくは水分散物
としたのち行なうのが好ましい。
基体樹脂に導入すべきエチレン系不飽和酸β−
ヒドロキシアルキルエステル基の量は、基体樹脂
の種類、や分子量及び活性アミノ基量に依存す
る。基体樹脂の平均分子量は約500以上であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは約1000〜5000の
範囲である。充分な硬化塗膜を得るためには、硬
化性基は基体樹脂の分子量が小さいほど多くする
必要があり、例えば２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシフエニル）−プロパンを基にしたエポキシ樹
脂から得られる基体樹脂の場合、分子量約1000で
はエチレン系不飽和酸β−ヒドロキシアルキルエ
ステル基の導入量は１〜５当量（より好ましくは
1.5〜３当量）；分子量約3000では0.5〜2.5当量
（より好ましくは0.75〜1.5当量）が好ましい。
また、活性アミノ基量は基体樹脂1000ｇ当り約
0.25当量以上であることが好ましく、さらに好ま
しくは約0.5〜５当量の範囲である。硬化塗膜中
に残存する過剰の活性アミノ基は出来るだけ少な
くすることが望ましく、そのためには、エチレン
系不飽和酸β−ヒドロキシアルキルエステル基の
導入量は導入後の樹脂中に存在する活性アミノ基
とほぼ当量であることが好ましい。該活性アミノ
基は本発明樹脂組成物を酸中和により水分散する
際にも極めて有効なものである。
かくして得られる本発明の１分子中に前記官能
基(A)及び(B)を少なくとも１個有する樹脂は、約
150℃に加熱すると、β−ヒドロキシアルキルエ
ステル基が活性アミノ基とエステル／アミド交換
反応を起し、アルキルグリコールを放出して急速
に架橋する。このアルキルグリコールは、高揮発
性の場合には焼付中に塗膜から揮散するが、低揮
発性の場合には塗膜に残留して可塑剤として役立
ちうる。また、分子中に活性アミノ基が存在せ
ず、ヒドロキシ基のみ存在する場合でも、エステ
ル交換反応は起りうるが、その反応は著しく緩漫
となり実用性に乏しい。しかし、分子中に活性ア
ミノ基の他にヒドロキシ基を有することは勿論好
ましい。
該樹脂は自己熱硬化性で且つ自己水分散性があ
ることが大きな利点であるが、水分散性を損なわ
ない範囲で外部硬化剤を併用してもよい。β−ヒ
ドロキシアルキルエステル基を有する硬化剤とし
ては既に公知のもの（例えば特開昭55−80436号
公報参照）が有効に利用できる。さらにブロツク
化ポリイソシアネート、メチロール化フエノール
樹脂、アミノ樹脂なども併用することができる。
本発明の塗料用樹脂組成物は特に硬化触媒を必
要とせずに硬化しうるが、勿論使用することによ
り硬化を促進することもできる。硬化触媒として
はエステル化およびエエステル交換触媒として既
知のもの、例えば鉛、亜鉛、鉄（）、バリウム
などの金属の２−エチルヘキサン酸塩、ナフテン
酸塩、脂肪酸塩のような金属塩；あるいはアセチ
ルアセテートのような金属錯体が挙げられる。
本発明において、前記樹脂を陰極電着塗料用組
成物として使用する場合、樹脂中の活性アミノ基
を含むアミノ基を酢酸、乳酸、リン酸のような有
機又は無機酸で部分的に中和することにより水性
分散物とする。中和は0.1〜0.7（より好ましくは
0.2〜0.5）当量の範囲で行なうのが好ましい。得
られる水性分散物のPHは３〜９好ましくは５〜
７、樹脂濃度は３〜30重量％、好ましくは５〜15
重量％が望ましい。
該水性分散物には、所望により顔料が添加され
る。添加しうる顔料としては、電着塗料に通常使
用されるものがいずれも使用可能で、たとえばベ
ンガラ、チタン白、カーボンブラツクのような着
色顔料；タルク、クレーおよびマイカのような体
質顔料；クロム酸鉛、クロム酸ストロンチウム、
塩基性ケイ酸鉛のような防錆顔料などが用いら
れ、これらは任意の量で使用することができる。
また、本発明の組成物には、所望により、陰極
電着塗料に通常用いられる公知の界面活性剤（例
えば非イオン活性剤）を少量添加してもよい。
この水性分散物を用いて被塗物に電着塗装を行
なう方法及び装置としては、従来から陰極電着塗
装においてそれ自体使用されている公知の方法及
び装置を使用することができる。この際、被塗物
をカソードとし、アソードとしては炭素板を用い
るのが望ましい。用いうる電着塗装条件は、特に
制限されるものではないが、一般的には、浴温：
20〜30℃、電圧：100〜500V（好ましくは200〜
300V）、電流密度：0.01〜3A／ｄm2、通電時間：
１〜５分、極面積比（Ａ／Ｃ）：２／１〜１／２、
極間距離：10〜100cm、撹拌状態で電着すること
が望ましい。
カソードの被塗物上に析出した塗膜は、洗浄
後、約140〜約170℃で焼付けて硬化させることが
できる。
また、本発明における１分子中に官能基(A)及び
(B)をそれぞれ少なくとも１個有する樹脂は、前記
した陰極電着塗装用樹脂組成物としてでなくその
まま通常の有機溶剤に溶解希釈せしめて溶剤型の
焼付塗料組成物として使用することもできる。さ
らに、この樹脂は粉体塗料用樹脂組成物としても
用いることができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明の範囲はこれによつて何ら限
定されるものではないことを理解すべきである。
実施例 １ (A) １級アミノ基を有する基体樹脂を以下に示す
処方で調製した。
（原料） （重量部） EPON1002*1) 1300 メチルイソブチルケトン 520 ジエチレントリアミンのメチルイソブチルケト
ンジケチミン 534 エチレングリコールモノブチルエーテル 300 ＊(1) 分子量約1300、エポキシ当量約650を有
するビスフエノールＡを基とするシエル化学
社製エポキシ樹脂 反応容器にメチルイソブチルケトンを仕込
み、100℃に熱し、Epon1002を溶解させながら
仕込む。チツ素雰囲気下で加熱還流させて共沸
水を除去する。溶剤370部を減圧留去したのち、
90℃に冷却し、ジエチレントリアミンのジケチ
ミンを加え、その温度で約２時間反応させた。
エチレングリコールモノブチルエーテルを加え
て希釈し、冷却した。
(B) 次に上記生成物にエチレン系不飽和酸β−ヒ
ドロキシアルキルエステル基を以下の処方で導
入した。
（原料） （重量部） 上記反応生成物 2285 脱イオン水 106 アクリル酸−ヒドロキシエチル 232 ハイドロキノン 1.7 上記反応物を約90℃に温め、脱イオン水を加
えて約30分間保持したのち、アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチルおよびハイドロキノンを加え
て、空気雰囲気下で約１時間保持したのち、室
温まで放冷した。得られた樹脂組成物は固形分
66.2％を有していた。該樹脂組成物151部を取
り、２−エチルヘキサン酸鉛（pb含量：約35
％）３部を加え、全量をメチルイソブチルで
200部に希釈した。
(C) この透明ワニスをブリキ板およびリン酸亜鉛
処理鋼板にアプリケーターで塗布し、160℃で
30分焼付けて、厚さ約25μの光沢ある硬い塗膜
を得た。ブリキ板上の塗膜を用いてゲル分率を
測定し、また鋼板上の塗膜を用いて耐溶剤づき
性および耐衝撃性を試験した結果、いずれも充
分硬化していることを示した。
() ゲル分率：91％（アセトン／メタノール
＝１／１、５時間抽出） () 耐溶剤ぶき性：40回以上（メチルイソブ
チルケトン摩擦）変化なし () 耐衝撃性：50cm以上（500ｇ、1/2イン
チ） 実施例 (A) １級および２級アミノ基を有する基体樹脂を
次の処方により調製した。
（原料） （重量部） EPON1001*2) 950 メチルイソブチルケトン 285 モノエタノールアミンのメチルイソブチルケト
ンケチミン 215 ベンジルジメチルアミン 0.95 トーヤイド225*3) 400 エチレングリコールモノエチルエーテル 290 ＊(2) 分子量約950、エポキシ当量約475を有す
る、ビスフエノールＡを基とするシエル化学
社製エポキシ樹脂 ＊(3) 分子量約800、１級アミン当量約400を有
する２量体脂肪酸−ポリアルキレンポリアミ
ンのポリアミドアミン（富士化成社製） 反応容器にメチルイソブチルケトンを仕込
み、90℃に熱し、Epon1001を溶解させながら
仕込んだ。還流下に共沸した水分を除去したの
ち、溶剤を減圧除去した。モノエタノールアミ
ンのケミチンおよびベンジルジメチルアミンを
加えて、130℃で約２時間保持した。90℃に冷
却し、トーマイド225を加え、その温度で約90
分保持したのち、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルを加えて、室温まで冷却した。
(B) 上記反応物に以下の如くエチレン系２−飽和
酸β−ヒドロキシアルキルエステル基を導入し
た。
（原料） （重量部） 上記反応物 1856 酢 酸 42 脱イオン（） 758 アクリル酸２−ヒドロキシエチル 174 脱イオン（） 1500 前述の反応物を40℃に温め、酢酸および脱イ
オン水（）を加え、その温度で１時間保持し
たのち、アクリル酸２−ヒドロキシエチルを加
え、30℃で90分保持したのち、脱イオン水
（）を加えて、樹脂固形分37％の水分散樹脂
組成物を得た。
(C) 該組成物を樹脂固形分15％に脱イオン水で希
釈し、ブリキ板およびリン酸亜鉛処理鋼板に陰
極電着して、170℃で30分焼付けて、膜厚約
20μの平滑な塗膜を得た。これらを実施例に
おけると同様に試験した。
() ゲル分率：94％ () 耐溶剤ぶき性：40回以上変化なし () 耐衝撃性：50cm以上（１Kg、1/2インチ） 実施例 (A) １級アミノ基を有する基体樹脂として実施例
と同じのを用いた。アクリル酸のβ−ヒドロ
キシアルキルエステルを次の処方で調製した。
（原料） （重量部） アクリル酸 72 カージユラーE*4) 245 ハイドロキノン 0.03 テトラエチルアンモニウムブロマイド 0.6 ＊(4) 分子量約245、エポキシ当量約250を有す
るC10の分岐モノカルボン酸のグリシジルエ
ステル（シエル化学社製） 反応容器にアクリル酸、カージユラ−Ｅ、ハ
イドロキノンを仕込み、加熱混合したのちテト
ラエチルアンモニウムブロマイドを加えて、空
気雰囲気下で120℃に保持し、酸価が２以下に
なるまで反応させる。
(B) 該反応物を用いて次の処方で基体樹脂に導入
した。
（原料） （重量部） 実施例の基体樹脂 2285 脱イオン水 114 上記反応物 635 実施例の基体樹脂および脱イオン水を仕込
み、80℃で１時間保持したのち、上記反応物を
加えてその温度で１時間保持したのち室温まで
放冷した。樹脂固形分は70.5％であつた。
(C) 該樹脂組成物142部にナフテン酸鉛（Pb含
量：約30％）２部を加え、酢酸2.7部を加えて
中和したのち、脱イオン水520部を徐徐に加え
て、樹脂固形分約15％の水分散物を得た。この
ものをブリキ板およびリン酸亜鉛処理鋼板に陰
極電着したのち、165℃で20分焼付けて、平滑
な塗膜を得た。実施例と同様に試験した。
() ゲル分率：92％ () 耐溶剤ぶき性：40回以上変化なし () 耐衝撃性：50cm以上（１Kg、1/2インチ）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 基体樹脂に導入された、下記式でしめされる
    官能基(A)及び(B) ［式中、ＸはＳ又はＮ−Ｙ（ここにＹは水素原子、
    アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又
    は樹脂の主鎖の一部を示す） を表わし、 R1及びR2はＨ又はC1〜6のアルキル基を表わ
    し、 R3はＨ又はC1〜18のアルキル基、アリール基も
    しくはアラルキル基（これらはエーテル基、エス
    テル基、アミド基又はヒドロキシ基を含み得る）
    を表わす］ および ［式中、Ｙは前記と同じ意味を有する］ をそれぞれ１分子あたり少なくとも１個含有し、
    そして基体樹脂が１級及び／又は２級アミノ基を
    含有し且つさらに所望によりメルカプト基を含有
    する、ポリエポキシド−ポリアミン、ポリ（エス
    テル）−アミド−ポリアミン、ポリウレタン−（尿
    素）−ポリアミン又はポリカルボン酸とアルキレ
    ンイミンとの付加物である樹脂を塗膜形成性結合
    剤として含有することを特徴とする自己熱硬化性
    塗料用樹脂組成物。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4117417A1 (de) * 1991-05-28 1992-12-03 Herberts Gmbh Waessrige dispersion eines kathodisch abscheidbaren bindemittels, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
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US9796864B2 (en) * 2014-08-28 2017-10-24 Xerox Corporation Solder mask ink composition

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3347882A (en) * 1962-04-05 1967-10-17 Ciba Ltd Amino-amide reaction products of hydroxyacids, epoxy compounds and polyamines
CA1143498A (en) * 1978-12-11 1983-03-22 Petrus G. Kooymans Thermosetting resinous binder compositions, their preparation, and use as coating materials
US4459393A (en) * 1981-12-09 1984-07-10 Shell Oil Company Process for the preparation of self-linking resinous binders and their use in surface coating compositions

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EP0109553B1 (en) 1987-07-08
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