JPH0475267B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な熱硬化性塗料用樹脂組成物に関
し、さらに詳しくは、特に陰極電着塗装に適した
塗料用樹脂組成物に関する。 従来、陰極電着塗装用樹脂結合剤として、アミ
ン付加エポキシ樹脂のようなポリアミン樹脂を、
アルコール類でブロツクした芳香族ポリイソシア
ネート化合物で硬化させるものが、最も多く使用
され、塗膜の防食性に関して秀れた評価を得てい
る。しかしながら、このタイプの塗料用樹脂組成
物は本質的な問題として、硬化開始温度が高い
（180℃以上）。硬化触媒として有機錫化合物を必
要として、このものが焼付炉の排気燃焼触媒を被
毒させる。高温加熱時、熱分解したポリイソシア
ネートがヤニやススを生成し、しかも上塗塗膜に
黄変、ブリード、硬化阻害を引起す。塗膜の耐候
性が著しく劣り、白化しやすい。などの重大欠点
を有し、その改良が強く求められている。このた
め本発明者はポリイソシアネート化合物を使用し
ないで、イソシアネート硬化タイプの秀れた長所
を有し、且つ上記欠点を解消した陰極電着塗装用
樹脂組成物を提供すべく鋭意研究を重ねた。 まず、低温硬化性の点ではエポキシ樹脂等の基
体樹脂にＮ−メチロール基を導入して自己硬化性
を付与することが考えられるが、このものは外部
硬化剤としてメラミン樹脂、尿素樹脂等を併用す
れば低温硬化性の面である程度満足できるもので
あるが、自己硬化性は不十分で塗膜性能の面でも
劣る欠点があつた。そこで、本発明者はさらに研
究を重ねた結果、基体樹脂に３級アミノ基を介し
てβ−ヒドロキシアルキルカルバメート基を導入
することによつて上記した目的を達成でき、且つ
塗膜性能及び電着特性を何ら損なうことのない陰
極電着塗装用樹脂組成物が得られることを見い出
し、本発明を完成するに至つた。 かくして、本発明に従えば、 １分子中に下記式で示される官能基（Ｆ）、す
なわち３級アミノ基を介したβ−ヒドロキシアル
キルカルバメート基（以下このものを単に「β−
ヒドロキシアルキルカルバメート基」ということ
もある） 〔式中、ＸはＮ−R₁（ここにR₁は炭素原子数１
〜12の脂肪族炭化水素基を示す）又は３級窒素原
子を表わし：R₂は単独で又はR₁又はR₃と一緒に
なつて、水酸基及び／又はエーテル基を有するか
又は有しない炭素原子数１〜18の脂肪族炭化水素
基を表わし：R₃は単独で水素原子又は炭化水素
基を表わすかもしくはR₁と一緒になつて炭化水
素基を表わし：R₄は水素原子又は炭素原子数１
〜24の炭化水素基を表わす〕 を平均して２個以上含有する樹脂を塗膜形成性結
合剤として含有することを特徴とする熱硬化性塗
料用樹脂組成物が提供される。 本発明の熱硬化性塗料用樹脂組成物は約150℃
以上に加熱すると、該官能基中の３級アミノ基の
接触作用により、β−ヒドロキシアルキルカルバ
メート基が熱分解して、下記反応式に示すように
β−ヒドロキシカルバメート基同士(1)、あるいは
β−ヒドロキシカルバメート基と樹脂中の１級又
は２級アミノ基(2)との間で、尿素結合を形成して
架橋硬化しうるものである。 あるいは 従つて、本発明の熱硬化性塗料用樹脂組成物は
錫触媒を必要とせずに170℃以下の低温で硬化す
ることができる。熱分解時、イソシアネート化合
物又はその誘導体を解離することがなく、上塗塗
膜に弊害を及ぼさない。架橋結合中に芳香族ウレ
タン結合又は芳香族尿素結合を持ち込むことがな
く、耐候性を損なうことが少ない。などの秀れた
利点を有することができる。 なお、本発明の組成物において上記した硬化反
応の他に、従来から用いられているポリイソシア
ネート化合物を硬化剤として使用して硬化せしめ
ることも可能である。 本発明で使用される該β−ヒドロキシアルキル
カルバメート基を有する樹脂の合成は次の(A)，(B)
及び(C)の反応を適宜用いて行うことができる。 (A) 脂肪族ポリアミンの１級又は２級アミノ基と
アルキレンカーボネートとの反応によるβ−ヒ
ドロキシアルキルカルバメート基の生成： 又は (B) 脂肪族ポリアミンの１級又は２級アミノ基と
それぞれエポキシ基との反応、α，β−不
飽和カルボニル基との反応及び／又はカルボ
ン酸との反応による３級アミノ基の生成： 又は 又は 前記(A)及び(B)のとの反応はどちらを先に行
うことも可能であり、いずれも特に触媒を必要と
せず、室温以上約100℃以下の低温で定量的に行
うことができる点で、工業的に極めて有利であ
る。 また、前記(B)の反応は３級アミノ基の生成を目
的とする反応であるが、同時にアミノ基を樹脂骨
格中に導入する反応でもある。後者のアミノ基を
樹脂骨格中に導入することのみを目的とする反応
には前記(B)の反応以外に下記(C)の反応を用いるこ
とができる。 (C) 脂肪族ポリアミンの１級又は２級アミノ基あ
るいはヒドロキシ基をカルボキシル基又はカ
ルボン酸エステル基或はイソシアネート基と
反応させる。 又は 上記(C)の反応は前記(A)の反応に先立つて行なう
ことが好ましい。 以下に本発明で使用される樹脂の合成方法につ
いて主なものを例示するが必ずしも以下の例のみ
に限定されるものではない。 合成方法 （） ポリエポキシド（基体樹脂）に１級及び／又は
２級アミノ基を２個以上有する脂肪族ポリアミン
を反応させて、１級又は２級アミノ基を３級アミ
ノ基を介して導入したのち、アルキレンカーボネ
ートを反応させる（R₁が水素原子の場合のよう
に３級アミノ基を生成せず２級アミノ基で残存す
る場合はこれにさらにモノエポキシ化合物及び／
又はモノα，β−不飽和カルボニル化合物を反応
させて３級アミノ基とする）。反応式を示せば例
えば次のようである。 或は逆に、上記脂肪族ポリアミンを予めアルキ
レンカーボネートと反応させたのち、ポリエポキ
シドと反応させても良い。 合成方法 （）： α，β−不飽和カルボニル基含有樹脂（基体樹
脂）に１級及び／又は２級アミノ基を２個以上有
する脂肪族ポリアミンを反応させたのち、アルキ
レンカーボネートを反応させる（R₁が水素原子
のように３級アミノ基を生成せず２級アミノ基で
残存する場合、さらに後記するモノエポキシ化合
物又はモノα，β−不飽和カルボニル化合物を反
応させて、３級アミノ基とする）。 反応式を示せば例えば次のようである。 （式中、R₅は水素又はCH₃２を示す）或はこ
の逆の順に反応させても良い： 合成方法 （）： ポリカルボン酸又はその低級（C_1〜6アルコール
とのエステル化物（基体樹脂）に１級及び／又は
２級アミノ基を３個以上、あるいは１級及び／又
は２級アミノ基を２個以上と３級アミノ基を１個
以上有する脂肪族ポリアミンを反応させたのち、
アルキレンカーボネートを反応させる。３級アミ
ノ基を有しないポリアミン（R₁が水素原子の場
合）を使用する場合は、上記反応に先立つてある
いは後で、該ポリアミンのアミノ基を後記モノエ
ポキシ化合物及び／又はモノα，β−不飽和カル
ボニル化合物と反応させて３級アミノ基とするこ
とができる。 反応式を示せば例えば次のようである。 合成方法（）で使用されるポリエポキシドは
一分子中に２ないしそれ以上のエポキシ基を含有
する重合性の物質である。このポリエポキシドは
比較的高い分子量、即ち少くとも350、好ましく
は約350〜2000の分子量を有している。ポリエポ
キシドは自体公知のもの、例えばポリフエノール
のポリグリシジルエーテル、例えばビスフエノー
ルＡのごときビスフエノールであつてよい。これ
らのものはアルカリの存在下、ポリフエノールを
エピクロルヒドリンでエーテル化することにより
製造し得る。フエノール化合物としてはビス（４
−ヒドロキシフエニル）−２，２−プロパン、４，
4′−ジヒドロキシベンゾフエノン、ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）−１，１−エタン、ビス−（４
−ヒドロキシフエニル）−１，１−イソブタン、
ビス（４−ヒドロキシ−tert−ブチル−フエニ
ル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシ
ナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタ
レン等であつてよい。多くの場合、高い分子量と
芳香族基を有する上記のごときポリエポキシドを
用いるのが望ましい。これは上記ジグリシジルエ
ーテルとビスフエノールＡのごときポリフエノー
ルを反応させ、さらにこれをエピクロルヒドリン
と反応させてポリグリシジルエーテルを製造する
ことにより得られる。 他の有用なポリエポキシドはフエノール系ノボ
ラツク樹脂のポリグリシジルエーテルである。 多価アルコールのポリグリシジルエーテルも適
当である。これはエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、１，２
−プロピレングリコール、１，４−プロピレング
リコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，
６−ヘキサントリオール、グリセロール、ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−２，２−プロ
パン等のごとき多価アルコールから誘導してもよ
い。 ポリカルボン酸例えば、こはく酸、グルタール
酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、二量化リノレン酸等のポリグリシジルエス
テルを使用することもできる。 アクリル酸グリシジルあるいはメタクリル酸グ
リシジルのような不飽和エポキシ基含有モノマー
それ自身あるいは該モノマーを１種又はそれ以上
の他の重合性エチレン系不飽和モノマー例えば、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ス
チレンなどと重合させることによつて得られるエ
ポキシ基含有アクリルポリマーも使用することが
できる。さらに、エポキシ化ポリブタジエン、エ
ポキシ化ポリシクロアルケンなども使用可能であ
る。 上記したポリエポキシドの中でも陰極電着塗料
用に特に好適なものは、平均分子量が少なくとも
約350、好適には約350〜3000及びエポキシ当量
150〜4000、好適には190〜2000の範囲のポリフエ
ノールのポリグリシジルエーテルであつて、下記
一般式 （ｐ＝０〜４） で示されるエポキシ樹脂が最適である。市販品と
して例えば シエル化学会社(株)製エポキシ樹脂： Epikote828（ビスフエノールＡタイプ、平均
分子量約380、エポキシ当量約190）、 〃 1010（ビスフエノールＡタイプ、平
均分子量約900、エポキシ当量約475）、 〃 1002（ビスフエノールＡタイプ、平
均分子量約1300、エポキシ当量約650）、 〃 1004（ビスフエノールＡタイプ、平
均分子量約1400、エポキシ当量約950）、 〃 1007（ビスフエノールＡタイプ、平
均分子量約2900、エポキシ当量約1900）、 などを挙げることができる。 合成方法（）で使用されるポリ（α，β−不
飽和カルボニル）化合物としては、 (イ) ポリエポキシドとα，β−不飽和モノカルボ
ン酸とのエステル化物 (ロ) ポリカルボン酸（又はその酸無水物）とα，
β−不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステ
ル〔例えばグリシジル（メタ）アクリレート〕
又は同ヒドロキシアルキルエステル〔例えば、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど〕
とのエステル化物、 (ハ) ポリオールとα，β−不飽和モノカルボン酸
ヒドロキシアルキルエステル−ジイソシアネー
ト付加物とのウレタン化物、 (ニ) ポリオールとα，β−不飽和モノカルボン酸
又はその低級（C_1〜6）アルコールエステルとの
エステル化物又はエステル交換物、 などの種類が挙げられる。 上記(イ)〜(ニ)において、本発明で好適に使用され
るものとしては、例えばポリエポキシドとしては
合成方法（）で使用されるエポキシ樹脂；ポリ
カルボン酸としてはスチレン・無水マレイン酸共
重合体；ポリオールとしてはスチレン・アリルア
ルコール共重合体；α，β−不飽和モノカルボン
酸としてはアクリル酸が挙げられる。 また、合成方法（）で使用されるポリカルボ
ン酸樹脂として好適なものは、前記スチレン−無
水マレイン酸共重合体以外に２量体脂肪酸、カル
ボキシ末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合
体などが挙げられる。 本発明の前記合成方法（）〜（）で使用で
きる脂肪族ポリアミンとしては、例えば下記の(イ)
〜(ト)のものが挙げられる。 (イ) H₂Ｎ−R₂−NH₂（R₂が炭素原子数１〜18、
好ましくは２〜９の範囲の脂肪族炭化水素基
（以下も同様）である例えばエチレンジアミン、
１，２−及び１，３−ジアミノプロパン１，４
−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、
１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビ
ス−（３−アミノプロパン）エーテルなど） (ロ)

【式】 （R₁が炭素原子数１〜12、好ましくは１〜
６の脂肪族炭化水素基（以下も同様）、R₃は水
素原子又は炭素原子数１〜12、好ましくは１〜
６の脂肪族炭化水素基である例えばＮ−メチル
エチレンジアミン、ヒドロキシエチルアミノエ
チルアミン、ヒドロキシエチルアミノプロピル
アミン、Ｎ，N′−ジメチルエチレンジアミン、
Ｎ，N′−ジヒドロキシエチルエチレンジアミ
ンなど） (ハ) H₂Ｎ−（R₂−NH−）_oR₂−NH₂（ｎは１〜９、
好ましくは１〜６の整数（以下も同様）である
例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミ
ノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレ
ン）トリアミンなど） (ニ)

【式】（例えば、メチル イミノビスエチルアミン、メチルイミノビスプ
ロピルアミンなど） (ホ)

【式】（例えば、ピペラジン、ホモ ピペラジン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−
プロパンなど） (ヘ)

【式】（例えば、Ｎ−アミ ノエチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペ
ラジンなど） (ト)

【式】（例えば、 Ｎ，N′−ビスアミノプロピルペラジンなど） 上記脂肪族ポリアミン類の中でも、商業的及び
工業的に入手容易で且つ本発明において好適なも
のとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジンな
どが挙げられる。 本発明で用いる樹脂の官能基（Ｆ）中のＸが示
す３級アミノ基（−Ｎ−R₁）は、樹脂の合成に
供される前記脂肪族ポリアミンから導かれるもの
で、炭素原子を介して基体樹脂に結合している。
ここで、R₁は炭素原子数１〜12、好ましくは１
〜６の脂肪族炭化水素基（アミノ基又はヒドロキ
シ基を含有してもよい）を表わす。 他方、Ｘが示すもう一方の３級アミノ基（−Ｎ
−）は、その結合していない原子価の少なくとも
１個が前記合成方法（）〜（）の方法によつ
て炭素原子を介して基体樹脂に結合しているもの
であり、残りの原子価は炭素原子を介してモノエ
ポキシ化合物又はモノα，β−不飽和カルボニル
化合物から誘導される炭化水素基（エーテル基、
ヒドロキシ基、エステル基、アミド基、イミド
基、尿素基、ウレタン基、アミノ基及びイミノ基
を含み得る）と結合し得るものである。該モノエ
ポキシド化合物としては、例えばエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイ
ド、フエニルグリシジルエーテルなどが挙げられ
る。またモノα，β−不飽和カルボニル化合物と
しては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）
アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなど
が挙げられる。上記炭化水素基には、必要に応じ
てさらに樹脂を結合させることもできる。 また、上記−Ｎ−は脂肪族ポリアミンとしてＮ
−アミノアルキルピペラジンを用いた場合のよう
な形で基体樹脂に結合しても構わない。 また、本発明の樹脂が有する官能基（Ｆ）にお
けるR₃は、水素原子又は脂肪族ポリアミンから
導かれる炭素原子数１〜12、好ましくは１〜６の
脂肪族炭化水素基（アミノ基又はヒドロキシ基を
含有してもよい）を表わすか、もしくは必要に応
じて前記モノエポキシ化合物及びモノα，β−不
飽和カルボニル化合物から誘導される炭化水素基
（このものは樹脂と結合していてもよい）を表わ
す。 また合成反応（）〜（）で使用されるアル
キレンカーボネートとしては次の一般式で表わさ
れるものが使用される。 〔式中、R₄は水素原子又は炭素原子数１〜24、
好適には１〜９の炭化水素基を表わす〕 これらの例としてはエチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、グリセリンカーボネー
ト、スチレンカーボネートなどが挙げられ、好適
で且つ工業的に入手容易なものはエチレンカーボ
ネート及びプロピレンカーボネートである。 本発明の熱硬化性塗料用樹脂組成物は、かくし
て導入された、β−ヒドロキシアルキルカルバメ
ート基〔官能基（Ｆ）〕を１分子中に平均して約
２個以上有する樹脂を主成分とするものである
が、該樹脂は該官能基（Ｆ）以外に脂肪族１級及
び／又は２級アミノ基を有していても良い。 また本発明の組成物は該樹脂以外に他の成分例
えば硬化剤成分として、 (a) １分子中に平均して０より多く、２個未満の
官能基（Ｆ）を有し、かつ該官能基数との和が
約２個以上の脂肪族１級及び／又は２級アミノ
基を有する樹脂、及び／又は (b) 該官能基（Ｆ）を有さないが、脂肪族１級及
び２級アミノ基を１分子中に平均して約２個以
上有する樹脂を含有せしめることもできる。 該(a)及び／又は(b)の樹脂の使用量は、脂肪族１
級及び／又は２級アミノ基の数が官能基（Ｆ）に
対して当量以下の範囲が好ましい。 前記した(a)及び(b)の基体樹脂である脂肪族１級
及び／又は２級アミノ基を有する樹脂としては例
えば、 (1) ポリエポキシドとアンモニアとの反応物（例
えば特開昭55−149318号公報参照） (2) ポリエポキシドと１級モノ及びポリアミン、
２級ポリアミン又は１，２級ポリアミンとの付
加物（例えば米国特許第3984299号明細書参照） (3) ポリエポキシドとケチミン化された１級アミ
ノ基を有する２級モノ及びポリアミンとの付加
物（例えば、米国特許第4017438号明細書参照） (4) ポリエポキシドとケチミン化された１級アミ
ノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化
により得られる反応物（例えば、本願出願人の
特公昭62−44766号、特願昭57−152756号出願
の明細書参照）、 などのポリエポキシドとアミン類との反応生成物
が挙げられる。 また、基体樹脂としては、上記ポリエポキシド
タイプとは異なる下記のものも使用することがで
きる。 (5) ポリカルボン酸と１級及び／又は２級アミノ
基を有するポリアミン（および所望によりポリ
オール）との縮合により得られるポリ（エステ
ル）−アミド−ポリアミン（例えば米国特許第
3799854号明細書参照） (6) ポリオール（及び所望によりポリアミン）と
ケチミン化された１級アミン基を有するヒドロ
キシ化合物とジイソシアネートとの３者の反応
により得られるポリウレタン−（尿素）−ポリア
ミン（例えば特開昭56−129271号公報参照） (7) ポリカルボン酸とアルキレンイミンとの付加
物（例えば米国特許第3719629号明細書参照） 上記基体樹脂には、必要に応じてβ−ヒドロキ
シアルキルカルバメート基が導入される。 本発明の熱硬化性塗料用樹脂組成物中の樹脂成
分は必ずしも１級及び／又は２級アミノ基を有す
る必要はないが、酸で中和した水分散体として使
用する陰極電着塗料用樹脂組成物としては、該β
−ヒドロキシアルキルカルバメート基中の３級ア
ミノ基以外に脂肪族１級及び／又は２級アミノ基
を有する方がしばしば好ましい。この場合、これ
らの１級及び／又は２級アミノ基の量は樹脂組成
物の水分散性に応じて自由に調節してよいが、好
適には樹脂組成物の平均アミノ価が10〜100の範
囲に入る量であることが望ましい。これらの１，
２級アミノ基は公知の方法で導入することができ
る。 特に１級アミノ基を優先的に導入し、中和水分
散時まで残存せしめる方法としては、公知の如く
予め１級アミノ基をカルボニル化合物（ケトン又
はアルデヒド）と反応させて、ケチミン又はアル
ジミン基として保護する方法が有効である。 本発明の熱硬化性樹脂組成物は必ずしも硬化触
媒を必要としないが、勿論、ウレタン解離触媒と
して知られる化合物、例えば、鉛、錫、亜鉛、
鉄、マンガンなどの金属塩を加えて、硬化を促進
することができる。特に鉛塩、例えばオクテン酸
鉛、ナフテン酸鉛、ケイ酸鉛、が有効である。 本発明において、前記した熱硬化性塗料用樹脂
組成物を陰極電着塗料用組成物として使用する場
合、樹脂中の１級及び／又は２級アミノ基を酢
酸、乳酸、リン酸のような有機又は無機酸で部分
的に中和することにより水性分散物とする。中和
は0.1〜07（より好ましくは0.2〜0.5）当量の範囲
で行なうのが好ましい。得られる水性分散物のPH
は３〜９好ましくは５〜７、樹脂濃度は３〜30重
量％、好ましくは５〜15重量％が望ましい。 該水性分散物には、所望により顔料が添加され
る。添加しうる顔料としては、電着塗料に通常使
用されるものがいずれも使用可能で、たとえばベ
ンガラ、チタン白、カーボンブラツクのような着
色顔料；タルク、クレーおよびマイカのような体
質顔料；クロム酸塩、クロム酸ストロンチウム、
塩基性ケイ酸鉛のような防錆顔料などが用いら
れ、これらは任意の量で使用することができる。 また、本発明の組成物には、所望により、陰極
電着塗料に通常用いられる公知の界面活性剤（例
えば非イオン活性剤）を少量添加してもよい。 この水性分散物を用いて被塗物に電着塗装を行
なう方法及び装置としては、従来から陰極電着塗
装においてそれ自体使用されている公知の方法及
び装置を使用することができる。その際、被塗物
をカソードとし、アノードとしては炭素板を用い
るのが望ましい。用いうる電着塗装条件は、特に
制限されるものではないが、一般的には、浴温：
20〜30℃、電圧：100〜400V（好ましくは200〜
300V）、電流密度：0.01〜3A／ｄm²、通電時間：
１〜５分、極面積比（Ａ／Ｃ）：２／１〜１／２、
極間距離：10〜100cm、攪拌状態で電着すること
が望ましい。 カソードの被塗物上に析出した塗膜は、洗浄
後、約150〜約180℃で焼付けて硬化させることが
できる。 本発明の組成物は前記した陰極電着塗装用樹脂
組成物としてでなくそのまま通常の有機溶剤に溶
解希釈せしめて溶剤型の焼付塗料組成物として使
用することもできる。 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。 実施例 １ 先ず、以下の処方でエポキシ樹脂に３級アミノ
級を介して１級アミノ級を導入する。 （原料） （重量部） Epon1002_*1 1300 エチレングリコールモノエチルエーテル 390 ジエチレントリアミン・メチルイソブチルケ
トンジケチミン_*2 534 ＊１） シエル化学社製エポキシ樹脂、エポキ
シ当量約650 ＊２） ジエチレントリアミンを過剰のメチル
イソブチルケトンと加熱、還流脱水後過剰の
メチルイソブチルケトンを除去して得る。 Epon1002をエチレングリコールモノエチルエ
ーテルに加熱溶解し、ジエチレントリアミン・メ
チルイソブチルケトンジケチミンを加えて、90℃
で約90分反応させた。この時３級アミン価＊３は
60であつた。 ＊３） 試料を無水酢酸／酢酸＝９／１（重量
比）に溶解、煮沸してアセチル化したのち、
過塩素酸・酢酸溶液で、クリスタルバイオレ
ツトを指示薬として滴定し得られるアミン価
（mgKOH／試料固形分１ｇ） 次に以下の処方で、反応生成物中の１級アミノ
基の半分をβ−ヒドロキシアルキルカルバメート
基に変える。 （原料） （重量部） 上記反応生成物 2224 脱イオン水 72 エチレンカーボネート 176 上記反応生成物に脱イオン水を加えて、90℃で
30分反応させてケチミン基を加水分解したのち、
エチレンカーボネートを加えて、90℃で60分反応
させた。得られた樹脂組成物の固形分は68％、ア
ミン価は67であつた。 該樹脂組成物をエチレングリコールモノエチル
エーテルで固形分50％に希釈し、オクテン酸鉛
（Pb含量38％）を2PHR添加しブリキ板および無
処理冷間圧延鋼板に塗布し、160℃で30分焼付け
て、厚さ20μの平滑で硬い塗膜を得た。ブリキ板
上の塗膜を用いてゲル分率により硬化性を、また
無処理鋼板上の塗膜を用いてソルトスプレー試験
により耐食性を調べた。 ゲル分率＊４：93％ 耐ソルトスプレー性：500時間以上 注＊４） アセトン／メタノール＝１／１（容
量比）の混合溶剤で５時間還流下に抽出し、
塗膜残存率より求める。 実施例 ２ 先ず、以下の処方でエポキシ樹脂に３級アミノ
基を介して１級アミノ基を導入する。 （原料） （重量部） Epon1004_*5 2000 エチレングリコール・モノブチルエーテル
800 ジエチレントリアミン・メチルイソブチルケ
トンジケチミン 534 ＊５） シエル化学社製エポキシ樹脂、エポキ
シ当量約1000 Epon1004をエチレングリコールモノブチルエ
ーテルに加熱溶解し、ジエチレントリアミン・メ
チルイソブチルケトンジケチミンを加えて、100
℃で60分反応させた。この時３級アミン価は44で
あつた。 次に以下の処方で、上記反応生成物中の１級ア
ミノ基を全てβ−ヒドロキシアルキルカルバメー
ト基に変える： （原料） （重量部） 上記反応生成物 3334 脱イオン水 72 プロピレンカーボネート 408 上記反応生成物に脱イオン水を加えて90℃60分
反応させてケチミン基を加水分解したのち、プロ
ピレンカーボネートを加えて90℃で２時間反応さ
せた。得られた樹脂組成物の固形分は68.5％、ア
ミン価は27であつた。 このものをエチレングリコールモノブチルエー
テルで固形分40％に希釈しナフテン酸鉛（Pb含
量30％）を3PHR添加し、実施例１と同様にし
て、塗膜を作成しゲル分率および耐ソルトスプレ
ー性を調べた。 ゲル率：96％ 耐ソルトスプレー性：600時間以上 実施例 ３ 以下の処方で３級アミノ級を介してβ−ヒドロ
キシアルキルカルバメート基を有する樹脂状化合
物を得る。 （原料） （重量部） Epon828_*6 380 ピペラジン 172 エチレングリコールモノエチルエーテル 150 エチレンカーボネート 176 ＊６） シエル化学社製エポキシ樹脂エポキシ
当量190 ピペラジンをエチレングリコールモノエチルエ
ーテルに溶解し、70℃でEpon828を徐々に加えた
のち、さらに80℃で120分反応させた。この時の
３級アミン価は200であつた。さらにエチレンカ
ーボネートを加えて、80℃で60分反応させて、固
形分83％、アミン価120の樹脂状化合物を得る。 このもの60部とアミン価90を有する日本ゼネラ
ル社製ポリアミド樹脂（バーサミド100）50部及
びキシレン40部とを混合し、ナフテン酸亜鉛
（Zn含量10％）10部を加え、リン酸亜鉛鋼板に塗
布し、180℃で20分焼付けて、耐溶剤性のある可
撓性の高い、厚さ25μの塗膜を得た。 耐溶剤ぶき性（メチルイソブチルケトン：20
回以上） 耐ソルトスプレー性：800時間以上 耐衝撃性：1/2インチ50cm以上（荷重１Kg） 実施例 ４ 次の処方で本発明樹脂組成物を得る： （原料） （重量部） Epon1001_*7 3800 PTG−200_*8・アジピン酸 酸性エステル_*9 1360 イミダゾリン 2.5 エチレングリコールモノブチルエーテル 1032 ジエチレントリアミン・メチルイソブチルケ
トンジケチミン 1602 脱イオン水 216 エチレンカーボネート 792 ＊７） シエル化学(株)製エポキシ樹脂、エポキ
シ当量950 ＊８） 日本ポリウレタン(株)製ポリテトラメチ
レングリコール、ヒドロキシ当量550 ＊９） PTG−200／アジピン酸＝１／２（モ
ル比）で反応させて得られるエステル化物、
酸価82。 Epon1001およびPTG−200・アジピン酸酸性
エステルをイミダゾリンを触媒として140℃で酸
価が１以下となるまで反応させたのちエチレング
リコールモノブチルエーテルを加えて冷却し、ジ
エチレントリアミン・メチルイソブチルケトンジ
ケチミンを加えて、90℃で90分反応させた。この
時の３級アミン価は50であつた。さらに脱イオン
水を加え、90℃で30分反応させたのち、エチレン
カーボネートを加えて90℃で60分反応させて、固
形分75％、アミン価20の樹脂組成物を得た。この
もの131部にオクテン酸鉛（Pb＝38％）２部を加
え、酢酸1.3部で中和し、水分散せしめて固形分
15％のクリヤー浴とした。これを30℃で一夜攪拌
したのち、25℃でブリキ板、無処理鋼板、リン酸
亜鉛鋼板に電着して170℃で20分焼付けてそれぞ
れ厚さ約20μの塗膜を作成した。 ゲル分解：94％ 耐ソルトスプレー性：（無処理）：600時間 耐衝撃性（リン酸亜鉛処理）：1/2インチ、50cm
以上（荷重１Kg） 実施例 ５ 先ず、以下の処方で３級アミノ基を介したβ−
ヒドロキシアルキルカルバメート基を有する樹脂
状化合物を得る： （原料） （重量部） エチレンジアミン 180 エチレンカーボネート 264 エチレングリコールモノエチルエーテル 320 Epon828 760 アクリル酸２−エチルヘキシル 368 エチレンジアミンをエチレングリコールモノエ
チルエーテルに溶解し、60℃でエチレンカーボネ
ートを少しづつ加え、アミン価が380に下るまで
反応させる。次に60℃でEpon828を加え、さらに
80℃で60分反応させる。最後にアクリル酸２−エ
チルヘキシルを加え、80℃で３級アミン価が100
になるまで反応させて固形分83％の樹脂を得た。 次に以下の処方で１級及び／又は２級アミノ基
を有する樹脂状化合物を調製する。 （原料） （重量部） Epon1002 1300 エチレングリコールモノブチルエーテル 520 モノエタノールアミン・メチルイソブチルケ
トンケチミン 215 バーサミド100 600 脱イオン水 27 Epon1002をエチレングリコールモノブチルエ
ーテルに溶解し、モノエタノールアミン・メチル
イソブチルケトンケチミンを加え、150℃で水溶
性アミン価＊10が１以下になるまで反応させたの
ち、90℃に冷却し、バーサミド100を加え、粘度
上昇が飽和するまで反応させたのち水を加えて、
固形分75％、アミン価55の樹脂を得た。 ＊10） 試料をキシレン／ブタノール／エタノ
ール＝１／１／１（容量比）に溶解し同量の
飽和食塩水で抽出して得られる水相のアミン
価（mgKOH／ｇ試料固形分） 上記β−ヒドロキシアルキルカルバメート基含
有樹脂42部と１級及び／又は２級アミノ基含有樹
脂87部を混合し、オクチル酸鉛（Pb含量20％）
2.5部加え、酢酸2.7部で中和し、水分散させて固
形分15％のクリヤー浴とした。実施例４と同様に
して電着を行い、塗膜を作成した。 ゲル分率：92％ 耐ソルトスプレー性（無処理）：500時間以上 耐衝撃性（リン酸亜鉛処理）：1/2インチ、50
cm以上（荷重500ｇ） 実施例 ６ まず、以下の処方でβ−ヒドロキシアルキルカ
ルバメート基を有する樹脂化合物を得る。 （原料） （重量部） ２量体脂肪酸 560 トリエチレンテトラミン 292 キシレン 42 プロピレンカーボネート 306 エチレングリコールモノエチルエーテル 216 ２量体脂肪酸とトリエチレンテトラミンとをキ
シレン還流下に（200〜220℃）反応を行い、脱水
量が飽和に達するまで反応させる。冷却後、エチ
レングリコールモノエチルエーテルを加え、60℃
でプロピレンカーボネートを徐々に加えて、さら
にアミン価が150に下がるまで同温度で反応させ
る。 次に、モノエポキシドを含む樹脂化合物を以下
の処方で調製する。 （原料） （重量部） Epon1001 1800 エチレングリコールモノブチルエーテル 384 モノエタノールアミンのメチルイソブチルケ
トンケチミン 286 Epon1001をエチレングリコールモノブチルエ
ーテルに溶解し、モノエタノールアミンのメチル
イソブチルケトンケチミンを加えて、140℃で水
溶性アミン価が１以下になるまで反応させる。 この反応生成物に前記樹脂状化合物を加え、80
℃で３級アミン価が37になるまで反応させて、固
形分79％、アミン価56の本発明樹脂組成物を得
た。 このもの127部にナフテン酸鉛（Pb含量30％）
３部を加え、酢酸2.1部で中和し、水分散せしめ
て固形分15％のクリヤー浴とした。これを用い
て、25℃、ブリキ板、無処理鋼板、リン酸亜鉛処
理鋼板に電着し、160℃で30分焼付けて、それぞ
れ厚さ約20μの塗膜を作成した。 ゲル分率：98％ 耐ソルトスプレー（無処理）：700時間 耐衝撃性（リン酸亜鉛処理）：1/2インチ、50
cm以上（荷重１Kg） 実施例７ 以下の処方で本発明樹脂組成物を調製した： （原料） （重量部） Epon1001 1900 エチレングリコールモノエチルエーテル 500 ２量体脂肪酸 420 アクリル酸 180 イミダゾリン 2.5 ジエチレントリアミン・メチルイソブチルジ
ケチミン 667.5 脱イオン水 45 エチレンカーボネート 264 Epon1001をエチレングリコールモノエチルエ
ーテルに溶解し、２量体脂肪酸およびアクリル酸
を加え、イミダゾリンを触媒として、140℃で酸
価が１以下になるまで反応させる。次にジエチレ
ントリアミン・メチルイソブチルケトンジケチミ
ンを加え、90℃で３級アミン価が50になるまで反
応させる。脱イオン水を加え、90℃で30分加水分
解させたのち、エチレンカーボネートを加え、ア
ミン価が40に下るまで同温度で反応させた。 こうして得られた本発明樹脂組成物（固形分76
％）を132部取り、ナフテン酸鉛（Pb含量30％）
を加え、酢酸21部で中和し、水分散せしめて、固
形分15％のクリヤー浴とした。このものを用いて
実施例６と同様にして電着し、塗膜を作成した。 ゲル分率：96％ 耐ソルトスプレー性（無処理）：500時間以上 耐衝撃性（リン酸亜鉛処理）：1/2インチ、50
cm以上（荷重500ｇ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基体樹脂に導入された下記式（Ｆ） ［式中、ＸはＮ−R₁（ここに、R₁は炭素原子数
   １〜12の脂肪族炭化水素基を示す）又は３級窒素
   原子を表わし；R₂は単独でもしくはR₁又はR₃と
   一緒になつて、水酸基及び／又はエーテル基を有
   するか又は有しない炭素原子数１〜18の脂肪族炭
   化水素基を表わし；R₃は単独で水素原子もしく
   は炭化水素基を表わすか又はR₁と一緒になつて
   炭化水素基を表わし； R₄は水素原子又は炭素原子数１〜24の炭化水
   素基を表わす］ で示される官能基を１分子中に平均して２個以上
   有する樹脂を塗膜形成性結合剤として含有し、上
   記基体樹脂が、 (a) エポキシ基を１分子中に平均して２個以上
   有するポリエポキシド、 (b) ポリエポキシドとα，β−不飽和モノカル
   ボン酸とのエステル化物、ポリカルボン酸
   （又はその無水物）とα，β−不飽和モノカ
   ルボン酸のグリシジルエステル又はヒドロキ
   シアルキルエステルとのエステル化物、ポリ
   オールのα，β−不飽和モノカルボン酸ヒド
   ロキシアルキルエステル−ジイソシアネート
   付加物とのウレタン化物及びポリオールと
   α，β−不飽和モノカルボン酸又はその低級
   アルコールエステルとのエステル化物又はエ
   ステル交換物から選ばれる、α，β−不飽和
   カルボニル基を１分子中に平均して２個以上
   有するポリ（α，β−不飽和カルボニル）化
   合物、又は (c) スチレン−無水マレイン酸共重合体、２量
   体脂肪酸及びカルボキシ末端ブタジエン−ア
   クリロニトリル共重合体から選ばれるカルボ
   キシル基を１分子中に平均して２個以上有す
   るポリカルボン酸樹脂 であることを特徴とする熱硬化性塗料用樹脂組成
   物。 ２ 該樹脂が分子中に該官能基（Ｆ）の他に、脂
   肪族１級及び／又は２級アミノ基を含有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の熱硬化
   性塗料用樹脂組成物。 ３ 該樹脂にさらに、１分子中に２個未満の官能
   基（Ｆ）と該官能基数との和が２個以上の脂肪族
   １級及び／又は２級アミノ基を有する樹脂を添加
   してなることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の熱硬化性塗料用樹脂組成物。