JPH04277744A - 感光材料処理装置および水あか発生防止装置 - Google Patents

感光材料処理装置および水あか発生防止装置

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JPH04277744A
JPH04277744A JP6563091A JP6563091A JPH04277744A JP H04277744 A JPH04277744 A JP H04277744A JP 6563091 A JP6563091 A JP 6563091A JP 6563091 A JP6563091 A JP 6563091A JP H04277744 A JPH04277744 A JP H04277744A
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JP
Japan
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ozone
washing
washing water
tank
water
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Application number
JP6563091A
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English (en)
Inventor
Minoru Yamada
稔 山田
Katsuhiko Otani
勝彦 大谷
Koji Ginyama
孝司 銀山
Hidemichi Suzuki
英理 鈴木
Kazuji Yamamoto
和司 山本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Janome Corp
Original Assignee
Janome Sewing Machine Co Ltd
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料(以下、単に、感光材料または感材ともいう)を処
理する感光材料処理装置および水あか発生防止装置に関
するものである。
【0002】
【従来の技術】例えば、ハロゲン化銀黒白写真感光材料
は、露光後、現像、定着および水洗という工程で処理さ
れ、その後乾燥される。このような処理は、通常、現像
槽、定着槽および水洗槽ならびに乾燥機を有する自動現
像機のような感光材料処理装置を用いて行なわれる。
【0003】このような感光材料処理装置においては、
水洗槽内にて水洗水が滞留すると、水あかが発生し、2
〜3週間もすると水が腐敗して悪臭を生じるという問題
がある。
【0004】また、発生した水あかが感光材料の表面に
付着すると、汚損により商品価値がなくなることがある
。特に、感光材料が医療用X線フィルムの場合、付着し
た水あかにより、誤診を生じることがある。
【0005】さらに、水あかによる水洗槽の循環系や排
水管等の目詰りを引き起こすこともある。
【0006】従って、この水あかを除去するために、水
洗槽を定期的に洗浄しなくてはならず、手間がかかる。 特に、ローラ搬送系では、水あかが一旦発生すると、搬
送機構部品が多いため、それらの洗浄はきわめて大変な
作業となる。
【0007】そこで、水あかの発生を防止するために、
以下のような方法が種々提案されている。
【0008】文献L.E.West, ”Water 
Quality Criteria” Phot.Sc
i. and Eng., vol. 9, No.6
, 398 頁(1965),M.E. Beach,
 ”Microbiological Growth 
in Motion−Picture Process
ing” SMPTE Journal, vol. 
85, Mar. (1976)およびR.O. De
egan,”Photoprocessing Was
h Water Biocides” J.Imagi
ng Tech. vol. 10, No. 6, 
239頁Dec (1984)には、水洗水へのキレー
ト剤や殺菌剤の添加が記載されている。また、特開昭5
7−8542号、同58−105145号、同57−1
57244号、同62−220951号等には、チアゾ
リルベンズイミダゾール系化合物、イソチアゾロン系化
合物の各種防ばい剤の添加が記載されている。
【0009】また、特開昭61−131632号に記載
のイオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特開昭60
−263939号に記載の紫外線を照射する方法、特開
昭60−263940号に記載の磁場を与える方法、超
音波を与える方法も提案されている。
【0010】また、最近では、特願平01−91533
号に、水洗水にAg+ イオンを溶出させるAg+ イ
オン放出手段を設けることが記載されている。
【0011】しかしながら、上記各技術は、それらを単
独で用いても十分な水あか発生防止効果が得られておら
ず、また、長期継続性等の点で、実用性にも乏しいもの
もある。また、添加剤については、毒性に関する問題が
あり、使用に適さないものもある。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水洗
槽における水あか発生防止効果を継続的に得ることがで
き、かつ処理槽内に銀等の析出の少ないメインテナンス
が容易な感光材料処理装置を提供することにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
(1)〜(3)の本発明によって達成される。
【0014】(1)  露光されたハロゲン化銀写真感
光材料を水洗処理する水洗槽と、水洗槽中の水洗水を浄
化する浄化装置とを有する感光材料処理装置であって、
前記浄化装置は水洗水の循環経路を有し、この循環経路
の途中に水洗水にオゾンを吸入させるオゾン供給手段と
、水洗水に吸入された過剰のオゾンを分離回収する気液
分離手段と、水洗水中の銀イオンを吸着する吸着剤とを
設けたことを特徴とする感光材料処理装置。
【0015】(2)  前記気液分離手段内の回収オゾ
ンの量に応じて、前記オゾン供給手段へのオゾン供給源
をオゾン発生装置と前記気液分離装置内の回収オゾンと
に交互に切り換える手段を有することを特徴とする上記
(1)に記載の感光材料処理装置。
【0016】(3)  露光されたハロゲン化銀写真感
光材料を水洗処理する水洗槽に連結される循環経路を有
し、この循環経路の途中に水洗水にオゾンを吸入させる
オゾン供給手段と、水洗水に吸入された過剰のオゾンを
分離回収する気液分離手段と、水洗水中の銀イオンを吸
着する吸着剤とを設けたことを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料の水洗処理用水洗水の水あか発生防止装置
【0017】
【作用】水あか防止法の一つとしては、水洗水にオゾン
を供給する方法がある。このオゾンの供給方法としては
、水洗槽内に設けられたバブラーなどの多孔体を介して
、水洗水中にオゾンを吹き入れ、細かな気泡とすること
によって、水洗水中のオゾンとの接触面積を高めて殺菌
、浄化をする方法が採られている。
【0018】しかし、この様な方法によると、オゾンの
気泡が水洗水面へ浮上するまでの僅かな時間でしか、オ
ゾンと水洗水は接触することができず、十分な殺菌、浄
化作用を発揮することはできない。そこで、オゾンの作
用を高めるために、水洗水中に吹き込むオゾン濃度を高
めることが有効であるが、それでも、十分な殺菌浄化作
用を得るには至っていない。
【0019】さらに、オゾンの濃度を高めると、定着槽
から持ち込まれ、あるいは感材中から溶出したチオ硫酸
銀などが、オゾンの強力な酸化作用によって分解され、
AgやAg2 Sとなって、水洗水中に析出して水洗槽
内壁に付着する。このため、従来考えられてきたオゾン
による水あか防止装置では、水洗槽の銀汚れの洗浄など
のメンテナンスが相変わらず必要となる。
【0020】そこで、浄化装置の循環経路内に、銀イオ
ンを吸着する吸着剤を設けることにより、水洗水中の銀
イオン濃度を低下させ、前記Ag等の析出を抑制した。
【0021】さらに、低濃度のオゾンを吹き込み、水洗
水の循環流に乗せてオゾンと水洗水を接触させることで
、オゾンと水洗水との接触時間を稼ぎ、低濃度オゾンに
よる殺菌を可能とし、十分な殺菌・浄化作用を維持しつ
つ、Ag等の析出を抑制した。
【0022】具体的には、前記銀が析出しない程度の前
記吸着剤における、銀の吸着量は30mg/g程度でよ
い。 また、同様にオゾン濃度は、水洗水中に混入される気体
中のオゾン濃度が、2〜10ppm であるとよい。さ
らに前記吸着剤は、銀イオンと共に、感光材料から溶出
したゼラチン、ポリマー、界面活性剤などの成分や、感
光材料によって水洗水中に持ち込まれる定着液成分を濾
別除去して、細菌の増殖に必要な栄養源を減少させ、そ
の結果として水を浄化する作用も併せ持つものとするこ
ともできる。
【0023】
【具体的構成】以下、本発明のハロゲン化銀写真感光材
料の処理装置を、添付図面に示す好適実施例に基づいて
詳細に説明する。
【0024】図1には、本発明の感光材料処理装置の構
成例が示されている。
【0025】同図に示す感光材料処理装置1は、例えば
シート状の感光材料をローラにより搬送するローラ搬送
型の自動現像機である。以下、これらを順次説明する。
【0026】なお、本発明において、処理対象たる感光
材料の種類、形態等は特に限定されないが、例えばX線
感光材料や印刷用感光材料のような主としてシート状の
黒白用感光材料の処理に適用するのが好ましく、そのた
め、図示の装置は、黒白感光材料を処理するためのもの
となっている。
【0027】図1に示す感光材料処理装置1は、本体ケ
ース(図示せず)内に、現像液、定着液および水洗水が
それぞれ入れられる現像槽2、定着槽3および水洗槽4
が、図中右側からこの順に並設されている。
【0028】現像槽2内には、感光材料Sを槽内の所定
の経路で搬送する搬送ローラ51が配置されている。ま
た、定着槽3および水洗槽4においても、それぞれ同様
の搬送ローラ52および53が配置されている。
【0029】また、各処理槽2〜4および後述するスク
イズ部7の間には、それぞれクロスオーバーローラ54
が設置されている。これらのクロスオーバーローラ54
は、感光材料Sを挟持した際に感光材料表面に付着する
処理液を絞り取り、前槽から次槽への処理液の持ち込み
を抑制している。
【0030】なお、図示されていないが、これらのクロ
スオーバーローラ54は、例えば、後述するストックタ
ンク16からの水により洗浄され、現像液成分および定
着液成分の付着によるローラの汚れを防止するような構
成とすることもできる。
【0031】また、各処理槽2〜4の底部付近等のロー
ラ間およびクロスオーバーローラ54の両側部には、感
光材料Sを次のローラへ導くガイド6が設置されている
【0032】なお、搬送ローラ51〜53およびガイド
6は、各処理槽毎にラックに組み立てられた状態で装填
されているのが好ましい。
【0033】本体ケース内に導入された感光材料Sは、
上記各ローラ51〜54により現像槽2、定着槽3およ
び水洗槽4内を順次搬送され、その間に各処理液に浸漬
されて現像、定着および水洗の処理がなされる。
【0034】水洗槽4の図1中左上方には、スクイズ部
7が設けられている。このスクイズ部7には、複数対の
スクイズローラ71が感光材料Sの搬送経路に沿って設
置され、これらのスクイズローラ71で水洗後の感光材
料Sを挟持、搬送することにより、感光材料Sから水分
を除去する。
【0035】スクイズ部7の図1中下方には、乾燥機8
が設けられている。この乾燥機8は、ケーシング81と
、このケーシング81内に乾燥用の温風を供給する温風
供給手段83とを有し、ケーシング81の内部には、搬
送ローラ82が感光材料Sの搬送経路に沿って設置され
ている。
【0036】また、温風供給手段83は送風ファンおよ
びヒータを内蔵し、ケーシング81に連通するダクトを
通じて、好ましくは35〜100℃程度、より好ましく
は、40〜80℃程度に加熱された温風をケーシング8
1内へ供給する。ケーシング81内では、スクイズ部7
を経た感光材料Sが搬送ローラ82により搬送され、供
給される温風と接触して乾燥がなされる。
【0037】このような感光材料処理装置1の具体例と
しては、自動現像機、湿式の複写機、プリンタープロセ
ッサー、ビデオプリンタープロセッサー、写真プリント
作成コインマシーン、検版用カラーペーパー処理機等が
挙げられる。
【0038】感光材料処理装置1の各処理槽2〜4では
、その処理に応じた処理液の補充および排液が行われる
【0039】現像槽2へは、現像液の補充液が管路12
を介して供給され、定着槽3へは、定着液の補充液が管
路13を介して供給される。なお、これらの補充液は、
完成した補充液として供給する場合の他、濃縮液(また
は複数種のパーツ剤)と、これを所望濃度に希釈する希
釈水とをそれぞれ別個に、または混合して供給すること
もできる。この場合の希釈水は、ストックタンク16か
ら供給するのが好ましい。
【0040】また、現像槽2および定着槽3には、それ
ぞれ、排液口20および30が設置されている。現像槽
2および定着槽3内に、管路12および13を介して補
充液が補充されると、この補充量をほぼ同量の疲労、劣
化した現像液および定着液が、それぞれ、排液口20お
よび30から槽外へ排出される。
【0041】水洗槽4への水洗水の供給は、水洗水供給
手段18によりなされる。この水洗水供給手段18は、
図1に示すように、水洗水の補充液が入れられたストッ
クタンク16と、このストックタンク16と水洗槽4と
を接続する管路14と、管路14の途中に設置された水
洗水を送液するポンプ15とで構成されている。
【0042】ポンプ15を作動すると、ストックタンク
16内の水洗水が、管路14を介して水洗槽4へ供給さ
れる。なお、ポンプ15の作動タイミングや作動時間等
は、後述する制御手段10により制御される。
【0043】ストックタンク16内の水洗水が減少し、
所定量以下となったら、例えば水道蛇口のような水源1
7からストックタンク16内に水が補充される。
【0044】また、水洗槽4には、排液口40が設置さ
れている。水洗槽4内に管路14を介して水洗水が補充
されると、この補充量とほぼ同量の汚れた水洗水が排液
口40から槽外へ排出される。この水洗水排液には、感
光材料Sの乳剤層から溶出したゼラチン、その他のポリ
マー、界面活性剤、増感色素等の溶出物や、定着液成分
等の薬剤、チオ硫酸銀、塵、ほこり、微生物またはその
死骸等(以下、これらを総称して浮遊物という)が含ま
れている。
【0045】各処理槽2〜4内の現像液および定着液は
、図示しないヒーターにより、それぞれ所定の温度に温
調されているのが好ましい。また、水洗水の温度は、後
述する温度調節手段Hによって温調されている。
【0046】なお、ストックタンク16からの水洗槽4
への給水は、図示のごときポンプ15の作動によるもの
に限定されず、例えば落差による給水方式を採用しても
よい。この場合、ストックタンク16と水洗槽4等とを
連結する管路の途中には、給水のタイミングや流量を調
整する電磁弁等の弁を設けることもできる。
【0047】さて、このような感光材料処理装置1は、
水洗槽4内の水洗水を浄化する浄化装置9を備えている
。以下、図1および図2により、浄化装置9について説
明する。この浄化装置9は、瀘過部材としてのフィルタ
ー91と、ポンプ92と、温度調節手段Hと、オゾン混
入器933と、吸着部として吸着剤952が充填された
吸着剤槽95とを有し、水洗槽4の底部とフィルター9
1との間、フィルター91とポンプ92との間、ポンプ
92と温度調節手段Hとの間、温度調節手段Hとオゾン
混入器933との間、オゾン混入器933と吸着剤槽9
5との間、および吸着剤槽95と水洗槽4の底部との間
を、それぞれ、管路9a、9b、9c、9d、9eおよ
び9fにより接続して、循環経路を形成している。
【0048】本実施例の構成では、オゾン混入手段93
は、前記オゾン混入器933と、オゾン発生器931と
エアーポンプ932とから構成されている。エアーポン
プ932とオゾン発生器931とは管路9gにより、オ
ゾン発生器931とオゾン混入器933とは切換バルブ
V1 を介して管路9h,9iにより接続されている。 本構成例では、オゾン混入器933はアスピレータであ
って、エアーポンプ932は補助的に用いられる。
【0049】フィルター91はタンク911と、該タン
ク911内に収容された濾材912とから構成されてお
り、タンク911の底面にはドレン管913が設けられ
ている。濾材912は交換可能に取り付けられている。 濾材912としては、通常よく使われるポリプロピレン
製、セルロース−メラミン、セルロース−フェノール、
アクリル−フェノール製のフィルターを使うことができ
、またキュノ株式会社製のゼータプラス濾材をシート状
またはディスク状で使用してもよい。
【0050】これらのプレフィルター91の濾材は、水
洗槽中の比較的大きなごみや、あか、さらには、水洗水
中で凝固したゼラチン類や、ポリマー、界面活性材等を
除去し、10〜200μ程度のポアを有するものである
とよい。また、この他、不織布、スポンジ、ガラス繊維
、ポリエーテル系ポリウレタン等を用いてもよい。
【0051】フィルター91の濾材912の構造を、ポ
アの異なる2層または複数槽に構成しても良い。
【0052】ポンプ92は、制御手段によって吐出量が
制御され、水洗槽4の容量に対して毎分0.1〜2倍程
度の循環量となるように調整されている。ポンプ92の
吸入側の管路9bには水温を検出する温度センサSE1
 が設けられ、該温度センサSE1 の検出値に基いて
、温度調節手段Hの発熱量が制御手段によって調節され
る。 該温度調節手段Hにより水温を10〜30℃程度に維持
すると、ゼラチン類の凝固を防止することができる。温
度調節手段Hとしては、シーズヒータ、セラミックヒー
タ、面状発熱体等が挙げられる。
【0053】循環経路内の水洗水中には、オゾン供給手
段93によりオゾンが吹き込まれる。オゾン発生器93
1によって発生したオゾンはエアーポンプ932から送
られてきた空気に混ざって、オゾン混入器933へ吹き
込まれる。
【0054】オゾン発生器931としては、無声放電法
、電解法、光化学反応法、放射線照射法、高周波電界法
等を用いたものが挙げられ、特にプラズマ共振型放電体
を用いたものが好ましい。すなわち、プラズマ共振型放
電体は、NOX の発生を極力抑え、効率よくオゾンを
発生させることができ、酸素原子を選択的に励起させる
ことができるので好ましい。
【0055】また、半導体セラミック放電電極型のオゾ
ナイザー(浴面ストリーマ放電)を利用すると放電電極
の摩耗や酸化が殆どなく、長期間に渡って安定したオゾ
ン発生を行なうことができ、また小型で装置への組込み
が容易であるので好ましい。オゾン発生器931の具体
例としては、株式会社オゾン社製のパスツールオゾナイ
ザーLBシリーズ、株式会社レイシー社製のオゾナイザ
ー、ニッコー金属工業株式会社製のオゾン発生器等が挙
げられる。
【0056】オゾンの供給量(発生量)としては、水洗
槽4の容積を15リットル程度とした場合、0.72〜
1.44mg/時間程度が好ましい。
【0057】このようなオゾン供給量は、オゾン発生器
における印加電圧の調整にて、自由に設定、変更するこ
とができる。これらの設定、変更は、制御手段を介して
行われる。
【0058】なお、オゾン供給量は、オゾン発生器にお
ける総吐出ガス量とオゾンの濃度より算出することがで
き、このオゾン濃度は、例えば大阪ダイレック株式会社
製のオゾン濃度測定器モデルDY−1500を用いて測
定することができる。
【0059】例えば、15リットルの水洗水を溜めてい
る水洗槽4に、15リットル/分の循環量で、水洗水を
循環させた場合には、2〜10ppm のオゾンを含有
する空気を、1〜5リットル/分吹き込めば良い。より
具体的には、10ppm のオゾンを含む空気を、1.
2リットル/分の量で40秒間吹き込み、2分間隔でこ
れを繰返せば良い。オゾン濃度があまりに低いと、十分
な殺菌効果が得られず、またあまりに高いと、AgやA
g2 Sの析出が促進され、装置の汚れがひどくなるか
らである。
【0060】なお、吹き込み間隔はオゾン発生器のオゾ
ン供給能力や、水洗槽4の容積、または補充水の補充量
にあわせて調節する。前記オゾン供給手段を構成するオ
ゾン発生器931およびエアーポンプ932は、制御手
段によって操作される。すなわち、水洗水中に混入され
る気体中のオゾン濃度、吹き入れ時間、吹き入れ間隔、
吹き入れ量は制御手段を介して設定される。オゾン発生
器931と切換バルブV1 の間には逆止バルブV2 
が設けられている。また、オゾン供給手段93の他の構
成例としては、エアーポンプ932の吐出力のみによっ
て、オゾンを混入する構成としてもよく、オゾン混入器
933にアスピレータのような吸引作用を持たせない構
成とすることもできる。
【0061】吸着剤槽95は、タンク951と、吸着剤
952とから構成されている。タンク951内には、吸
着剤952が収容されており、管路9eからタンク95
1内に流入した水洗水は、上方から吸着剤952に接触
しつつ下降して、管路9fへと排出される。また、吸着
剤槽95は過剰に水洗水中に供給されたオゾンと水洗水
を分離する気液分離装置としての作用も有する。即ち、
水洗水中に過剰に混入しているオゾンは、タンク951
内で分離し、上方に溜る。タンク951内の上方には、
前記吸着剤952が充填されていないオゾンの滞留部9
53が形成されている。また、タンク951の底部には
ドレン管955が設けられている。
【0062】前記吸着剤952は、Ag− 、チオ硫酸
銀、あるいは析出したAgやAg2 Sなどを吸着し、
そのほか、微生物や細菌の養分となる硫黄分やアンモニ
ア、無機物、さらにはオゾンによって死滅した細菌等の
死骸なども吸着して、濾過・除外する。このため、水あ
かの発生は有効に防止される。吸着剤952の吸着能力
は、例えば銀イオンの吸着量で示せば、30mg/g程
度以上であると良い。さらに、該吸着剤の作用によって
、水洗水中の銀イオンの濃度が、20ppm 程度以下
、好ましくは10ppm 程度以下、さらには5ppm
 以下までになると、AgやAg2 Sなどの析出は有
効に抑制される。
【0063】吸着剤952の具体例としては、例えば各
種多孔質体があり、多孔質体の具体例としては、例えば
(a) 各種の活性炭が挙げられる。活性炭とは、吸着
能力のある、いかなる活性炭でもよい。活性炭の原料に
は木材、ノコギリクズ、やし殻、リグニン、牛の骨、血
液、亜炭、カッ炭、泥炭、石炭など、いずれのものが使
用されていてもよい。形態上粉末活性炭と粒状活性炭が
あるが、本発明はいずれであってもよい。粉末活性炭を
製造するには、原料を粉砕した後、高熱下で炭化させて
活性化を行なう。場合により高熱下で水蒸気を通して活
性化したり、塩化亜鉛、リン酸、硫酸、アルカリなどの
溶液に浸してから焼成し、炭化して活性化を行なうこと
もある。その他減圧下で強熱したり、空気、二酸化炭素
、塩素ガス中で加熱し、木炭の一部を酸化し活性化する
方法もある。活性化を行なったものは通常灰分や薬品を
除去するため洗浄し、粉砕し、乾燥させて粉末活性炭を
製造する。粒状活性炭は粉砕した木炭粉をタール、ピッ
チなどを粘結剤として一定粒度に成形し、乾燥し焼結し
、活性化を行なう。また、やし殻や石炭類を使用する時
は粉砕し、篩分けを行なってから高熱下で炭化させ活性
化し、粒状活性炭を得ることができる。本発明において
は、原料および活性化の方法の如何を問わず、また粉末
、粒状いずれの活性炭でも使用でき、好ましくは粒状活
性炭であり、特に好ましくはやし殻活性炭と分子篩能を
持つ活性炭である。ここで分子篩能を持つ活性炭とはス
リット状の細孔を持つものであり、その細孔の大きさは
6A 以上、巾は15A 以下が望ましい。かかる分子
篩能を有する活性炭については、特開昭58−1483
1号公報の記載内容を参考にすることができる。
【0064】(b) また多孔質体として、無機多孔質
体を使用することもできる。この無機多孔質体としては
、天然ミネラル粘土(例えば、カオリナイト、ベントナ
イト、モンモリロナイト、ゼオライトなど)、合成ゼオ
ライト、ならびに無機酸化物(SiO2、Al2 O3
 、ZnO、Fe2 O3 など)およびそれらの混合
物などの固体酸類等を挙げることができる。
【0065】さらには、(c) ポリアミド系高分子化
合物として、例えば6−ナイロン、6,6−ナイロン、
6,10−ナイロン等の酸アミド結合を有する重合体。 (d) ポリウレタン系高分子化合物として主鎖の繰返
し単位の中にウレタン結合−NHCOO−を持つ高分子
化合物。
【0066】(e) フェノール樹脂として、例えばフ
ェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン等の
フェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
フルフラール等のアルデヒド類から得られる樹脂および
それらの変性樹脂であり、好ましくはフェノールホルム
アルデヒド樹脂であり、市販品として例えば住友化学工
業社製デュオライトS−761樹脂等があげられる。
【0067】(f) ヒドラジド基を有する高分子化合
物として、例えばスルホヒドラジド基、カルボニルヒド
ラジド基、ヒドラジド基をアクリル酸メチル−ジビニル
ベンゼン共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合
体等に付与した高分子化合物。
【0068】(g) ポリテトラフルオロエチレンを含
有する高分子化合物として、例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリビニルクロライド等とポリテトラフル
オロエチレンの混合物または純粋のポリテトラフルオロ
エチレンであり、好ましくはポリテトラフルオロエチレ
ンの含有量は50%以上。
【0069】(h) 1価または多価アルコールメタク
リル酸モノエステル−多価アルコールメタクリル酸ポリ
エステル共重合体成分である1または多価アルコールメ
タクリル酸モノエステルとして、どのようなメタクリレ
ート共重合体でもよいが、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメ
タクリレート、2−ヒドロキシ−エチルメタクリレート
、2−ヒドロキシ−プロピルメタクリレート等が好まし
い。 架橋用モノマーの多価アルコールメタクリル酸ポリエス
テルとしては、エチレングリコールジメタクリレートが
最も好ましく、ジエチレングリコールジメタクリレート
、トリエチレングリコールジメタクリレート等のポリエ
チレングリコール(n=1〜10)ジメタクリレートも
好ましい。さらにトリメチロールプロパントリメタクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等
も用いることができる。好ましくは多孔性であり、多孔
性メタクリレート共重合体としては、1価または多価ア
ルコールメタクリル酸モノエステル10〜90重量%の
組成のものが用いられる。中でも多価アルコールメタク
リル酸ポリエステルが50%以下のものが好ましい。 具体的にはロームアンドハース社製のアンバーライトX
AD−7,8および9等が好ましい。
【0070】(i) イオン交換樹脂として、スチレン
系弱塩基性陰イオン交換樹脂、スチレン系強塩基性陰イ
オン交換樹脂、アクリル系弱塩基性陰イオン交換樹脂、
ポリアミン系キレート樹脂、スチレン系キレート樹脂等
が好ましい。
【0071】以上説明した多孔質体は、大きな表面状態
を持つ多孔性のものが好ましく、比表面積が約1〜30
00m2/gの範囲が好ましく、さらに好ましくは10
0〜1000m2/gの比表面積を持つものである。ま
た細孔半径は4〜2000A のものが好ましい。特に
(a) 活性炭(b) 無機多孔性物質(e) フェノ
ール樹脂および(h) 1価または多価アルコールメタ
クリル酸モノエステル−多価アルコールメタクリル酸ポ
リエステル共重合体が好ましい。具体的な商品例として
はシルトン  LP−50、LP−75、R−2、Ga
lleon Earth NV. Galleonit
e 251, MIZUKANITEP−1、P−6(
以上水沢化学)、モレキュラーシーブ  EB、4A(
ユニオン昭和KK)があり、吸着剤(化研リサーチセン
ター  1971)に詳細な記載がある。前記滞留部9
53内には、紫外線ランプ94が配置されている。該紫
外線ランプ94から照射される紫外線により、水洗水内
の汚染物の殺菌・分解能力がさらに高まる。特に、紫外
線の波長が253.7nmを含むもので有ると、水洗水
中に混入しているオゾンが発生期の酸素、即ち活性な酸
素原子や励起状態にある酸素分子に分解される。これら
の酸素は、オゾンに比べて桁違いに強力な酸化作用をゆ
うするため、強力な殺菌・浄化効果がある。このような
オゾンと紫外線の相乗効果により、単にオゾンと紫外線
を合わせた場合以上の殺菌・浄化作用が発揮される。な
お、このような強力な酸化作用によって、吸着剤槽95
内でAgやAg2 Sの析出か生じても、直ちに吸着剤
952によって除かれるため、水洗槽4や浄化装置9の
他の部位に前記AgやAg2 Sが付着するすることは
少ない。
【0072】紫外線殺菌法については、衛生技術会発行
の「食品工業の洗浄と殺菌」(昭和56)の第13章に
、詳細に記されている。本発明ではこれらの方法を適用
できるが、紫外線ランプは、例えば直管形、U字形、V
字形、球形および二重管形式が挙げられ、出力は例えば
4〜60W程度が好ましい。具体的には、例えば低圧水
銀ランプ等が使用される。
【0073】殺菌効果を図るための紫外線の波長として
は特に限定されないが、前記のような、253.7nm
の波長を含む範囲、具体的には220〜300nm程度
、より好ましくは253〜255nm程度の波長である
とよい。
【0074】一方、吸着剤槽95内の前記滞留部953
には、該滞留部953内に連通し、溜ったオゾンの量を
検知するための液面検知用の管路954が設けられいる
。該管路954内には液面の上限と下限を検知する液面
センサSE2 ,SE3 が、各液面の上下限界位置に
設けられている。各液面センサSE2 ,SE3 は、
各々の位置に液面が達した時に制御手段に信号を送る。
【0075】さらに、前記管路954は管路9jを介し
て前記切換バルブV1 の入力ポートcに接続されてい
る。また切換バルブV1 の出力ポートbには排気用の
管路9kの一端が接続され、該管路9kの他端は管路9
fの途中に設けられたアスピレータに、逆止バルブV3
 を介して接続されている。管路9kには排気を補助す
るために、補助ポンプ97を設けても良い。
【0076】なお、既述の管路9h,9iは切換バルブ
V1 の入力ポートa,出力ポートdにそれぞれ接続さ
れている。
【0077】該単一の切換バルブV1 によって、循環
経路へのオゾンの導入、吸着剤槽95内に溜ったオゾン
の再混入、および排出など、オゾン給排の切換動作が行
なわれる。切換バルブV1 としては、例えば4ポート
3位置切換電磁バルブを用いることができる。切換バル
ブV1 の切り換えは、制御手段によってなされる。こ
のような単一の切換バルブV1 を用いることによって
、装置全体の構造を簡単にすることができ、排気とオゾ
ンの混入を同時に行なうなどの誤動作が無くなり、給排
気制御が容易かつ正確となる。
【0078】以上のような構成要素によって構成された
浄化装置9の作用を説明すると、水洗槽4内の水洗水は
、ポンプ92によって浄化装置9の循環経路内へ導入さ
れ、フィルター91を通過する。フィルター91では水
洗水中で凝固したゼラチン等の水あか発生の原因となる
微生物や細菌の温床が除かれる。次に、水洗水は温度調
節手段Hによって加温され、前記ゼラチン等の凝固が防
がれる。オゾン混入器933により低濃度のオゾンが混
入され、該オゾンによって水洗水は殺菌・浄化され、水
あかの発生が防止される。このとき、切換バルブV1は
、ポートa,dのみが開いている。
【0079】また、混入されたオゾンは、循環経路内を
流動する水洗水とともに流され、その間水洗水の殺菌・
浄化作用を発揮する。このように、オゾンは水洗水の流
れに乗って流れるため、水洗水との接触時間が多くなり
、低濃度であっても十分な殺菌・浄化作用を発揮するこ
とができる。
【0080】さらに、水洗水は、吸着剤槽95内の吸着
剤952と接触することによって銀イオンが吸着され、
オゾンの酸化作用によるAgやAg2 Sの析出が防止
される。また、前記オゾンによって死滅した細菌等の死
骸が吸着され、水洗中に浮遊物として漂うことはない。 さらに、吸着剤は細菌の栄養となるゼラチン、アンモニ
ア分、硫黄分等を吸着し水あかの発生を防止する。
【0081】また、オゾン処理を行うことにより、フミ
ン質のような非吸着性の高分子有機物が、吸着性の高い
有機物に変えられるため、吸着剤槽95の吸着剤の吸着
能力が増強され、吸着剤の有効使用期間も倍増する。な
お、上記吸着剤槽95における一連の作用は、吸着剤槽
95がオゾン混入器933の下流側に配置されているた
め、一層有効に発揮される。
【0082】吸着剤槽95内では、紫外線および、前記
オゾンと紫外線との相乗効果によって、水洗水は更に殺
菌・浄化される。
【0083】また、オゾンは、吸着剤槽95内において
水洗水と分離し、滞留部953内に溜る。分離しきれな
かったオゾンは、水洗水が吸着剤952内を通過する際
、吸着され排除される。
【0084】オゾンが前記滞留部953内に十分溜り、
液面センサSE3が液面の下限を検知すると、切換バル
ブV1 のポートaが閉じ、ポートcが開放する。これ
により、アスピレータであるオゾン混入器933の吸引
作用がはたらき、滞留部953内のオゾンは、再び水洗
水中に混入される。このオゾンの循環は、滞留部953
内のオゾン濃度が、人体に無害な0.06ppm 程度
に下がるまで続けられる。前記オゾン濃度の検出は、滞
留部953内に濃度検出用のセンサを設けても良く、ま
たオゾン濃度が前記値まで下がる時間(経験値)を予め
設定しておいてもよい。このように、滞留していた過剰
なオゾンを繰り返し使用すると、気体中のオゾン濃度が
低くなり殺菌作用が低下するが、このような場合に前記
紫外線の照射を併用すると、前記相乗効果による殺菌作
用により十分な殺菌作用が得られて特に好ましい。
【0085】オゾン濃度が前記所定の値にまで低下する
と、切換バルブV1 のポートdが閉じ、ポートbが開
放する。ポートbの開放により、オゾン濃度が低下した
吸着剤槽95内の気体は、管路9kを通ってアスピレー
タからなる混入器96により循環する水洗水中に混入さ
れ、排出される。排出された気体は水洗槽4内で外部へ
放出される。ここで、オゾン排気のための管路9kは、
循環経路に接続せず、直接外部へ放出する構成としても
よい。この際、放出口には混入しているオゾンを吸着す
る吸着剤を設けることが望ましい。例えば、活性炭等が
挙げられる。
【0086】前記気体の排出によって吸着剤槽95内の
液面は上昇し、液面センサSE2 が液面を検知すると
、制御手段により切換バルブV1が切り換わり、ポート
b,cが閉じ、ポートa,dが開放して、オゾン発生器
931からのオゾンの混入が再開される。このように、
過剰に供給されたオゾンを再利用することによってラン
ニングコストの低減を図ることができ、排出気体のオゾ
ン濃度も、特別な脱オゾン装置を設けることなく下げる
ことが可能となる。
【0087】上記の構成における、以上のような作動に
よって、水あかの発生は長期に渡って確実に防がれ。ま
た、オゾン濃度を十分希薄とし、かつ銀イオンの吸着剤
を設けたため、水洗槽4内のAgやAg2 Sなどの析
出による極めて少なくなった。浄化装置には、自動現像
機の水洗槽との接続が、浄化装置の左右どちら側でもで
きるように、該水洗槽との接続用の配管を左右両側に設
けて置くことが好ましい。また、自動現像機の水洗槽の
排水部を二重管として、送水、帰還を行なうようにすれ
ば、水洗槽に配置する穴を1つにできるので、望ましい
【0088】自動現像機の下側に前記浄化装置を配置す
れば、水洗水の導入が容易となって好ましく、また自動
現像機本体内に内蔵させてもよい。次に、本発明におい
て代表的に使用される処理液として、現像液、定着液お
よび水洗水(安定液)について説明する。
【0089】本発明において、現像液に用いる現像主薬
には、良好な性能を得やすいという点で、ジヒドロキシ
ベンゼン類と1−フェニル−3−ピラゾリドン類の組合
せ、またはジヒドロキシベンゼン類とp−アミノフェノ
ール類の組合せが好ましい。
【0090】また、アスコルビン酸類をハイドロキノン
類の代替として用いてもよい。
【0091】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像
主薬としては、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン
、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン
、メチルハイドロキノン、2,3−ジクロロハイドロキ
ノン、2,5−ジクロロハイドロキノン、2,3−ジプ
ロムハイドロキノン、2,5−ジメチルハイドロキノン
などがあるが、特にハイドロキノンが好ましい。
【0092】本発明に用いるp−アミノフェノール系現
像主薬としては、N−メチル−p−アミノフェノール、
p−アミノフェノール、N−(β−ヒドロキシエチル)
−p−アミノフェノール、N−(4−ヒドロキシフェニ
ル)グリシン、2−メチル−p−アミノフェノール、p
−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかでもN−
メチル−p−アミノフェノールが好ましい。
【0093】本発明に用いる3−ピラゾリドン系現像主
薬としては、1−フェニル−3−ピラゾリドン、1−フ
ェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−フ
ェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラ
ゾリドン、1−フェニル−4,4−ジヒドロキシメチル
−3−ピラゾリドン、1−フェニル−5−メチル−3−
ピラゾリドン、1−p−アミノフェニル−4,4−ジメ
チル−3−ピラゾリドン、1−p−トリル−4,4−ジ
メチル−3−ピラジリドン、1−p−トリル−4−メチ
ル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドンなどがあ
る。
【0094】現像主薬は、通常0.001〜1.2モル
/リットルの量で用いられるのが好ましい。
【0095】現像で用いる亜硫酸塩の保恒剤としては、
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウムなどがある。亜硫酸塩は、0.2モル/リッ
トル以上、特に0.4モル/リットル以上が好ましい。 また、上限は2.5モル/リットルとするのが好ましい
【0096】現像で用いる現像液のpHは、8.5〜1
3の範囲のものが好ましく、さらに好ましくはpH9〜
12の範囲である。
【0097】pHの設定のために用いるアルカリ剤には
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム
、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カ
リウム如きpH調整剤を含む。
【0098】特開昭62−186259号(ホウ酸塩)
、特開昭60−93433号(例えば、サッカロース、
アセトオキシム、5−スルホサルチル酸)、リン酸塩、
炭酸塩などの緩衝剤を用いてもよい。
【0099】また、上記現像液には硬膜剤を用いてもよ
い。
【0100】硬膜剤としては、ジアルデヒド系硬膜剤ま
たはその重亜硫酸塩付加物が好ましく用いられるが、そ
の具体例を挙げれば、グルタルアルデヒド、またはこの
重亜硫酸塩付加物などがある。
【0101】上記成分以外に用いられる添加剤としては
、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き
現像抑制剤:エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、
メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール
、メタノールの如き有機溶剤:1−フェニル−5−メル
カプトテトラゾール、2−メルカプトベンツイミダゾー
ル−5−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合
物、5−ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物
、5−メチルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾー
ル系化合物などのカブリ防止剤を含んでもよく、Res
earch Disclosure 第176巻、No
. 17643、第XXI頁(12月号、1978年)
に記載された現像促進剤や、さらに必要に応じて色調剤
、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭56−10
6244号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。
【0102】本発明においては、現像液に銀汚れ防止剤
、例えば特開昭56−24347号に記載の化合物を用
いることができる。
【0103】また、現像液には、特開昭56−1062
44号、ヨーロッパ公開特許0136582号に記載の
アルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いることが
できる。
【0104】定着液は、定着剤としてチオ硫酸塩を含む
水溶液であり、pH3.8以上、好ましくはpH4.0
〜7.0を有する。さらに好ましくはpH4.2〜5.
5である。
【0105】定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チ
オ硫酸アンモニウムなどがあるが、定着速度の点からチ
オ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は
適宜変えることができ、一般には約0.1〜約3モル/
リットルである。
【0106】定着剤には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例えば塩
化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどが
ある。
【0107】定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン
酸あるいはそれらの誘導体を単独で、あるいは2種以上
併用することができる。これらの化合物は定着液1リッ
トルにつき0.005モル以上含むものが有効で、0.
01〜0.03モル/リットルが特に有効である。
【0108】定着液には、所望により保恒剤(例えば、
亜硫酸塩、重亜硫酸)、pH緩衝剤(例えば、酢酸、硼
酸)、pH調整剤(例えば、硫酸)、硬水軟化能のある
キレート剤や特開昭62−78551号記載の化合物を
含むことができる。
【0109】なお、本発明における水洗水は、狭義の水
洗水のみではなく、いわゆる安定化液も含む概念である
【0110】水洗水としては、水道水、イオン交換水、
蒸留水等を用いることができるが、本発明の構成に加え
て、例えば特開昭60−263940号に記された磁場
を用いる方法、同61−131632号に記されたイオ
ン交換樹脂を用いて純水にする方法、特開昭62−11
5154号、同62−153952号、同62−220
951号、同62−209532号に記載の防菌剤を用
いる方法等が適用可能である。特にイオン交換樹脂は、
本発明の吸着剤952として利用しても良く、一例とし
て前記公報に記載されたものが挙げられる。
【0111】さらには、L.F.West. ”Wat
er Quality   Criteria” Ph
oto. Sci. & Eng. Vol.9 No
.6(1965)、 M.W.Beach, ”Mic
robiological Growths in M
otion−picture Processing”
 SMPTE Journal Vol.85, (1
976)、 R.O.Deegan, ”Photo 
Processing WashWater Bioc
ides ”J. Imaging Tech 10,
 No.6(1984) および特開昭57−8542
号、同57−58143号、同58−105145号、
同57−132146号、同58−18631号、同5
7−97530号、同57−157244号などに記載
されている防菌剤、防ばい剤などを必要に応じ併用する
こともできる。
【0112】さらに、水洗槽(あるいは安定化槽)4や
ストックタンク16には、必要に応じ、R.T.Kre
iman 著、J.Image.Tech10,(6)
242頁(1984)に記載されたイソチアゾリン系化
合物、Research Disclosure 第2
05巻、No. 20526 (1981年、 5月号
)に記載されたイソチアゾリン系化合物、同第228巻
、No. 22845 (1983年、4月号) に記
載されたイソチアゾリン系化合物、特開昭62−209
532号に記載された化合物などを、防菌剤(Micr
obiocide)として併用することもできる。
【0113】その他、「防菌防ばいの化学」堀口博著、
三共出版(昭和57)、「防菌防ばい技術ハンドブック
」日本防菌防ばい学会・博報堂(昭和61)に記載され
ているような化合物を含んでもよい。
【0114】なお、水洗水への添加物は、上記のものに
限定されないことは言うまでもない。
【0115】本発明においては、特開昭63−1835
0号に記載のスクイズローラ洗浄槽を設けることもでき
る。また、特開昭63−143548号のような水洗工
程の構成をとることも好ましい。
【0116】さらに、このような水洗水を補充すること
によって生ずる水洗槽からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部を、特開昭60−235133号に記載されて
いるように、その前の処理工程である定着液に利用する
こともできる。
【0117】本発明において、「現像時間」とは、処理
する感光材料の先端が、現像液に浸漬してから次の定着
液に浸漬するまでの時間、「定着時間」とは、定着液に
浸漬してから次の水洗水(安定液)に浸漬するまでの時
間、「水洗時間」とは、水洗水に浸漬している時間をい
う。また、「乾燥時間」とは、感光材料が乾燥部に入っ
ている時間をいう。
【0118】上記の現像時間は、5秒〜3分、好ましく
は8秒〜2分であるが、その現像温度は18℃〜50℃
が好ましく、20℃〜40℃がより好ましい。
【0119】定着温度と時間は、約18℃〜約50℃で
5秒〜3分が好ましく、20℃〜40℃で6秒〜2分が
より好ましい。この範囲内で十分な定着ができ、残色を
生じない程度に増感色素を溶出させることができる。
【0120】水洗(安定)の温度と時間は、0〜50℃
で6秒〜3分が好ましく、10℃〜40℃で6秒〜2分
がより好ましい。
【0121】本発明では、前述したように、現像、定着
および水洗された感光材料は、水洗水をしぼり切るため
のスクイズローラを経て乾燥される。乾燥は、好ましく
は約35〜100℃で行なわれ、乾燥時間は、周囲の状
態によって適宜変えられるが、通常は約5秒〜3分でよ
く、より好ましくは40〜80℃で約5秒〜2分である
【0122】本発明において Dry to Dry 
で100秒以下の現像処理をするときには、迅速処理特
有の現像ムラを防止するために、特開昭63−1519
43号明細書に記載されているようなゴム材質のローラ
を現像槽出口のローラに適用することや、特開昭63−
151944号明細書に記載れさているように、現像液
槽内の現像液攪拌のための吐出流速を10m/分以上に
することや、さらには、特開昭63−264758号明
細書に記載されているように、少なくとも現像処理中は
待機中より強い攪拌をすることがより好ましい。
【0123】本発明に適用可能な感光材料Sとしては、
特に限定はなく、一般の黒白またはカラー感光材料に適
用でき、そのなかでも黒白感光材料が主として用いられ
る。特に、医療画像のレーザープリンター用写真材料や
印刷用感材、並びに、医療用直接撮影X−レイ感材、医
療用間接撮影X−レイ感材、CRT画像記録用感材、マ
イクロフィルムなどに用いることができる。
【0124】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の感光材料処
理装置によれば、極めて優れた水あか発生防止効果が得
られ、しかも、長期的に前記効果が維持されるといった
利点があり、かつAgやAg2 S等の析出による装置
内の汚れも少ないといった効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に用いられる感光材料処理装置の構成例
を示す模式図である。
【図2】浄化装置の循環経路を示す模式図である。
【符号の説明】
1          感光材料処理装置2     
     現像槽 3          定着槽 4          水洗槽 51、52、53  搬送ローラ 54        クロスオーバーローラ6    
      ガイド 7          スクイズ部 71        スクイズローラ 8          乾燥機 81        ケーシング 82        搬送ローラ 83        温風供給手段 9          浄化装置 91        フィルター 911      タンク 912      濾材 913      ドレン管 92        ポンプ 93        オゾン供給手段 931      オゾン発生器 932      エアーポンプ 933      オゾン混入器 94        紫外線ランプ 941      電源 95        吸着剤槽 951      タンク 952      吸着剤 953      滞留部 954      管路 955      ドレン管 96        混入器 97        補助ポンプ 9a〜9k  管路 12、13、14  管路 15        ポンプ 16        ストックタンク 17        水源 20、30、40  排液口 H          温度調節手段 S          感光材料 V1         切換バルブ V2,3       逆止弁 SE1       温度センサ SE2,3     液面センサ

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  露光されたハロゲン化銀写真感光材料
    を水洗処理する水洗槽と、水洗槽中の水洗水を浄化する
    浄化装置とを有する感光材料処理装置であって、前記浄
    化装置は水洗水の循環経路を有し、この循環経路の途中
    に水洗水にオゾンを吸入させるオゾン供給手段と、水洗
    水に吸入された過剰のオゾンを分離回収する気液分離手
    段と、水洗水中の銀イオンを吸着する吸着剤とを設けた
    ことを特徴とする感光材料処理装置。
  2. 【請求項2】  前記気液分離手段内の回収オゾンの量
    に応じて、前記オゾン供給手段へのオゾン供給源をオゾ
    ン発生装置と前記気液分離装置内の回収オゾンとに交互
    に切り換える手段を有することを特徴とする請求項1に
    記載の感光材料処理装置。
  3. 【請求項3】  露光されたハロゲン化銀写真感光材料
    を水洗処理する水洗槽に連結される循環経路を有し、こ
    の循環経路の途中に水洗水にオゾンを吸入させるオゾン
    供給手段と、水洗水に吸入された過剰のオゾンを分離回
    収する気液分離手段と、水洗水中の銀イオンを吸着する
    吸着剤とを設けたことを特徴とするハロゲン化銀写真感
    光材料の水洗処理用水洗水の水あか発生防止装置。
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