JPH0427864B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は除湿脱臭剤、詳しくは各種室内、容器
内等に含まれる湿分及び臭気成分の一方又はその
両者を効果的に吸着除去する新規な除湿脱臭剤に
関する。 （従来の技術） 従来、この種の目的に使用される除湿脱臭剤と
しては活性炭又はシリカゲルが広く知られてい
る。 しかし、活性炭又はシリカゲルでは水分の吸着
容量がそれ程大きくなく、特に室内の湿度あるい
は臭気成分の濃度が増加した場合の除湿能力ある
いは吸着能力は極端に低下する。又、これらの吸
着剤は吸放湿が繰返された場合の可逆性がない。 すなわち、室内が低湿度から高湿度に変化した
環境に置かれ水分を吸着した吸着剤は、再び室内
が低湿度環境に戻された場合でも、吸着された水
分は低湿度において吸着した水分値まで放散され
ることがなく、常に一部蓄積された状態となる。 従つて、このような室内の湿度サイクルが繰返
されると、吸着剤中に含まれる水分は遂には飽和
状態に近づき除湿能力は急速に低下するという欠
点がある。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は、従来の活性炭又はシリカゲル吸着剤
のかかる欠点に鑑がみ、これらの吸着剤に比し格
段に吸着能力がすぐれると共に、室内の湿度サイ
クルが繰返された場合にも水分の吸放湿が可逆的
に進行して効果の持続性にもすぐれた除湿脱臭剤
を提供することを目的とするものである。 本発明者等はかねてよりジリコニウム化合物の
新規な用途開発について鋭意研究を行なつてきた
ところ、縮合リン酸ジルコニウムが上記の目的に
極めてよく適合し、すぐれた除湿脱臭剤として使
用し得ることを見出し本発明をなすに至つた。 縮合リン酸ジルコニウムを含むジルコニウム化
合物については、従来よりかなり研究がなされて
おり、すぐれた無機イオン交換体であることから
海水、かん水中からカリウムを採取するための選
択吸着剤としての利用（日本海水学会誌23，102
（1969）、同誌24，47（1970）、同誌25，398（1972）
）
及び多量成分から微量成分の検出や定量などの分
析化学への利用などが提案ないし実施されている
ほか、最近香味料の保持体としての利用（特公昭
57−22314号公報）がたばこ香味料の保香剤とし
て実用に供されている。しかし、室内、容器内等
の除湿脱臭剤としての利用については現在まで全
く知られていない。 （問題点を解決するための手段） すなわち、本発明は縮合リン酸ジルコニウムを
有効成分として含有することを特徴とする除湿脱
臭剤である。 本発明において使用される縮合リン酸ジルコニ
ウム（以下単に本化合物ともいう。）としては、
トリポポリン酸ジルコニウム、ピロリン酸ジルコ
ニウム、ヘキサメタリン酸ジルコニウム及びトリ
メタンリン酸ジルコニウムなどから選ばれる重合
物の１種又は２種以上の混合物が挙げられる。 これらの縮合リン酸ジルコニウムは、公知の方
法、例えば前掲の日本海水学会誌あるいは特公昭
57−22314号公報に記載される方法によつて製造
することができる。すなわち、ジルコニウムの塩
化物、例えばオキシ塩化ジルコニウムの塩酸水溶
液中に縮合リン酸のアルカリ塩水溶液を加えて攪
拌し、生じた沈でんを濾液中に塩素イオンの反応
がなくなるまで水で洗浄後濾過し、80〜100℃前
後で乾燥したのち、水中に入れて粒径12〜80メツ
シユ程度に崩壊させて得られる。得られる縮合リ
ン酸ジルコニウムは製造時の原料配合率によつて
その構造や物性をやや異にするが、ジルコニウム
1molに対して縮合リン酸0.5〜3molの配合率で得
られる化合物が望ましい。 又、得られる縮合リン酸ジルコニウムは外観白
色の粒体又は粉体であり、Ｘ線回析の結果は特定
のピークを示さず非晶質である。しかし、製造条
件によりかなり方向性を有し、層状構造に近い構
造を有する板状の無機ポリマーを形成している。 従つて有機の樹脂ポリマーと異なり、高温にお
いても安定で、酸、アルカリあるいは酸化還元剤
等の薬品にも安定である。 第１表に後述する実施例で用いた各種の縮合リ
ン酸ジルコニウムの物性値を示した。なお、表中
の数値は、製造方法の相違により多少異なる場合
がある。

【表】 第１表において、真密度と充てん密度はJIS規
格に定める測定法により、比表面積と細孔容積は
島津製作所製細孔分布解析装置を使用しBET法
により測定した。又、エタノール吸着量は22℃恒
温下密封デシケータ中でエタノールを吸着させ、
恒量に達した時の吸着量を試料に対する％で表示
し、イオン交換容量は0.1N−NaOHによるNa交
換容量で表示した値である。 なお、本明細書において％表示は特記しない限
り重量％を表わす。 又、本化合物を除湿脱臭剤として使用する場合
の形体は任意であり、粒状、粉状あるいは錠剤と
して適宜の容器に充填して使用し得るほか、熱安
定性及び酸、アルカリ又は溶媒に不溶性である性
質を利用し、種々の材料と混合成型して使用に供
することができる。すなわち、本化合物を微粉末
粉砕して塩化ビニル樹脂シート等のプラスチツク
シートに配合したり、パルプに混合抄紙して紙に
配合したり、塗料等に混合して表面コーテイング
したり、あるいは接着剤に混合して壁紙等に塗布
したりするなど、種々の形体で使用し得る。 さらに本化合物の莫大な吸着能力を利用して、
これに塩化カルシウム等の他の吸湿剤、エチルア
ルコール等の殺菌剤、防黴剤、殺虫剤等を予め一
部吸着させておくことにより、除湿能力の調整
や、除湿脱臭と同時に室内、容器内の殺菌、防黴
を行なわせるなど多目的の用途に使用することが
できる。 （作 用） 本化合物は活性炭、シリカゲル等の従来の吸着
剤に比し水分あるいは臭気成分の吸着容量が大き
く、特に室内の湿度あるいは臭気成分濃度が増加
した場合の除湿能力あるいは吸着能力がすぐれて
いるのみでなく、水分の吸脱着が可逆的に進行
し、一度高湿度条件下で吸湿しても、室内の湿度
が低下すると再び吸湿した水分を放出して元の状
態に戻る。そのため吸湿能力は吸湿→放湿→吸湿
のサイクルを何回繰返しても低下しないという特
異な作用を有する。 本化合物が、かかる特異な作用を発揮する理由
は、縮合リン酸ジルコニウムの層状構造に基因
し、水分の吸脱着はその層間において行なわれ、
又、その層間が膨潤、収縮する性質があること、
及び細孔容積が第１表から明らかなように著しく
大きく、構の約半分は空隙により構成されている
などによるものと考えられる。さらに本化合物は
悪臭の元凶とされるアンモニア系、アミン系等の
臭気成分を顕著に吸着するが、芳香成分は吸着し
ないという特性がある。この理由は、本化合物の
イオン交換作用と無数に存在する細孔による吸着
作用との相乗効果によるものと考えられる。すな
わち、アンモニア系、アミン系の臭気成分はイオ
ン解離性を有するため吸着反応は化学量論的に瞬
間的に進行し、濃度に無関係に強力に除去される
のに対し、芳香成分は一般に非イオン性の高分子
化合物が多いため、イオン交換による吸着及び物
理的吸着が行なわれがたいものと推察される。こ
のように本化合物を主として脱臭剤として使用し
た場合は、イオン交換能力の減少と共に脱臭能力
の低下が考えられるが、この場合は使用済みの本
化合物を弱酸で処理することにより容易に交換能
力を回復させて繰返し使用に供することができ
る。 （実施例） 以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明
する。 実施例 １ ヘキサメタリン酸ジルコニウム、トリポリリン
酸ジルコニウム、ピロリン酸ジルコニウム及びト
リメタリン酸ジルコニウムを夫々20〜60メツシユ
の範囲に篩別した粒状物を本発明試料とし、市販
の活性炭及び吸湿剤用シリカゲルを対照試料とし
て、夫々湿度の異なる室内に放置したときの試料
に吸着された平衡水分量を測定した。すなわち、 まず、温度22℃を一定とし、湿度40％RHに調
整した調和室、湿度60％RHに調整した調和室お
よび湿度83％RHに調整した調和室内に試料を置
き、それぞれの温湿度条件下で約７日間十分に調
和した試料について平衡水分量を求めた。別に大
型デシケータ中に水を入れ、その仕切板上に試料
を置き、密封状態として22℃の室内に放置し、吸
水による重量変化が恒量に達した時の平衡水分量
を求めた。この時の値を便宜上湿度100％RHに
おける平衡水分量とした。 各湿度における試料の平衡水分量を第２表に示
した。表中の数値は調和室の湿度を40％RH→60
％RH→83％RHと順次上昇させた場合の平衡水
分量である。なお、平衡水分量の測定は、試料を
一定温度（この場合22℃）、一定湿度の室内に５
〜７日放置して重量変化を測定し、恒量に達した
ときの水分量をもつて表示した。水分量は100℃
で３時間乾燥した時の乾燥減量から算出した。

【表】 第２表から明らかなように、本発明試料はいず
れも対照試料の活性炭及びシリカゲルに比し、湿
度の低い環境である40％RH、60％RHにおいて
平衡水分量が小さく、かつ40％RH→60％RH間
の水分増加量も僅かである。しかし、60％RH→
83％RH、更に83％RH→100％RHに上昇するに
従がい、著しく水分を吸収して高い水分値を示
す。従つて、室内環境の最も平均的な快適条件と
される60％RHでは平衡水分量が低く、吸湿量が
少ないが、不快感を感ずる80％RH以上の湿度に
なると急激に室内水分を吸収する。すなわち、60
％RH→100％RHの間の試料の水分増加量が活性
炭で7.5％、シリカゲルで7.3％であるのに比し、
ヘキサメタリン酸ジルコニウムでは35.2％、トリ
ポリリン酸ジルコニウムでは23％、ピロリン酸ジ
ルコニウムでは27.1％、トリメタリン酸ジルコニ
ウムでは18.7％に達し、水分の吸収保持能力が極
めて高いことがわかる。 次に、前述のように順次湿度を上昇した調和室
で吸湿させた各試料を、逆に83％RH→60％RH
→40％RHと順次低湿度に調整した調和室内に前
記と同様の条件で放置して、放湿させたのちの平
衡水分量を測定した結果は第３表下欄（上欄には
第２表の数値をそのまま転記した）に示すとおり
であつた。

【表】 第３表に示す上下欄の数値の比較から、本発明
試料のグループは吸湿、放湿のサイクルにおける
水分の増減はほぼ同量であり、一度吸湿した水分
は放湿過程で再びほぼ完全に放出される。従つて
吸放湿のサイクルの繰返しによつても除湿能力が
殆ど低下しない。 これに対し、対照試料である活性炭及びシリカ
ゲルでは除湿を望まない低湿度環境において吸湿
力が強い反面、吸放湿のサイクルにおいては、一
度吸湿した水分が放湿の過程で再び元の水分値ま
で放出されることがなく、吸放湿のサイクルを繰
返す間に次第に吸着水分が蓄積して除湿能力が低
下してくることがわかる。 実施例 ２ トリポリリン酸ジルコニウム、ピロリン酸ジル
コニウム、トリメタリン酸ジルコニウム及びヘキ
サメタリン酸ジルコニウムを夫々24〜60メツシユ
の範囲に篩別した本化合物の試料及び対照試料と
して市販の活性炭を夫々10ｇ採り、精製水を加え
て夫々ガラス製カラムに充てんした。次にカラム
のコツクを開き、試料の上からアンモニア水溶液
を流下速度1.5ml／分の速度で流下させ、流出液
を10ml毎に採取し、その中のアンモニア量を通常
の中和滴定法により測定した。 試験はアンモニア水溶液の濃度として１％と３
％の２種類について行なつた。結果を第４表に示
した。

【表】 流出液には初めアンモニアを含まない無臭の水
が流出する。やがて試料のアンモニア吸着能が飽
和に達すると平衡がくずれ、流出液中にアンモニ
アが含まれるようになる。従つて流下開始からア
ンモニアを含まない流出液の流量を求め、これか
ら各吸着剤試料１ｇ当りのアンモニア吸着量及び
吸着能を算出により求めた。 第４表の結果から、本化合物の試料は活性炭に
比し著しく大きい消臭力を発揮し、特に高濃度の
３％アンモニア水の場合、活性炭はほとんど吸着
しないが、本化合物試料はいずれも吸着力が強
く、吸着は化学量論的に完全に進行することがわ
かる。 実施例 ３ ヘキサメタリン酸ジルコニウムの粒状物を粉砕
して得られた微粉末を、塩化ビニル樹脂（PVC）
に9.8％混合し、180℃で５分間素練りを行ない、
次に175℃で５分間予熱したのち、170℃で４分間
加圧加熱（ゲージ圧100Kg／cm²）としてシート状
に成型し、厚さ約１mmの軟質塩化ビニルシートを
作製した。一方、対照としてヘキサメタリン酸ジ
ルコニウムを添加せずに同様の条件で塩化ビニル
シートを作製し、両者について脱臭力の比較試験
を行なつた。 すなわち、先ず約25ml容のビーカに１％アンモ
ニア水溶液10mlを入れ、これをビーカごとガラス
製２容の共栓付き広口ビンの中に入れたものを
用意した。これに上記の塩化ビニルシートを夫々
14cm×14cmの正方形に裁断（重量約20ｇ）し、直
接アンモニア水に触れないように広口ビンのガラ
ス壁にそつて立てかけて置いた。ビンは密栓して
一夜室内に放置した。次いで、ビーカ中の溶液の
アンモニア臭を官能検査法により比較した。 測定は官能検査パネル５名により臭気の強さを
判定して行なつた。その結果は明瞭で、対照の塩
化ビニルシートを封入したビン中のビーカ内水溶
液が強いアンモニア臭をパネル全員が感ずるのに
対し、本化合物を添加した塩化ビニルシートを封
入したビン中のビーカ内水溶液はパネル全員がほ
とんどアンモニア臭を感じなかつた。この結果か
ら、本化合物は塩化ビニルシートに添加された状
態でも脱臭効果がすぐれていることがわかる。 実施例 ４ 微粉砕したピロリン酸ジルコニウム70重量部と
パルプ30重量部よりなる混合物に水を加えて抄紙
器により厚さ約0.3mmの本化合物添加紙シートを
作製した。別にパルプのみで同様の操作により厚
さ約0.3mmのピロリン酸ジルコニウム無添加の紙
シートを作製した。 これを実施例３と同様にしてアンモニア水溶液
を入れたビーカを広口ビン中に置くと共に、ビン
中に直接アンモニア水溶液に触れないように10cm
×10cmの大きさに切断した紙シートを夫々封入し
て密栓し、同様の条件で放置したビーカ中の水溶
液のアンモニア臭の程度を比較した。 官能検査パネル５名による臭気度測定を行なつ
た結果は、無添加の紙シートを封入したビーカ水
溶液はアンモニア臭が強く、紙シートによる吸着
効果は全く認めめられなかつたのに対し、ピロリ
ン酸ジルコニウム添加紙シートを封入したビーカ
水溶液はアンモニア臭が全く無いことがパネル全
員により判定された。この結果から、本化合物は
紙シートに添加された状態でも脱臭効果がすぐれ
ていることがわかる。 （発明の効果） 以上詳細に説明したように本発明の除湿脱臭剤
は、除湿効果の面において従来の吸湿剤に比し、
吸湿能力が著しくすぐれているのみならず、全く
異なる吸湿特性を有しており、低湿度の快適な環
境での吸湿は少ないが、不快感が増す高湿度にお
いて急激に吸湿を開始するという実用上極めて望
ましい効果を発揮する。又、吸放湿サイクルの繰
返しにおいても吸湿能力の低下が殆どないため長
期間の使用が可能である。 又、脱臭効果の面においてもイオン交換反応と
物理的吸着との相乗作用により、臭気成分を瞬時
的かつ化学量論的に完全に脱臭することができる
反面、芳香成分は除去しないというすぐれた利点
を有している。さらに、殺菌剤、殺虫剤、防黴剤
等との組合せ使用も容易であり、除湿脱臭剤にさ
らに他の目的を付加させた利用も可能であるなど
顕著な効果を有するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 縮合リン酸ジルコニウムを有効成分として含
   有することを特徴とする除湿脱臭剤。 ２ 縮合リン酸ジルコニウムがトリポリリン酸ジ
   ルコニウム、ピロリン酸ジルコニウム、ヘキサメ
   タリン酸ジルコニウム及びトリメタン酸ジルコニ
   ウムの１種又は２種以上の混合物である特許請求
   の範囲第１項記載の除湿脱臭剤。