JPH04279610A - エチレン共重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン共重合体の製造方法Info
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- JPH04279610A JPH04279610A JP6370391A JP6370391A JPH04279610A JP H04279610 A JPH04279610 A JP H04279610A JP 6370391 A JP6370391 A JP 6370391A JP 6370391 A JP6370391 A JP 6370391A JP H04279610 A JPH04279610 A JP H04279610A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、溶液重合法によるエチ
レン・α−オレフィン共重合体の製造方法に関し、更に
詳述すると、マグネシウム化合物、チタン化合物及び有
機アルミニウム化合物から調製された触媒を用い、不活
性溶媒中において水素を供給することなく温度１２０〜
３００℃でエチレンとα−オレフィンとの共重合を行な
う方法の改良に関する。
レン・α−オレフィン共重合体の製造方法に関し、更に
詳述すると、マグネシウム化合物、チタン化合物及び有
機アルミニウム化合物から調製された触媒を用い、不活
性溶媒中において水素を供給することなく温度１２０〜
３００℃でエチレンとα−オレフィンとの共重合を行な
う方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】マグネ
シウム化合物、チタン化合物及び有機アルミニウム化合
物からなる触媒を用い、不活性溶媒中において温度１２
０℃以上の生成ポリマーが溶解する条件下でエチレンの
単独重合又はエチレンとα−オレフィンとの共重合を行
なう方法が知られている（特公昭４６−３１３３０号、
特公昭４６−３１９６８号、特公昭４７−１３７２号公
報）。しかし、これらの方法で製造されたエチレン共重
合体は、フィッシュアイが多いという問題がある。
シウム化合物、チタン化合物及び有機アルミニウム化合
物からなる触媒を用い、不活性溶媒中において温度１２
０℃以上の生成ポリマーが溶解する条件下でエチレンの
単独重合又はエチレンとα−オレフィンとの共重合を行
なう方法が知られている（特公昭４６−３１３３０号、
特公昭４６−３１９６８号、特公昭４７−１３７２号公
報）。しかし、これらの方法で製造されたエチレン共重
合体は、フィッシュアイが多いという問題がある。
【０００３】これに対し、上記問題を解消するため、上
述した条件において水素不使用下で重合を行なう方法（
特開昭６４−２４８１４号公報）或いは水素不使用下に
おいて分子量調節剤としてジアルキル亜鉛を用いて重合
を行なう方法（特開平１−１７２４０８号公報）が提案
されている。しかし、これらの方法で得られるエチレン
共重合体も、フィッシュアイの減少という観点からは十
分満足できるものではない。本発明は、上記事情に鑑み
なされたもので、フィッシュアイが少なく、しかも透明
性等の特性に優れたエチレン系共重合体を得ることがで
きる製造方法を提供することを目的とする。
述した条件において水素不使用下で重合を行なう方法（
特開昭６４−２４８１４号公報）或いは水素不使用下に
おいて分子量調節剤としてジアルキル亜鉛を用いて重合
を行なう方法（特開平１−１７２４０８号公報）が提案
されている。しかし、これらの方法で得られるエチレン
共重合体も、フィッシュアイの減少という観点からは十
分満足できるものではない。本発明は、上記事情に鑑み
なされたもので、フィッシュアイが少なく、しかも透明
性等の特性に優れたエチレン系共重合体を得ることがで
きる製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、上記
目的を達成するため、マグネシウム化合物、有機アルミ
ニウム化合物及びチタン化合物から得られる触媒を用い
、不活性溶媒中で水素を供給することなく温度１２０℃
〜３００℃でエチレンとα−オレフィンとを共重合する
方法において、該共重合を少なくとも１種のエーテル化
合物の存在下で行なうことを特徴とするエチレン共重合
体の製造方法を提供する。以下、本発明につき更に詳し
く説明する。本発明においては、重合触媒としてマグネ
シウム化合物、有機アルミニウム化合物及びチタン化合
物から調製した触媒を用いる。この場合、各化合物の種
類，触媒の調製方法としては、特に限定はないが、以下
に述べるものを好適に使用できる。
目的を達成するため、マグネシウム化合物、有機アルミ
ニウム化合物及びチタン化合物から得られる触媒を用い
、不活性溶媒中で水素を供給することなく温度１２０℃
〜３００℃でエチレンとα−オレフィンとを共重合する
方法において、該共重合を少なくとも１種のエーテル化
合物の存在下で行なうことを特徴とするエチレン共重合
体の製造方法を提供する。以下、本発明につき更に詳し
く説明する。本発明においては、重合触媒としてマグネ
シウム化合物、有機アルミニウム化合物及びチタン化合
物から調製した触媒を用いる。この場合、各化合物の種
類，触媒の調製方法としては、特に限定はないが、以下
に述べるものを好適に使用できる。
【０００５】マグネシウム化合物
下記式（Ｉ）
ＭｇＲ１ｎＸ２−ｎ
…（Ｉ）（但し、Ｒ１は炭素数１〜１８
のアルキル基、アルコキシル基、シクロアルキル基、ア
ルキルアリール基、アリール基、アリールオキシ基、ア
ラルキル基又はアリールアルコキシル基、Ｘはハロゲン
原子を示し、ｎは０≦ｎ≦２である）で表わされるもの
を好適に使用できる。
…（Ｉ）（但し、Ｒ１は炭素数１〜１８
のアルキル基、アルコキシル基、シクロアルキル基、ア
ルキルアリール基、アリール基、アリールオキシ基、ア
ラルキル基又はアリールアルコキシル基、Ｘはハロゲン
原子を示し、ｎは０≦ｎ≦２である）で表わされるもの
を好適に使用できる。
【０００６】式（Ｉ）のマグネシウム化合物としては、
例えば、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネ
シウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プ
ロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシ
ウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ブチ
ルマグネシウムブロマイドなどのアルキルマグネシウム
ハライド、エトキシマグネシウムクロライド、エトキシ
マグネシウムブロマイド、イソプロポキシマグネシウム
クロライド、ブトキシマグネシウムクロライドなどのア
ルコキシマグネシウムハライド、フェノキシマグネシウ
ムクロライドなどのアリールオキシマグネシウムハライ
ド、シクロペンチルマグネシウムクロライドなどのシク
ロアルキルマグネシウムハライド、フェニルマグネシウ
ムハライドなどのアリールマグネシウムハライド、エチ
ルフェニルマグネシウムクロライドなどのアルキルアリ
ールマグネシウムハライド、ジエチルマグネシウム、ジ
プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、
ジイソブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、
ジオクチルマグネシウム、エチルメチルマグネシウム、
エチルイソプロピルマグネシウム、エチル−ｎ−ブチル
マグネシウムなどのジアルキルマグネシウム、ジエトキ
シマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム、ジブ
トキシマグネシウムなどのジアルコキシマグネシウム、
無水塩化マグネシウム、無水臭化マグネシウムなどのハ
ロゲン化マグネシウムなどを挙げることができる。前記
一般式（Ｉ）によって表わされる各種のマグネシウム化
合物の中でも、無水塩化マグネシウム、エチル−ｎ−ブ
チルマグネシウムが好ましく、特にエチル−ｎ−ブチル
マグネシウムが好ましい。なお、これら各種のマグネシ
ウム化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組
み合わせて用いることもできる。
例えば、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネ
シウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プ
ロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシ
ウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ブチ
ルマグネシウムブロマイドなどのアルキルマグネシウム
ハライド、エトキシマグネシウムクロライド、エトキシ
マグネシウムブロマイド、イソプロポキシマグネシウム
クロライド、ブトキシマグネシウムクロライドなどのア
ルコキシマグネシウムハライド、フェノキシマグネシウ
ムクロライドなどのアリールオキシマグネシウムハライ
ド、シクロペンチルマグネシウムクロライドなどのシク
ロアルキルマグネシウムハライド、フェニルマグネシウ
ムハライドなどのアリールマグネシウムハライド、エチ
ルフェニルマグネシウムクロライドなどのアルキルアリ
ールマグネシウムハライド、ジエチルマグネシウム、ジ
プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、
ジイソブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、
ジオクチルマグネシウム、エチルメチルマグネシウム、
エチルイソプロピルマグネシウム、エチル−ｎ−ブチル
マグネシウムなどのジアルキルマグネシウム、ジエトキ
シマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム、ジブ
トキシマグネシウムなどのジアルコキシマグネシウム、
無水塩化マグネシウム、無水臭化マグネシウムなどのハ
ロゲン化マグネシウムなどを挙げることができる。前記
一般式（Ｉ）によって表わされる各種のマグネシウム化
合物の中でも、無水塩化マグネシウム、エチル−ｎ−ブ
チルマグネシウムが好ましく、特にエチル−ｎ−ブチル
マグネシウムが好ましい。なお、これら各種のマグネシ
ウム化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組
み合わせて用いることもできる。
【０００７】有機アルミニウム化合物
有機アルミニウム化合物としては、様々な化合物がある
が、通常は、分子内に少なくとも１個のアルミニウム−
炭素結合を有する化合物を用いることができ、たとえば
次式（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ） Ｒ２３−ｐＡｌＸｐ
…（ＩＩ）Ｒ２３−ｔＡｌ（ＯＲ３）Ｘ
ｔ …（ＩＩＩ）Ｒ２３Ａ
ｌ２Ｘ３
…（ＩＶ）（但し、式中、Ｒ２ 、Ｒ３は炭素数
１〜２０のアルキル基、アリール基を示し、Ｘは前記と
同様であり、ｐは０，１又は２を示し、ｔは０又は１を
示す。）のいずれかで表わされる化合物が挙げられる。
が、通常は、分子内に少なくとも１個のアルミニウム−
炭素結合を有する化合物を用いることができ、たとえば
次式（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ） Ｒ２３−ｐＡｌＸｐ
…（ＩＩ）Ｒ２３−ｔＡｌ（ＯＲ３）Ｘ
ｔ …（ＩＩＩ）Ｒ２３Ａ
ｌ２Ｘ３
…（ＩＶ）（但し、式中、Ｒ２ 、Ｒ３は炭素数
１〜２０のアルキル基、アリール基を示し、Ｘは前記と
同様であり、ｐは０，１又は２を示し、ｔは０又は１を
示す。）のいずれかで表わされる化合物が挙げられる。
【０００８】このような有機アルミニウム化合物として
は、例えば、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジ
イソプロピルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチ
ルアルミニウムモノクロライド、ジオクチルアルミニウ
ムモノクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、
イソプロピルアルミニウムモノクロライド、エチルアル
ミニウムセスキクロライド等が挙げられる。これらの中
でも、Ｒ２３Ａｌ２Ｘ３で表わされる有機アルミニウム
化合物が好ましく、特にエチルアルミニウムセスキクロ
ライドが好ましい。
は、例えば、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジ
イソプロピルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチ
ルアルミニウムモノクロライド、ジオクチルアルミニウ
ムモノクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、
イソプロピルアルミニウムモノクロライド、エチルアル
ミニウムセスキクロライド等が挙げられる。これらの中
でも、Ｒ２３Ａｌ２Ｘ３で表わされる有機アルミニウム
化合物が好ましく、特にエチルアルミニウムセスキクロ
ライドが好ましい。
【０００９】チタン化合物
下記式（Ｖ）
Ｔｉ（ＯＲ４）ｍ Ｘ４−ｍ
…（Ｖ）（但し、式中Ｒ４は炭素数１〜１０、好
ましくは１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基又はアラルキル基を示し、Ｘは前記と同様のハロ
ゲン原子である。ｍは通常０あるいは１〜４の整数であ
るが、必ずしも整数であるに限らず、各種のチタン化合
物の混合物の平均値として０≦ｍ≦４を満たす実数であ
る。）で表わされる化合物を用いるこができる。
…（Ｖ）（但し、式中Ｒ４は炭素数１〜１０、好
ましくは１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基又はアラルキル基を示し、Ｘは前記と同様のハロ
ゲン原子である。ｍは通常０あるいは１〜４の整数であ
るが、必ずしも整数であるに限らず、各種のチタン化合
物の混合物の平均値として０≦ｍ≦４を満たす実数であ
る。）で表わされる化合物を用いるこができる。
【００１０】前記チタン化合物として、たとえば、テト
ラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ
−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テ
トラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン
、テトラフェノキシチタン等の一般式Ｔｉ（ＯＲ４）４
で表わされるテトラアルコキシチタン、ＴｉＣｌ４ 、
ＴｉＢｒ４ 、ＴｉＩ４等のテトラハロゲン化チタン、
（ＣＨ３Ｏ）ＴｉＣｌ３ 、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）ＴｉＣｌ３
、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）ＴｉＣｌ３ 、（ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ）
ＴｉＣｌ３ 、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）ＴｉＢｒ３ 等のトリハ
ロゲン化アルコキシチタン、（ＣＨ３Ｏ）２ ＴｉＣｌ
２ 、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ ＴｉＣｌ２、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）
２ ＴｉＣｌ２ 、（ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ）２ＴｉＣｌ２
、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２ＴｉＢｒ２等のジハロゲン化チタン
、（ＣＨ３Ｏ）３ＴｉＣｌ、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＴｉＣｌ
、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３ ＴｉＣｌ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ）３
ＴｉＣｌ、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＴｉＢｒ等のモノゲン化チ
タン等が挙げられる。これらの中でも、前記一般式Ｔｉ
（ＯＲ４）４ で示されるテトラアルコキシチタンが好
ましく、特にテトラ−ｎ−ブトキシチタンが好ましい。
ラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ
−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テ
トラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン
、テトラフェノキシチタン等の一般式Ｔｉ（ＯＲ４）４
で表わされるテトラアルコキシチタン、ＴｉＣｌ４ 、
ＴｉＢｒ４ 、ＴｉＩ４等のテトラハロゲン化チタン、
（ＣＨ３Ｏ）ＴｉＣｌ３ 、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）ＴｉＣｌ３
、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）ＴｉＣｌ３ 、（ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ）
ＴｉＣｌ３ 、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）ＴｉＢｒ３ 等のトリハ
ロゲン化アルコキシチタン、（ＣＨ３Ｏ）２ ＴｉＣｌ
２ 、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ ＴｉＣｌ２、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）
２ ＴｉＣｌ２ 、（ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ）２ＴｉＣｌ２
、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２ＴｉＢｒ２等のジハロゲン化チタン
、（ＣＨ３Ｏ）３ＴｉＣｌ、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＴｉＣｌ
、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３ ＴｉＣｌ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ）３
ＴｉＣｌ、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＴｉＢｒ等のモノゲン化チ
タン等が挙げられる。これらの中でも、前記一般式Ｔｉ
（ＯＲ４）４ で示されるテトラアルコキシチタンが好
ましく、特にテトラ−ｎ−ブトキシチタンが好ましい。
【００１１】触媒の調製方法
重合触媒は、前記マグネシウム化合物とアルミニウム化
合物とチタン化合物とから調製される。触媒の調製法と
しては特に制限がなく、たとえば、モノマーを有する重
合反応容器中にマグネシウム化合物と有機アルミニウム
化合物とチタン化合物とを別々に添加してこれらを混合
しても良い。触媒の好ましい調製の方法としては、たと
えば、マグネシウム化合物と有機アルミニウム化合物と
を反応させ、得られた反応生成物とチタン化合物とを混
合する方法が挙げられる。
合物とチタン化合物とから調製される。触媒の調製法と
しては特に制限がなく、たとえば、モノマーを有する重
合反応容器中にマグネシウム化合物と有機アルミニウム
化合物とチタン化合物とを別々に添加してこれらを混合
しても良い。触媒の好ましい調製の方法としては、たと
えば、マグネシウム化合物と有機アルミニウム化合物と
を反応させ、得られた反応生成物とチタン化合物とを混
合する方法が挙げられる。
【００１２】この方法をさらに詳述すると、次のとおり
である。すなわち、マグネシウム化合物と有機アルミニ
ウム化合物とを不活性溶媒中に加え、たとえば温度０〜
２４０℃にて、たとえば１時間以内の時間をかけて、攪
拌しながら接触反応を行なわせる。なお、この際に使用
する不活性溶媒としては、たとえば炭素数５〜１６の脂
肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素等が挙
げられ、具体的には、ノルマルーあるいはイソ−ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン
、テトラデカンまたはジクロヘキサン、さらにはベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。また、ここ
で加えるマグネシウム化合物と有機アルミニウム化合物
との割合は特に制限はなく、要するに後述する触媒中の
各金属成分の割合となるような範囲で適宜に調節すれば
良い。マグネシウム化合物と有機アルミニウム化合物と
の反応生成物と、チタン化合物との混合については特に
制限がない。ただし、混合に当って、触媒中の各金属成
分の割合が、マグネシウム／チタン比（原子比）を０．
１〜２００、特に０．５〜３０の範囲内とし、またアル
ミニウム／チタン比（原子比）を１〜２００、特に２〜
１００の範囲内とするのが好ましい。マグネシウム／チ
タン原子比が上記範囲外であると、触媒の活性が低下す
る。アルミニウム／チタン原子比が１よりも小さいと、
触媒の活性が低下し、またアルミニウム／チタン原子比
を２００よりも大きくしてもそれに見合う触媒活性が得
られないことがある。
である。すなわち、マグネシウム化合物と有機アルミニ
ウム化合物とを不活性溶媒中に加え、たとえば温度０〜
２４０℃にて、たとえば１時間以内の時間をかけて、攪
拌しながら接触反応を行なわせる。なお、この際に使用
する不活性溶媒としては、たとえば炭素数５〜１６の脂
肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素等が挙
げられ、具体的には、ノルマルーあるいはイソ−ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン
、テトラデカンまたはジクロヘキサン、さらにはベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。また、ここ
で加えるマグネシウム化合物と有機アルミニウム化合物
との割合は特に制限はなく、要するに後述する触媒中の
各金属成分の割合となるような範囲で適宜に調節すれば
良い。マグネシウム化合物と有機アルミニウム化合物と
の反応生成物と、チタン化合物との混合については特に
制限がない。ただし、混合に当って、触媒中の各金属成
分の割合が、マグネシウム／チタン比（原子比）を０．
１〜２００、特に０．５〜３０の範囲内とし、またアル
ミニウム／チタン比（原子比）を１〜２００、特に２〜
１００の範囲内とするのが好ましい。マグネシウム／チ
タン原子比が上記範囲外であると、触媒の活性が低下す
る。アルミニウム／チタン原子比が１よりも小さいと、
触媒の活性が低下し、またアルミニウム／チタン原子比
を２００よりも大きくしてもそれに見合う触媒活性が得
られないことがある。
【０００１３】本発明において、上記触媒の使用量は、
重合反応系における触媒濃度がチタン濃度として０，０
０１〜１０ｍｍｏｌ／リットル、好ましくは、０，００
１〜０．１ｍｍｏｌ／リットル程度とするのが好適であ
る。なお、重合に際し、前記触媒にさらに公知の活性剤
、たとえば周期表第ＩＶ族に属する元素のハロゲン化物
などを共存させて重合触媒系として用いることもでき、
これによって活性をさらに高めることも可能である。上
記活性剤としては、たとえば、炭素、シリコン、ゲルマ
ニウム、スズ、鉛等のハロゲン化物などが挙げられ、具
体的には、たとえば、塩化メチル、ヨウ化メチル、塩化
メチレン、塩化イソプロピル、塩化−ｔ−ブチル、四塩
化炭素などの炭素のハロゲン化物、テトラクロロシラン
等のケイ素のハロゲン化物、四塩化スズ等のスズのハロ
ゲン化物、四塩化鉛等の鉛のハロゲン化物等が挙げられ
る。これら各種のハロゲン化物の中でも、炭素のハロゲ
ン化物、ｎ−プロピルクロライド、イソプロピルクロラ
イド、ｎ−ブチルクロライド、イソブチルクロライド、
ｔｅｒｔ−ブチルクロライド、ｓｅｃ−ブチルクロライ
ド等を好適に用いるこができる。なお、これらの活性剤
は、その１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせ
て用いることもできる。
重合反応系における触媒濃度がチタン濃度として０，０
０１〜１０ｍｍｏｌ／リットル、好ましくは、０，００
１〜０．１ｍｍｏｌ／リットル程度とするのが好適であ
る。なお、重合に際し、前記触媒にさらに公知の活性剤
、たとえば周期表第ＩＶ族に属する元素のハロゲン化物
などを共存させて重合触媒系として用いることもでき、
これによって活性をさらに高めることも可能である。上
記活性剤としては、たとえば、炭素、シリコン、ゲルマ
ニウム、スズ、鉛等のハロゲン化物などが挙げられ、具
体的には、たとえば、塩化メチル、ヨウ化メチル、塩化
メチレン、塩化イソプロピル、塩化−ｔ−ブチル、四塩
化炭素などの炭素のハロゲン化物、テトラクロロシラン
等のケイ素のハロゲン化物、四塩化スズ等のスズのハロ
ゲン化物、四塩化鉛等の鉛のハロゲン化物等が挙げられ
る。これら各種のハロゲン化物の中でも、炭素のハロゲ
ン化物、ｎ−プロピルクロライド、イソプロピルクロラ
イド、ｎ−ブチルクロライド、イソブチルクロライド、
ｔｅｒｔ−ブチルクロライド、ｓｅｃ−ブチルクロライ
ド等を好適に用いるこができる。なお、これらの活性剤
は、その１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせ
て用いることもできる。
【００１４】重合に先立って行なう、活性剤と重合触媒
との配合手順については特に制限がなく、たとえば、（
１）重合反応容器中にマグネシウム化合物とアルミニウ
ム化合物とチタン化合物と活性剤とを別々に供給しても
良く、（２）触媒調製時に、マグネシウム化合物、有機
マグネシウム化合物およびチタン化合物のいずれかに活
性剤を全量混合し、次いで、触媒の他成分をこれに混合
しても良く、あるいはまた、（３）触媒調製時に、マグ
ネシウム化合物、有機アルミニウム化合物およびチタン
化合物のいずれかに活性剤の一部を混合し、次いでこれ
に触媒の他成分を混合調製する時に、マグネシウム化合
物、有機アルミニウム化合物およびチタン化合物のいず
れかに活性剤の残量を添加しても良い。また、前記活性
剤の添加量は、活性剤／Ａｌのモル比をａとしたときに
、通常０＜ａ≦５．０、好ましくは、０．０１≦ａ≦１
．０の範囲とすることが望ましい。
との配合手順については特に制限がなく、たとえば、（
１）重合反応容器中にマグネシウム化合物とアルミニウ
ム化合物とチタン化合物と活性剤とを別々に供給しても
良く、（２）触媒調製時に、マグネシウム化合物、有機
マグネシウム化合物およびチタン化合物のいずれかに活
性剤を全量混合し、次いで、触媒の他成分をこれに混合
しても良く、あるいはまた、（３）触媒調製時に、マグ
ネシウム化合物、有機アルミニウム化合物およびチタン
化合物のいずれかに活性剤の一部を混合し、次いでこれ
に触媒の他成分を混合調製する時に、マグネシウム化合
物、有機アルミニウム化合物およびチタン化合物のいず
れかに活性剤の残量を添加しても良い。また、前記活性
剤の添加量は、活性剤／Ａｌのモル比をａとしたときに
、通常０＜ａ≦５．０、好ましくは、０．０１≦ａ≦１
．０の範囲とすることが望ましい。
【００１５】本発明においては、共重合を上記触媒と少
なくとも１種のエーテルの化合物の存在下で行なう。こ
の場合、エーテル化合物の種類に特に制限はないが、炭
素数２〜２０の脂肪族エーテル類、炭素数７〜１５の芳
香族エーテル類が好適に使用される。ここで、上記脂肪
族エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プ
ロピルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジ−
ｎ−ブチルーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジ−ｉｓ
ｏ−アミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジ−ｎ
−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、メチ
ル−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル
、メチル−ｉｓｏ−アミルエーテル、エチル−ｉｓｏ−
ブチルエーテル、エチル−ｎ−ブチルエーテル等が挙げ
られ、芳香族エーテルとしては、アニソール、フェネト
ール等が挙げられる。これらの中でも、メチル−ｔ−ブ
チルエーテル及びアニソールが特に好ましい。
なくとも１種のエーテルの化合物の存在下で行なう。こ
の場合、エーテル化合物の種類に特に制限はないが、炭
素数２〜２０の脂肪族エーテル類、炭素数７〜１５の芳
香族エーテル類が好適に使用される。ここで、上記脂肪
族エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プ
ロピルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジ−
ｎ−ブチルーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジ−ｉｓ
ｏ−アミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジ−ｎ
−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、メチ
ル−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル
、メチル−ｉｓｏ−アミルエーテル、エチル−ｉｓｏ−
ブチルエーテル、エチル−ｎ−ブチルエーテル等が挙げ
られ、芳香族エーテルとしては、アニソール、フェネト
ール等が挙げられる。これらの中でも、メチル−ｔ−ブ
チルエーテル及びアニソールが特に好ましい。
【００１６】該エーテル化合物を重合反応系に供給する
手段に特に制限はなく、たとえば （１）前記触媒調製時に触媒と混合して供給する方法（
２）前記触媒を別々に重合系に供給する場合にはそのう
ちの任意の成分と混合して供給する方法（３）前記触媒
とは別個に供給する方法等が挙げられる。充分に効果を
発現させる観点からは、触媒とは別個に重合反応系に供
給するのが好ましい。該エーテル化合物の供給量として
は、使用するモノマーの種類や触媒の種類等の様々の因
子を考慮して設定する必要があるが、重合系における濃
度として０．００１〜５ｍｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．
００１〜１ｍｍｏｌ／ｌ程度が好適である。
手段に特に制限はなく、たとえば （１）前記触媒調製時に触媒と混合して供給する方法（
２）前記触媒を別々に重合系に供給する場合にはそのう
ちの任意の成分と混合して供給する方法（３）前記触媒
とは別個に供給する方法等が挙げられる。充分に効果を
発現させる観点からは、触媒とは別個に重合反応系に供
給するのが好ましい。該エーテル化合物の供給量として
は、使用するモノマーの種類や触媒の種類等の様々の因
子を考慮して設定する必要があるが、重合系における濃
度として０．００１〜５ｍｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．
００１〜１ｍｍｏｌ／ｌ程度が好適である。
【００１７】本発明方法は、前記触媒及びエーテル化合
物の存在下で、水素を供給することなくエチレンとα−
オレフィンとの共重合を行なう。この場合、α−オレフ
ィンとしては、エチレン以外のα−オレフィンであれば
特に制限がないが、炭素数が４〜２０、特に４〜８のも
のを好適に使用することができる。このようなα−オレ
フィンとしては、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチ
ル−１−ペンテン、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オク
テン−１、デセン−１、ウンデセン−１などが挙げられ
る。なお、α−オレフィンは１種を単独で用いてもよく
、２種以上を用いてもよい。 エチレンとα−オレフ
ィンとの使用割合は、目的とするエチレン共重合体の種
類、特性に応じて任意の値に選定すればよいが、例えば
、使用するエチレンとα−オレフィンとの合計を１００
モル％としたときに、エチレンを通常６０〜９９．８５
モル％、好ましくは７０〜９９．５モル％の範囲に設定
して行なうことによって、エチレン共重合体を好適に製
造することが可能である。
物の存在下で、水素を供給することなくエチレンとα−
オレフィンとの共重合を行なう。この場合、α−オレフ
ィンとしては、エチレン以外のα−オレフィンであれば
特に制限がないが、炭素数が４〜２０、特に４〜８のも
のを好適に使用することができる。このようなα−オレ
フィンとしては、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチ
ル−１−ペンテン、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オク
テン−１、デセン−１、ウンデセン−１などが挙げられ
る。なお、α−オレフィンは１種を単独で用いてもよく
、２種以上を用いてもよい。 エチレンとα−オレフ
ィンとの使用割合は、目的とするエチレン共重合体の種
類、特性に応じて任意の値に選定すればよいが、例えば
、使用するエチレンとα−オレフィンとの合計を１００
モル％としたときに、エチレンを通常６０〜９９．８５
モル％、好ましくは７０〜９９．５モル％の範囲に設定
して行なうことによって、エチレン共重合体を好適に製
造することが可能である。
【００１８】また、不活性溶媒としては、炭素数５〜１
６の脂肪族飽和水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素
などが挙げられる。具体例としては、たとえば、ｎ−ペ
ンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ネオ
ヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオ
クタン、ノナン、イソノナン、デカン、イソデカン、ウ
ンデカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカンなど
のアルカン；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシク
ロヘキサンなどのシクロアルカン；ベンゼン、トルエン
、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素など
を挙げることができる。これらの中でも、ｎ−ペンタン
、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、
ｎ−デカン、イソデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどが好ましく、特にｎ−ヘキサン
が好ましい。
６の脂肪族飽和水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素
などが挙げられる。具体例としては、たとえば、ｎ−ペ
ンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ネオ
ヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオ
クタン、ノナン、イソノナン、デカン、イソデカン、ウ
ンデカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカンなど
のアルカン；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシク
ロヘキサンなどのシクロアルカン；ベンゼン、トルエン
、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素など
を挙げることができる。これらの中でも、ｎ−ペンタン
、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、
ｎ−デカン、イソデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどが好ましく、特にｎ−ヘキサン
が好ましい。
【００１９】本発明においては、分子量調節剤として水
素を供給することなく重合を行なう。これは、重合反応
系に分子量調節剤としての水素が存在すると、得られる
共重合体の成形物にフィッシュアイが多発するからであ
る。しかし、本発明では、水素に代わる分子量調節剤と
して、ジアルキル亜鉛を用いるとこができる。ジアルキ
ル亜鉛としては、たとえばジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛
、ジプロピル亜鉛、ジブトキシ亜鉛、メチルエチル亜鉛
、メチルプロピル亜鉛、エチルプロピル亜鉛、その他の
ジアルキル亜鉛を使用することができる。これら各種の
ジアルキル亜鉛の中でもアルキル基の炭素数が１〜３で
あるジアルキル亜鉛が好ましく、特にジエチル亜鉛が好
ましい。
素を供給することなく重合を行なう。これは、重合反応
系に分子量調節剤としての水素が存在すると、得られる
共重合体の成形物にフィッシュアイが多発するからであ
る。しかし、本発明では、水素に代わる分子量調節剤と
して、ジアルキル亜鉛を用いるとこができる。ジアルキ
ル亜鉛としては、たとえばジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛
、ジプロピル亜鉛、ジブトキシ亜鉛、メチルエチル亜鉛
、メチルプロピル亜鉛、エチルプロピル亜鉛、その他の
ジアルキル亜鉛を使用することができる。これら各種の
ジアルキル亜鉛の中でもアルキル基の炭素数が１〜３で
あるジアルキル亜鉛が好ましく、特にジエチル亜鉛が好
ましい。
【００２０】本発明においては、前記重合反応を行なう
に際しての反応温度を、１２０〜３００℃の範囲内に設
定することが重要である。この温度範囲の中でも生成ポ
リマーの溶解する温度範囲、例えば、１５０〜２５０℃
程度の温度範囲が好ましい。反応圧力は、通常１０〜１
５０Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ、好ましくは２０〜９０Ｋｇ／ｃ
ｍ２・Ｇに設定して行なうのが好適である。また、重合
反応混合物の重合容器内における平均滞留時間は、用い
る触媒、モノマー、溶媒などの種類や組成、反応温度な
どの他の種々のの条件によって異なるので、一概に規定
することはできない。すなわち、この平均滞留時間は、
転化率が十分に得られるように適宜設定すればよいので
あるが、通常好適に行なわれる範囲として、例えば、０
．１〜１００分、好ましくは０．５〜６０分の範囲とす
る。
に際しての反応温度を、１２０〜３００℃の範囲内に設
定することが重要である。この温度範囲の中でも生成ポ
リマーの溶解する温度範囲、例えば、１５０〜２５０℃
程度の温度範囲が好ましい。反応圧力は、通常１０〜１
５０Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ、好ましくは２０〜９０Ｋｇ／ｃ
ｍ２・Ｇに設定して行なうのが好適である。また、重合
反応混合物の重合容器内における平均滞留時間は、用い
る触媒、モノマー、溶媒などの種類や組成、反応温度な
どの他の種々のの条件によって異なるので、一概に規定
することはできない。すなわち、この平均滞留時間は、
転化率が十分に得られるように適宜設定すればよいので
あるが、通常好適に行なわれる範囲として、例えば、０
．１〜１００分、好ましくは０．５〜６０分の範囲とす
る。
【００２１】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に示すが、本発明は下記実施例に限定されるものでは
ない。 実施例１ １リットルの連続重合反応容器に、脱水したｎ−ヘキサ
ンを７．５リットル／時間、エチルアルミニウムセスキ
クロライドを３．３ｍｍｏｌ／時間、エチル−ｎ−ブチ
ルマグネシウムを０．８３ｍｍｏｌ／時間、テトラブト
キシチタンを０．１７ｍｍｏｌ／時間、メチル−ｔ−ブ
チルエーテルを１．６５ｍｍｏｌ／時間、エチレンを７
００ｇ／時間、１−オクテンを５００ｇ／時間でそれぞ
れ連続的に供給し、反応温度１８５℃、反応圧力７０Ｋ
ｇ／ｃｍ２・Ｇ条件で共重合反応を行ない、エチレン−
１−オクテン共重合体７３０ｇを得た。このときの重合
条件と重合結果を表１に示す。
的に示すが、本発明は下記実施例に限定されるものでは
ない。 実施例１ １リットルの連続重合反応容器に、脱水したｎ−ヘキサ
ンを７．５リットル／時間、エチルアルミニウムセスキ
クロライドを３．３ｍｍｏｌ／時間、エチル−ｎ−ブチ
ルマグネシウムを０．８３ｍｍｏｌ／時間、テトラブト
キシチタンを０．１７ｍｍｏｌ／時間、メチル−ｔ−ブ
チルエーテルを１．６５ｍｍｏｌ／時間、エチレンを７
００ｇ／時間、１−オクテンを５００ｇ／時間でそれぞ
れ連続的に供給し、反応温度１８５℃、反応圧力７０Ｋ
ｇ／ｃｍ２・Ｇ条件で共重合反応を行ない、エチレン−
１−オクテン共重合体７３０ｇを得た。このときの重合
条件と重合結果を表１に示す。
【００２２】表１の密度、フィッシュアイ、ヘイズはそ
れぞれ次のようにして評価した。 密度：ＪＩＳ Ｋ７１１２の密度勾配管法に準拠して
測定した。 フィッシュアイ：直径２０ｍｍの押出成形機を用い、ダ
イ径４０ｍｍ、ギャップ１ｍｍ、ブローアップ比２．１
の条件で製膜して厚さ２５μｍのフィルムを作り、フィ
ッシュアイを目視で評価した。 ヘイズ：上記で製膜したフィルムをＪＩＳ Ｋ７１０
５に準拠して測定した。
れぞれ次のようにして評価した。 密度：ＪＩＳ Ｋ７１１２の密度勾配管法に準拠して
測定した。 フィッシュアイ：直径２０ｍｍの押出成形機を用い、ダ
イ径４０ｍｍ、ギャップ１ｍｍ、ブローアップ比２．１
の条件で製膜して厚さ２５μｍのフィルムを作り、フィ
ッシュアイを目視で評価した。 ヘイズ：上記で製膜したフィルムをＪＩＳ Ｋ７１０
５に準拠して測定した。
【００２３】実施例２
実施例１において、メチル−ｔ−ブチルエーテルの代わ
りにアニソールを用いた以外は実施例１と同様の操作を
実施し、表１に示した結果を得た。 比較例１ 実施例１において、エーテル化合物を使用せず、触媒条
件を表１に示すように変化させた以外は実施例１と同様
の操作を実施し、表１に示した結果を得た。 比較例２ 実施例１において、エーテル化合物を使用せず、触媒条
件を表１に示すように変化させた以外は実施例１と同様
の操作を実施し、表１に示した結果を得た。 実施例３〜５ 実施例１において、所定のＭＩ、密度となるように触媒
条件、ジエチル亜鉛供給量、１−オクテン量を変化させ
た以外は実施例１と同様の操作を実施し、表１に示した
結果を得た。 比較例３〜５ 実施例１において、エーテル化合物を使用せずに、所定
のＭＩ、密度となるように触媒条件、水素／エチレン比
、１−オクテン量を変化させた以外は実施例１と同様の
操作を実施し、表１に示した結果を得た。
りにアニソールを用いた以外は実施例１と同様の操作を
実施し、表１に示した結果を得た。 比較例１ 実施例１において、エーテル化合物を使用せず、触媒条
件を表１に示すように変化させた以外は実施例１と同様
の操作を実施し、表１に示した結果を得た。 比較例２ 実施例１において、エーテル化合物を使用せず、触媒条
件を表１に示すように変化させた以外は実施例１と同様
の操作を実施し、表１に示した結果を得た。 実施例３〜５ 実施例１において、所定のＭＩ、密度となるように触媒
条件、ジエチル亜鉛供給量、１−オクテン量を変化させ
た以外は実施例１と同様の操作を実施し、表１に示した
結果を得た。 比較例３〜５ 実施例１において、エーテル化合物を使用せずに、所定
のＭＩ、密度となるように触媒条件、水素／エチレン比
、１−オクテン量を変化させた以外は実施例１と同様の
操作を実施し、表１に示した結果を得た。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
フィッシュアイが少なく、しかも透明性等の特性が向上
したエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることがで
きる。
フィッシュアイが少なく、しかも透明性等の特性が向上
したエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることがで
きる。
Claims (2)
- 【請求項１】 マグネシウム化合物、有機アルミニウ
ム化合物及びチタン化合物から得られる触媒を用い、不
活性溶媒中で水素を供給することなく温度１２０℃〜３
００℃でエチレンとα−オレフィンとを共重合する方法
において、該共重合を少なくとも１種のエーテル化合物
の存在下で行なうことを特徴とするエチレン共重合体の
製造方法。 - 【請求項２】 共重合をジアルキル亜鉛の存在下で行
なう請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3063703A JP2552400B2 (ja) | 1991-03-06 | 1991-03-06 | エチレン共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3063703A JP2552400B2 (ja) | 1991-03-06 | 1991-03-06 | エチレン共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04279610A true JPH04279610A (ja) | 1992-10-05 |
| JP2552400B2 JP2552400B2 (ja) | 1996-11-13 |
Family
ID=13237002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3063703A Expired - Fee Related JP2552400B2 (ja) | 1991-03-06 | 1991-03-06 | エチレン共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2552400B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009509003A (ja) * | 2005-09-15 | 2009-03-05 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 多中心シャトリング剤（ｍｕｌｔｉ−ｃｅｎｔｅｒｅｄｓｈｕｔｔｌｉｎｇａｇｅｎｔ）によるポリマー構造および分子量分布の制御 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5630412A (en) * | 1979-08-21 | 1981-03-27 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of wax |
| JPS63234003A (ja) * | 1987-03-23 | 1988-09-29 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | オレフイン重合体の製造方法 |
| JPS6424814A (en) * | 1987-07-20 | 1989-01-26 | Idemitsu Petrochemical Co | Manufacture of ethylene copolymer |
| JPH01172408A (ja) * | 1987-12-28 | 1989-07-07 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | エチレン共重合体の製造方法 |
| JPH02219806A (ja) * | 1988-12-14 | 1990-09-03 | Soc Atochem | 分子量分布の狭い直鎖状ポリエチレンを製造しうるエチレンの気相重合方法 |
-
1991
- 1991-03-06 JP JP3063703A patent/JP2552400B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5630412A (en) * | 1979-08-21 | 1981-03-27 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of wax |
| JPS63234003A (ja) * | 1987-03-23 | 1988-09-29 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | オレフイン重合体の製造方法 |
| JPS6424814A (en) * | 1987-07-20 | 1989-01-26 | Idemitsu Petrochemical Co | Manufacture of ethylene copolymer |
| JPH01172408A (ja) * | 1987-12-28 | 1989-07-07 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | エチレン共重合体の製造方法 |
| JPH02219806A (ja) * | 1988-12-14 | 1990-09-03 | Soc Atochem | 分子量分布の狭い直鎖状ポリエチレンを製造しうるエチレンの気相重合方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009509003A (ja) * | 2005-09-15 | 2009-03-05 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 多中心シャトリング剤（ｍｕｌｔｉ−ｃｅｎｔｅｒｅｄｓｈｕｔｔｌｉｎｇａｇｅｎｔ）によるポリマー構造および分子量分布の制御 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2552400B2 (ja) | 1996-11-13 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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