JPH04279621A - ヒドロキシル官能基、ウレタン官能基、イソシアネート官能基又はアクリル官能基、及びこれらの官能基を組み合わせたものを含んでいるイソシアヌレート単位を有するポリマー前駆体、並びに該ポリマー前駆体の製造方法 - Google Patents

ヒドロキシル官能基、ウレタン官能基、イソシアネート官能基又はアクリル官能基、及びこれらの官能基を組み合わせたものを含んでいるイソシアヌレート単位を有するポリマー前駆体、並びに該ポリマー前駆体の製造方法

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JPH04279621A JP3161722A JP16172291A JPH04279621A JP H04279621 A JPH04279621 A JP H04279621A JP 3161722 A JP3161722 A JP 3161722A JP 16172291 A JP16172291 A JP 16172291A JP H04279621 A JPH04279621 A JP H04279621A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ヒドロキシル官能基、
ウレタン官能基、イソシアネート官能基又はアクリル官
能基、またこれらの官能基を組み合わせたものをも含ん
でいるイソシアヌレート単位を有するポリマー前駆体、
並びにこれらのポリマー前駆体の製造方法に関する。ヒ
ドロキシル官能基を含んでいる本発明のこれらのポリマ
ー前駆体（以後オリゴマーと称する）は、ウレタン官能
基、イソシアネート官能基又はアクリル官能基及びこれ
らの官能基を組み合わせたものを含んでいる本発明のオ
リゴマー製造のための出発化合物となる。これらのオリ
ゴマーは、硬度及び耐熱性が良好で、被覆、インキ及び
光重合性接着剤の分野で使用され得るポリマー（コポリ
マー）を生成するように、開始剤の存在下で反応性希釈
剤中において紫外線下で共重合を行うのに特に使用され
ている。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第４，１５９，３７６号は、芳
香族ポリイソシアネートを、特にヒドロキシプロピルア
クリレート（メタクリレート）、ヒドロキシエチルアク
リレート（メタクリレート）及びこれらの混合物の中か
ら選択されたビニリデン基含有一価アルコールと反応さ
せてモノイソシアネートを含むウレタンを生成し、第２
段階でこのウレタンをトリ（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートと反応させることからなるエチレン性不
飽和イソシアヌレートの製造方法を開示している。
【０００３】米国特許第４，４８５，２２６号は、イソ
シアヌレート基と、オレフィン二重結合と、任意に添加
され得るブロックされたか又は遊離したイソシアネート
基とを含み、高いエネルギー放射作用により架橋する化
合物の製造方法を開示している。この方法は、イソシア
ヌレート基を含んでいるポリイソシアネートを、イソシ
アネート基と反応する少なくとも１個の基、及び少なく
とも１個のオレフィン二重結合を含んでいる化合物（例
えばアクリル酸又はメタクリル酸と脂肪族二価アルコー
ルとのヒドロキシル化エステル（分子量は約６２〜３０
０））と反応させて、ウレタンを生成することからなる
。反応体の量比は、反応混合物がポリイソシアネートの
各遊離イソシアネート基に対して他方の反応体のヒドロ
キシル基を約０．９〜１．５倍含むように選択する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明はイソシアヌレー
ト単位を有する新規（イソシアネート）−ウレタン−ア
クリルオリゴマー、及びヒドロキシル基を含み、前述し
た新規オリゴマー製造用の出発反応体となり得るイソシ
アヌレート単位を有する新規オリゴマーを提起すること
を目的とする。
【０００５】従って、本発明はまず下式で表されるイソ
シアヌレート単位を含むオリゴマーを要旨とする。
【０００６】
【化１５】
【０００７】（１）［式中、少なくとも１個の残基Ａは
式ａ：
【０００８】
【化１６】
【０００９】（式中、Ｒ１　はＨ又はＣＨ３　であり、
ＤはＣ１　−Ｃ４　アルキレン残基である）で表される
残基であり、他の残基ＡはＨ又はＣ１　−Ｃ４　アルキ
ル基であり、式ａで表される残基Ａの少なくとも一部を
式：
【００１０】
【化１７】
【００１１】（式中、Ｄ１はイソシアネート基と反応す
る基を有さず、ポリイソシアネートから２個のＮＣＯ基
を排除して得られる二価有機基である。）で表される残
基Ａ１に変えることができ、またこの残基Ａ１　の少な
くとも一部を式：
【００１２】
【化１８】
【００１３】（Ｒ２　はビニリデン基を含んでいる一価
アルコールからヒドロキシル基を排除して得られる一価
基である。）で表される基Ａ２　及びこれらの種々の化
合物からなる混合物に変えることができる。］（２）［
式中、少なくとも１個の残基Ａは式ｂ：
【００１４】
【化１９】
【００１５】（式中、Ｄ２　は任意にハロゲンにより置
換されるＣ１　−Ｃ４　アルキレン残基、又は式：−Ｄ
３　−（−Ｏ−Ｄ３　−）ｎ　− （式中、Ｄ３　は任意にハロゲンにより置換されるＣ１
　−Ｃ４　アルキレン残基であり、ｎは１〜１２の整数
である。）で表される残基であり、Ｄ’１　及びＲ’２
　は先に定義したＤ１及びＲ２と同様である。）で表さ
れる基であり、他の残基Ａは、式：
【００１６】
【化２０】
【００１７】（式中、Ｄ２　及びＤ’１　は先に定義し
た通りであり、Ｄ２　はオリゴマーが３個の基ｂを有す
る場合にはＣＨ２　−ＣＨ２　−であり得ない。）で表
される基、並びにこれらの化合物からなる混合物である
。］これらのオリゴマーの特定基は、Ｒ２　又はＲ’２
　が式：
【００１８】
【化２１】
【００１９】［式中、Ｒ３　はＨ又はＣＨ３　であり、
Ｅは式：
【００２０】
【化２２】
【００２１】（式中、ｘは１〜１２の整数であり、Ｒ４
　及びＲ５　は同一であるか又は異なり、水素原子及び
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基の中から選択さ
れる。）で表される単位である。］で表される基である
。
【００２２】特に、Ｒ２　又はＲ’２　が、ヒドロキシ
プロピルアクリレート（メタクリレート）、ヒドロキシ
エチルアクリレート（メタクリレート）及びこれらの混
合物の中の少なくとも１つから得られる場合を挙げるこ
とができる。
【００２３】Ｒ２　又はＲ’２　は更にヒドロキシアル
キルアクリルアミド（メタクリルアミド）から得られ得
る。
【００２４】本発明のオリゴマーは多官能価アクリレー
ト中に希釈状態で存在し得、オリゴマーと多官能価アク
リレートとの比率は約２０重量％：８０重量％である。
【００２５】本発明での多官能価アクリレートとは一般
に、アクリル酸又はメタクリル酸のポリオールによるエ
ステル化生成物（例えば特にトリメチロールプロパンオ
キシエチルトリアクリレート、ジエトキシエチルビスフ
ェノールＡジアクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、
トリプロピレングリコールジアクリレート、エチルグリ
コールアクリレート、エトキシル化ペンタエリトリトー
ルテトラアクリレート）を意味する。
【００２６】本発明は更に、前記項（１）で定義した如
きオリゴマーの製造方法に関し、この方法は、−第１段
階で、塩基性触媒を使用して、溶媒中で、式：
【００２
７】
【化２３】
【００２８】（式中、Ｒ１　及びＤは先に定義した通り
である。）で表される化合物と、イソシアヌル酸とをマ
イケル反応させてオリゴマー混合物を生成し、この混合
物を場合によっては個々のオリゴマーに分離し、−場合
によっては第２段階で、得られたオリゴマーを、式：Ｏ
ＣＮ−Ｄ１　−ＮＣＯ （式中、Ｄ１　は先に定義した通りである。）で表され
るポリイソシアネートと反応させてウレタン化し、−場
合によっては第３段階で、第２段階の生成物を、式：Ｒ
２　ＯＨ （式中、Ｒ２　は先に定義した通りである。）で表され
る一価アルコールと反応させ、次いで場合によっては、
溶媒を除去することからなることを特徴とする。
【００２９】特に約６０〜１００℃の温度で約１〜４時
間第１段階のマイケル反応を実施し、次いで０．１〜２
時間約１１０〜１５６℃の温度に加熱し、次いで触媒を
中和して、精製段階を実施する。
【００３０】マイケル反応用触媒は特に第三級アミン（
例えばトリエチルアミン）、第四級アンモニウム塩、第
三級ホスフィン又はアルカリ塩基（例えば水酸化ナトリ
ウム又は酢酸ナトリウム）である。
【００３１】極性中性溶媒（例えばジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリジン、酢酸エチル及びアセトニト
リル）の中から溶媒を選択する。最後の精製は、活性炭
による脱色、濾過、次いで場合によって減圧下での溶媒
の蒸発からなり得る。
【００３２】第２段階では、いかなるポリイソシアネー
トを使用してもよい。“ポリイソシアネート”とは、少
なくとも２個のＮＣＯ基を含む化合物を意味する。ポリ
イソシアネートは飽和化合物、不飽和化合物、芳香族化
合物、脂肪族化合物、脂環式化合物、モノマー又はポリ
マーであり得る。唯一の要件は、ポリイソシアネートが
、ポリイソシアネートのイソシアネート基を、第１段階
で得られる化合物又は化合物の混合物のヒドロキシル基
と反応させる基を含んではならないことである。本発明
で特に有用なポリイソシアネートの例としては、２，４
−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソ
シアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フ
ェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソ
シアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４
，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、２，４，４’−トリイソシアナトトリフェニル、２
，４，４’−トリイソシアナトジフェニルメタン、２，
４，６−トリイソシアナトジフェニルエーテル、２，２
’，４−トリイソシアナトジフェニルエーテル、２，２
’，４−トリイソシアナトジフェニルスルフィド、２，
４，４’−トリイソシアナトジフェニルスルフィド、２
，３’，４−トリイソシアナト−４’−メチルジフェニ
ルエーテル、２，３’，４−トリイソシアナト−４’−
メトキシジフェニルエーテル、２，４，４’−トリイソ
シアナト−３’−クロロジフェニルエーテル、４，４’
，６−ジフェニルトリイソシアネート、１，１０−デカ
メチレンジイソシアネート、クメン−２，４−ジイソシ
アネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシ
アネート、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシア
ネート、４−ブロモ−１，３−フェニレンジイソシアネ
ート、４−エトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネ
ート、２，４’−ジイソシアナトジフェニルエーテル、
５，６−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアネー
ト、ベンジジンジイソシアネート、９，１０−アントラ
センジイソシアネート、４，６−ジメチル−１，３−フ
ェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト
ジベンジル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシ
アナトジフェニルメタン、２，６−ジメチル−４，４’
−ジイソシアナトジフェニル、２，４−ジイソシアナト
スチルベン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシ
アナトジフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−
ジイソシアナトジフェニル、１，４−アントラセンジイ
ソシアネート、２，６−フルオレンジイソシアネート、
１，８−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ジイソ
シアナトベンゾフラン、２，４，６−トリレントリイソ
シアネート、２，４，４’−トリイソシアナトジフェニ
ルエーテル、商標Ｍｏｎｄｕｒ　　ＭＲとして市販され
ているジフェニルメタンポリイソシアネート（官能価２
．６）、及び１，３−キシレン−４，６−ジイソシアネ
ートが含まれる。好ましい種類のポリイソシアネートは
芳香族ポリイソシアネートからなっている。 好ましいポリイソシアネートは２，４−トリレンジイソ
シアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、市販
のトリレンジイソシアネート（８０％２，４異性体と２
０％２，６異性体との混合物）、メチレンジ（ｐ−フェ
ニルイソシアネート）、１，３−シクロペンチレンジイ
ソシアネート、２，４，６−トルエントリイソシアネー
ト、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，４，４’−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリ
メチルシクロヘキシルジイソシアネート、ビス（２−イ
ソシアナトエチルカルボネート）、イソシアネートを末
端基とするジオール及びトリオールのプレポリマー、並
びにイソシアネートを末端基とするポリエステルのプレ
ポリマーである。
【００３３】この第２段階のウレタン化の条件はアルコ
ールとイソシアネートとの反応によるウレタン生成の技
術においては従来通りの条件であり、即ち温度は約２０
℃〜１２０℃であり、触媒（オクト酸スズ又はジラウリ
ン酸ジブチルスズ）及びイソシアネート官能基と反応し
得る官能基を含まない極性中性溶媒を使用することがで
きる。
【００３４】前述した方法の第３段階で使用し得る一価
アルコールＲ２ＯＨは、ビニリデン基（ＣＨ２　＝Ｃ＜
）を含み、イソシアネート基と反応するヒドロキシル基
以外の基を持たない任意の一価アルコールを含んでいる
。 ビニリデン基を含んでいるモノカルボン酸を二価アルコ
ールと反応させて、好ましい種類の一価アルコールを製
造する。このような酸の例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、エタクリル酸、９，１２−オクタデカジエン
酸、９，１２，１５−オクタデカトリエン酸、９，１１
，１３−オクタデカトリエン酸及び４−ケト−９，１１
，１３−オクタデカトリエン酸が含まれる。二価アルコ
ールの例としては、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレン
グリコール、２，３−ブチレングリコール、ペンタメチ
レングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、ジ
メチルヘキセンジオール、ジメチルヘキサンジオール、
２−ブテン−１，４−ジオール、２−ブタン−１，４−
ジオール、２，３−ジブロモ−２−ブテン−１，４−ジ
オール、２，２，３，３−テトラクロロ−１，４−ブタ
ンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサ
ンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオ
ール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロ
ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１
，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノ
ールＡ、並びに前記ジオールの酸化エチレン及び／又は
酸化プロピレンのエーテルが含まれる。本発明の方法で
使用し得る好ましい種類の一価アルコールには、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート及びこれらの混合物が含まれる。 更には、既に前述した如く、一価アルコールＲ２　ＯＨ
はヒドロキシアルキルアクリルアミド又はヒドロキシア
ルキルメタクリルアミドからなり得る。
【００３５】この第３段階の反応条件は一般に、第２段
階の条件と同一である。しかしながら、一価アルコール
Ｒ２　ＯＨが不飽和性ならば、あらゆる重合を妨げる条
件下で、例えば乾燥した気泡を発生させ且つ／又は少な
くとも１種の重合防止剤を有効量存在させて処理するこ
とにより作業を行うのが好ましい。使用し得る重合防止
剤の例としては特に、フェノチアジン、ヒドロキノンメ
チルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、
ニトロベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ヒ
ドロキノン、ｐ−アニリノフェノール、ジ（２−エチル
ヘキシル）−オクチルフェニルホスファイト、２，５−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、メチ
レンブルー、及び任意の比率でのこれらの混合物を挙げ
ることができる。有効量の重合防止剤とは一般に、重合
性化合物の０．０５重量％〜０．５重量％である。
【００３６】本発明は更に、少なくとも１個の残基Ａが
、式ｂ：
【００３７】
【化２４】
【００３８】［式中、Ｄ２　は任意にハロゲンにより置
換されるＣ１　−Ｃ４　アルキレン残基、又は式：−Ｄ
３　−（−Ｏ−Ｄ３　−）ｎ　− （式中、Ｄ３　は任意にハロゲンにより置換されるＣ１
　−Ｃ４　アルキレン残基であり、ｎは１〜１２の整数
である。）で表される残基であり、Ｄ’１　及びＲ’２
は先に定義したＤ１　及びＲ２　と同様である］で表さ
れる基であり、他の残基Ａが、式：
【００３９】
【化２５】
【００４０】（式中、Ｄ２　及びＤ’１　は先に定義し
た通りである。）で表される基である前記項（２）で定
義した如きオリゴマーの製造方法に関する。この製造方
法は、−第１段階で、式：
【００４１】
【化２６】
【００４２】で表される化合物をポリイソシアネートＯ
ＣＮ−Ｄ’１　−ＮＣＯと反応させ、−第２段階で、全
てのＤ２　ＯＨが、式：
【００４３】
【化２７】
【００４４】で表される単位に変換された化合物を、式
： Ｒ’２　ＯＨ で表される化合物と、Ｒ’２　ＯＨ／上記化合物のモル
比を１：３として反応させることからなることを特徴と
する。
【００４５】ポリイソシアネート及びヒドロキシル化合
物Ｒ’２　ＯＨを、最初の方法で言及した物質の中から
選択する。反応条件は同様に従来のウレタン化の条件を
適用する。
【００４６】使用する溶媒の少なくとも一部は、前述し
た如き多官能価アクリレートが有利である。
【００４７】最後に、本発明は、イソシアヌレート単位
を含んでいる前述した如きオリゴマーから得られる少な
くとも１つの単位をその鎖部分に含んでいる任意のポリ
マー又はコポリマーに関する。このようなコポリマーは
更に、上記オリゴマーと共重合し得る少なくとも１種の
コモノマーから得られる単位、例えば特に、−前述した
如き多官能価アクリレート、−線状又は分枝状アルキル
基が１〜２０個の炭素原子を有するアルキルアクリレー
ト又はアルキルメタクリレート、 −アリールアクリレート又はアリールメタクリレート（
例えばベンジルメタクリレート）並びに−ビニル芳香族
炭化水素（例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン
、４−メトキシスチレン及び１−ビニルナフタレン） を含み得る。
【００４８】
【実施例】以下の実施例は本発明を非制限的に説明して
いる。これらの実施例では、特に明記しない限り重量％
で示し、また以下の略語を使用した。
【００４９】ＡＣ：イソシアヌル酸 Ｔｒｉｔｏｎ　　Ｂ：水酸化ベンジルトリメチルアンモ
ニウム ＴＥＢＡＣ：塩化トリエチルベンジルアンモニウムＨＥ
Ａ：ヒドロキシエチルアクリレートＨＥＭＡ：ヒドロキ
シエチルメタクリレートＨＰＡ：ヒドロキシプロピルア
クリレートＨＰＭＡ：ヒドロキシプロピルメタクリレー
トＨＱＭＥ：ヒドロキノンメチルエーテルＰＴＺ：フェ
ノチアジン ＴＨＰＩＣ：トリスヒドロキシプロピルイソシアヌレー
ト ＴＤＩ：トルエンジイソシアネート ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネートＨＭＤＩ：ヘキ
サメチレンジイソシアネートＨＤＤＡ：ヘキサンジオー
ルジアクリレートＴＭＰＥＯＴＡ：トリメチロールプロ
パンオキシエチレントリアクリレート ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート
ＡｃＯＥｔ：酢酸エチル Ｂｕ２　ＳｎＬａｕ２　：ジラウリン酸ジブチルスズＡ
ＣＮ：アクリロニトリル ＮＥＭＡ：ヒドロキシアルキルメタクリルアミドＮＥＴ
ｚ＝トリエチルアミン 実施例１〜１２
【００５０】
【化２８】
【００５１】で表される２−ヒドロキシエチルアクリレ
ートへのイソシアヌル酸のマイケル付加による、イソシ
アヌレート核を含むヒドロキシル化オリゴマーの混合物
の製造、即ち一般式：
【００５２】
【化２９】
【００５３】［式中、 （１）１個のＲは式：
【００５４】
【化３０】
【００５５】で表される基で、他の２つのＲはＨ（モノ
誘導体）である。
【００５６】（２）２つのＲはそれぞれ式：
【００５７
】
【化３１】
【００５８】で表される基で、他のＲはＨ（ジ誘導体）
である。
【００５９】（３）３つのＲは式：
【００６０】
【化３２】
【００６１】で表される基（トリ誘導体）である。］で
表される３つの化合物からなる混合物の製造。
【００６２】全般の処理方法 中央機械撹拌器と還流冷却器とを備えた反応器（１リッ
トル）内に、３７５ｍｌのジメチルホルムアミドと、６
４．５ｇ（０．５モル）のイソシアヌル酸と、所定量の
触媒（Ｔｒｉｔｏｎ　　Ｂ又はＴＥＢＡＣ）と、イソシ
アヌル酸に対して２０００ｐｐｍのＨＱＭＥと、イソシ
アヌル酸に対して１０００ｐｐｍのＰＴＺとを導入した
。
【００６３】気泡を発生させて、全体を温度Ｔ１　に加
熱した。次いで、Ｇｉｌｓｏｎ計量型ポンプにより所定
量のヒドロキシエチルアクリレートを時間ｔ１　で導入
した。
【００６４】添加し終わると、混合物の温度をＴ２　ま
で上昇させ、時間ｔ２　中撹拌を継続した。次いで反応
器内の混合物を冷却し、排出した。
【００６５】次いで１Ｎ　　ＨＣｌ溶液を加えて触媒を
中和し、オレンジ系褐色に着色した反応混合物を活性炭
（反応混合物の質量に対して０．５％）で処理した（８
０℃で１時間）。次いで、この混合物をセライトで濾過
した。最後に濾過物を回転蒸発器（６０℃、４００Ｐａ
，３ｍｍＨｇ）で濃縮して、ジメチルホルムアミドを除
去した。モノ誘導体、ジ誘導体及びトリ誘導体の混合物
からなる付加生成物を得た。
【００６６】種々の処理条件及び得られた結果を以下の
表１に示す。得られた混合物をそれ以上精製せずにジイ
ソシアネート（ＮＣＯ／ＯＨ比は２）と反応させてウレ
タンオリゴマーを合成し、次いでこのウレタンオリゴマ
ーをヒドロキシアルキルアクリレート（ヒドロキシアル
キルメタクリレート）と反応させてウレタン−アクリル
オリゴマーを合成することができる。
【００６７】
【表１】
【００６８】実施例１３〜２１ （１）イソシアネート−ウレタンオリゴマーの製造
【０
０６９】
【化３３】
【００７０】中央機械撹拌器と垂直冷却器とを備えた反
応器（２５０ｍｌ）内に、３０．３ｇ（０．１モル）の
ＴＨＰＩＣ粉末と、８２．５ｇの無水酢酸エチルと、５
２．２ｇ（０．３モル）のＴＤＩとを導入した。次いで
反応混合物を乾燥窒素で掃気し、次いで温度を３時間６
０℃にした。３時間後、ＮＣＯ基の転化率は約５０％で
あった。それから反応混合物を３０℃に冷却した。
【００７１】（２）（１）で得られたオリゴマーのアク
リル化 （１）で得られたオリゴマーを式：
【００７２】
【化３４】
【００７３】で表される物質と混合すると、
【００７４
】
【化３５】
【００７５】の生成物が得られる。
【００７６】第１段階の反応混合物の温度が３０℃に達
すると、３３．０６ｇ（０．３モル）の２−ヒドロキシ
エチルアクリレートと、０．０３８ｇのＢｕ２　ＳｎＬ
ａｕ２と、任意に０．００６ｇのＮＥｔ３　と、０．０
５ｇのＨＱＭＥ（１５００ｐｐｍ／ＨＥＡ）とを導入し
た。 乾燥した気泡を発生させつつ、混合物をｔ時間Ｔ℃に加
熱し、次いで室温に冷却した。それから混合物を排出し
て、不溶物が存在する場合はろ紙で濾過し、光を避けて
２０℃未満の温度で貯蔵した。
【００７７】結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
【００７９】実施例２２ 実施例１９〜２１の段階２で得られたウレタン−アクリ
ルオリゴマーを２５〜５０℃の温度で幾つかの多官能価
アクリレートに溶解させた種々の溶液を製造し、絶対粘
度を測定した。結果を表３に示す。
【００８０】
【表３】
【００８１】実施例２３〜３７ （ａ）ＴＨＰＩＣとジイソシアネートとの付加オリゴマ
ーの製造 容積が２５０ｃｍ３　の反応器内に、０．３モルのジイ
ソシアネートと、０．１モルのＴＨＰＩＣと、５０％の
理論固形分を得るのに適量の溶媒と、ＩＰＤＩ及びＨＭ
ＤＩの場合はＴＨＰＩＣ１モル当たり３ｘ１０−　４　
モルのＢｕ２　ＳｎＬａｕ２　とを２０℃で導入した。
【００８２】次いで、反応器内の混合物を２時間撹拌し
ながら６０℃に加熱すると、残留イソシアネート官能基
の比率が約５０％になった。
【００８３】結果を表４に示す。
【００８４】
【表４】
【００８５】（ｂ）（ａ）で得られたオリゴマーとヒド
ロキシル化アクリル誘導体との反応 ０．１モル〜０．３モルのヒドロキシル化アクリル誘導
体と、アクリル誘導体に対して１０００ｐｐｍのＨＱＭ
Ｅとを前記混合物中に２０℃で導入し、次いで反応器内
の混合物を２時間（又はそれ以上）６０℃に加熱して、
所望の転化率に達した。結果を表５に示す。
【００８６】
【表５】
【００８７】実施例３８〜４４ 全般の処理方法 （イソシアネート）−ウレタン−アクリルオリゴマーの
溶解した酢酸エチル溶液を反応性希釈剤と混合した。次
いで溶媒を回転蒸発器で除き（５０℃、５．３ｘ１０３
　Ｐａ）、出発時のオリゴマーを３０重量％含んでいる
（イソシアネート）−ウレタン−アクリル組成物を得た
。
【００８８】結果を表６に示す。
【００８９】
【表６】

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　式： 【化１】 （１）［式中、少なくとも１個の残基Ａは式ａ：【化２
    】 （式中、Ｒ１　はＨ又はＣＨ３　であり、ＤはＣ１　−
    Ｃ４　アルキレン残基である）で表される残基であり、
    他の残基ＡはＨ又はＣ１　−Ｃ４　アルキル基であり、
    式ａで表される残基Ａの少なくとも一部を式： 【化３】 （式中、Ｄ１はイソシアネート基と反応する基を有さず
    、ポリイソシアネートから２個のＮＣＯ基を排除して得
    られる二価有機基である。）で表される残基Ａ１に変え
    ることができ、またこの残基Ａ１　の少なくとも一部を
    式： 【化４】 （Ｒ２　はビニリデン基を含んでいる一価アルコールか
    らヒドロキシル基を排除して得られる一価基である。）
    で表される基Ａ２　及びこれらの種々の化合物からなる
    混合物に変えることができる。］ （２）［式中、少なくとも１個の残基Ａは式ｂ：【化５
    】 （式中、Ｄ２　は任意にハロゲンにより置換されるＣ１
    　−Ｃ４　アルキレン残基、又は式： −Ｄ３　−（−Ｏ−Ｄ３　−）ｎ　− （式中、Ｄ３　は任意にハロゲンにより置換されるＣ１
    　−Ｃ４　アルキレン残基であり、ｎは１〜１２の整数
    である。）で表される残基であり、Ｄ’１　及びＲ’２
    　は先に定義したＤ１及びＲ２と同様である。）で表さ
    れる基であり、他の残基Ａは、式： 【化６】 （式中、Ｄ２　及びＤ’１　は先に定義した通りであり
    、Ｄ２　はオリゴマーが３個の基ｂを有する場合にはＣ
    Ｈ２　−ＣＨ２　−であり得ない。）で表される基、並
    びにこれらの化合物からなる混合物である。］で表され
    るイソシアヌレート単位を含むオリゴマー。
  2. 【請求項２】　　Ｒ２　又はＲ’２　が、式：【化７】 ［式中、Ｒ３　はＨ又はＣＨ３　であり、Ｅは式：【化
    ８】 （式中、ｘは１〜１２の整数であり、Ｒ４　及びＲ５　
    は同一であるか又は異なり、水素原子及び１〜４個の炭
    素原子を有するアルキル基の中から選択される。）で表
    される単位である。］で表されることを特徴とする請求
    項１に記載のオリゴマー。
  3. 【請求項３】　　Ｒ２又はＲ’２がヒドロキシアルキル
    アクリルアミド（メタクリルアミド）から得られること
    を特徴とする請求項１に記載のオリゴマー。
  4. 【請求項４】　　Ｒ２又はＲ’２がヒドロキシプロピル
    アクリレート（メタクリレート）、ヒドロキシエチルア
    クリレート（メタクリレート）、及びこれらの混合物の
    中の少なくとも１つから得られることを特徴とする請求
    項２に記載のオリゴマー。
  5. 【請求項５】　　オリゴマーが多官能価アクリレート中
    に希釈状態で存在し、オリゴマー／多官能価アクリレー
    トの比率が２０重量％：８０重量％であることを特徴と
    する請求項１から４のいずれか一項に記載のオリゴマー
    。
  6. 【請求項６】　　請求項１の項（１）で定義した如きオ
    リゴマーの製造方法であって、−第１段階で、塩基性触
    媒を使用して、溶媒中で、式： 【化９】 （式中、Ｒ１　及びＤは請求項１で定義した通りである
    。）で表される化合物と、イソシアヌル酸とをマイケル
    反応させてオリゴマー混合物を生成し、この混合物を場
    合によっては個々のオリゴマーに分離し、−場合によっ
    ては第２段階で、得られたオリゴマーを、式：ＯＣＮ−
    Ｄ１　−ＮＣＯ （式中、Ｄ１　は請求項１で定義した通りである。）で
    表されるポリイソシアネートと反応させてウレタン化し
    、−場合によっては第３段階で、第２段階の生成物を、
    式： Ｒ２　ＯＨ （式中、Ｒ２　は請求項１で定義した通りである。）で
    表される一価アルコールと反応させ、次いで場合によっ
    ては、溶媒を除去することからなることを特徴とする方
    法。
  7. 【請求項７】　　式： 【化１０】 で表される化合物とイソシアヌル酸とを６０〜１００℃
    の温度で１〜４時間反応させてマイケル反応を実施し、
    次いで０．１〜２時間１１０〜１５６℃の温度に加熱し
    、次いで触媒を中和して、精製段階を実施することから
    なることを特徴とする請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】　　少なくとも１個の残基Ａが、式ｂ：【
    化１１】 ［式中、Ｄ２　は任意にハロゲンにより置換されるＣ１
    　−Ｃ４　アルキレン残基、又は式： −Ｄ３　−（−Ｏ−Ｄ３　−）ｎ　− （式中、Ｄ３　は任意にハロゲンにより置換されるＣ１
    　−Ｃ４　アルキレン残基であり、ｎは１〜１２の整数
    である。）で表される残基であり、Ｄ’１　及びＲ’２
    は請求項１で定義したＤ１　及びＲ２　と同様である］
    で表される基であり、他の残基Ａが、式： 【化１２】 （式中、Ｄ２　及びＤ’１　は請求項１で定義した通り
    である。）で表される基である請求項１の項（２）で定
    義した如きオリゴマーの製造方法であって、−第１段階
    で、式： 【化１３】 で表される化合物をポリイソシアネートＯＣＮ−Ｄ’１
    　−ＮＣＯと反応させ、−第２段階で、全てのＤ２　Ｏ
    Ｈが、式： 【化１４】 で表される単位に変換された上で得られた化合物を、式
    ： Ｒ’２　ＯＨ で表される化合物と、Ｒ’２　ＯＨ／上記化合物のモル
    比を１：３として反応させることからなることを特徴と
    する方法。
  9. 【請求項９】　　オリゴマー／多官能価アクリレートの
    比率を２０重量％：８０重量％として、得られたオリゴ
    マーを多官能価アクリレートと混合することを特徴とす
    る請求項６から８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】　　イソシアヌレート単位を含んでいる
    少なくとも１種の請求項１に記載のオリゴマーから得ら
    れる少なくとも１つの単位を含んでいる（コ）ポリマー
    。
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