JPS5925840A - 被覆用硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、樹脂などの成形体の基体表面を被覆すること
により空気中における硬化特性に優れ、被膜の表面硬度
、耐引掻き性、耐摩耗性、可撓性、表面光沢、耐熱性、
耐水性、耐溶剤性、耐候性ならびに成形体基体表面との
密着性などの被膜特性に優れた被覆用硬化型樹脂組成物
に関する。

一般に、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの成形体は、
金属製品、ガラス製品などにくらべて軽量で耐衝撃性に
優れているばかりでなく、安価で成形加工が容易である
などの種々の利点を有しており、自動車、オートパイ、
家庭用電化製品、日用雑貨品、その他の多くの分野にお
いて、これらの材質に代わって広く使用されている。し
かし、これらの樹脂などの成形体は金属やガラス等にく
らべて表面硬度が低く、引掻きゃ摩擦に対しても弱いた
めに表面に傷が生じ易いという欠点がある。たとえば、
成形体の部品の取付作業または輸送作業あるいは製品の
使用中に接触、衝突、引掻きなどにより表面に損傷を受
易いなどの表面特性に欠点があるためにこれらの成形体
の利用が著しく制限されている。

このような樹脂などの成形体基体表面の前述の欠点を改
善する方法として多くの提案がなされている。そのほと
んどはこれらの成形体の表面を架橋硬化型樹脂からなる
外被膜層で被覆する方法である。これらの被膜形成要素
のうちで、樹脂または樹脂形成成分として具体的には、
シリコーン系モノマーまたはこれらの成分と種々の重合
体との組成物、メチロールメラミンと他の硬化成分とか
らなる樹脂組成物、多官能性アクリル系カルボン′酸エ
ステル誘導体またはこれと他の重合成分との組成物など
が提案されている。これらの被膜形成要素からなる被膜
層をポリオレフィンなどの樹脂成形体の基体表面に形成
させても、該被膜層と樹脂成形体の基体層との密着性が
一般に良好でないので、これらの積層成形体から該被膜
層が剥離し易いという欠点がある。さらにこれらの欠点
を改善するために樹脂成形体基体層の表面に種々の処理
を施す方法も知られている。たとえば、コロナ放電（こ
よる表面処理、ブライマーによる表面処理などが提案さ
れている。しかし、表面処理を施してもポリオレフィン
などの樹脂成形体の基体層と該架橋硬化型樹脂からなる
被膜層とを実用に耐え得るに充分に密着性を向上させる
ことは困難である場合が多い。また、前記被膜形成要素
のうちでシリコーン系の被膜形成要素は高価であり経済
性に劣るという欠点もある。

また、前記被膜形成要素のうちで、多官能性アクリル系
カルボン酸エステル誘導体としては種々のタイプの化合
物が提案されている。たとえば、アルカンポリオールの
ポリ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリ
コールのポリ（メタ）アジリレート、芳香族（フェノー
ル性）ポリヒドロキシル化合物のポリ（メタ）アクリレ
ートなどの種々のタイプの化合物を被膜形成要素として
使用することが提案されている。これらの多官能性アク
リル系カルボン酸エステル誘導体を単独で被膜形成要素
として使用し、たとえば樹脂成形体の基体表面に被膜を
形成させても、これらの被膜は、硬化の際の空気中にお
ける硬化速度などの硬化特性に劣ったり、表面硬度、耐
引掻き性、耐摩耗性、可撓性、表面光沢、耐熱性、耐水
性、耐溶剤性、耐候性および基体への密着性などの被膜
特性のいずれかまたはこれらの多くの物性に劣ることが
多く、工業的規模の利用における要求を充分に満足させ
ることはできなかった。また、これらの被膜形成要素の
うちの二種以上の化合物を組合わせて使用することによ
りこれらの欠点を改善しようとする試みもなされている
が、いずれもこれらの欠点をある程度は改良することが
できてもポリオレフィンなどの樹脂成形体の基体表面に
被覆する際には他の新たな難点があった。

本発明者らは、熱可塑性樹脂、熱硬化型樹脂などの成形
体の基体表面に被覆することにより、硬化の際の硬化特
性に優れかつ得られた被膜特性に優れた被覆用組成物に
つし、て鋭意検討や行った結果、ポリ〔（メタ）アクリ
ロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレート（ａ）、
特定量のポリオキシアルカンポリオールのポリ（メタ）
アクリレート化物（ｂ）および特定ｍの重合開始剤（ｃ
）を含有する組成物を使用すると前記１］的を充足する
ことを見出し、本発明に到達した。本発明によれば、本
発明の被覆用硬化型樹脂組成物を樹脂などの成形体基体
表面に被覆して外被膜層を形成させると硬化の際に空気
中における硬化速度などの硬化特性に優れ、得られる被
膜の表面硬度、耐引掻き性、耐摩耗性、可撓性、表面光
沢、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、耐候性および基体への
密着性などの多くの被膜特性が総括的に優れているとい
う特徴を有している。

本発明を概説すれば、本発明は、（ａ）一般式（１）％
式％ （） 〔式中、Ｘｌ、Ｘ２およびＸ６はアクリロイル基、メタ
クリロイル基、水素原子またはアルキル基を示しかつこ
れらのうちの少なくとも２個は（メタ）アクリロイル基
であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ１１はオキシアルキレン基
またはポリオキシアルキレン基を示す。〕で表わされる
ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）
シアヌレート＼ （ｂ）　　該ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキ
ル〕（イソ）シアヌレート（ａ）１００重量部に対して
０を越えて１０００重量部の範囲にある、１分子中に少
なくとも１個以上のエーテル結合を有しがっ３個以上の
ヒドロキシル基を有するポリオキシアルカンポリオール
のポリ（メタ）アクリレート化物、（ｃ）該ポリ〔（メ
タ）アクリロイルオキシアルキル〕（イン）シアヌレー
ト（ａ）および該ポリアキシアルカンポリオールのポリ
（メタ）アクリレート化物（ｂ）の合計１００重量部に
対して０．０１ないし２０重量部の範囲の重合開始剤、 を含有することを特徴とする被覆用硬化型樹脂組成物、
を要旨とするものである。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に使用されるポリ〔（
メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレ
ート（ａ）は、一般式（１） ％式％（） 〔式中、ｘｌ、Ｘ２およびＸ３はアクリロイル基、メタ
クリロイル基、水素原子またはアルキル基を示しかつこ
れらのうちの少なくとも２個は（メタ）アクリロイル基
であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲはオキシアルキレン基また
はポリオキシアルキレン基を示す０〕で表わされるポリ
〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕イソシアヌレ
ートまたはポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル
〕シアヌレートであり、トリス〔（メタ）アクリロイル
オキシアルキル〕（イソ）シアヌレート、ビス〔（メタ
）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレート
またはこれらの混合物である場合があるが、トリス〔（
メタ）アクリロイルオキシアルキル〕イソシアヌレート
を主成分とするものが好ましい。ｘｌ、ｘ２およびＸ３
のうちのアルキル基は通常、炭素原子数１ないし４のア
ルキル基である。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は炭素原
子数が１ないし１２、好ましくは２ないし４の範囲にあ
るオキシアルキレン基であるがまたは該オキシアルキレ
ン基の多量体であり、通常は２量体ないし１２量体、好
ましくは２量体ないし４量体である。該ポリ〔（メタ）
アクリロイルオキシアルキル〕イソシアヌレートとして
具体的には、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソ
シアヌレート、トリス（メタクリロイルオキシエチル）
インシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプ
ロピル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイ
ルオキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（アクリロ
イルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート
、ビス（メタクリロイルオキシエチル）メトキシエチル
イソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロ
ピル）−２−エトキシプロピルイソシアヌレート、ビス
（２−メタクリロイルオキシプロピル）−２−ヒドロキ
シプロピルイソシアヌレート、トリス〔アクリロイル基
（オキシエチレン）〕イソシアヌレート、トリス〔メタ
クリロイルジ（オキシエチレン）〕イソシアヌレートな
どを例示することができ、これらの２種以上の混合物を
使用することもできる。また、さらニ該ポリ〔（メタ）
アクリロイルオキシアルキル〕シアヌレートとして具体
的には、トリス（アクリロイルオキシエチル）シアヌレ
ート、トリス（メタクリロイルオキシエチル）シアヌレ
ート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）シア
ヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシプロピル
）シアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒ
ドロキシエチルシアヌレート、ビス（メタクリロイルオ
キシエチル）メトキシエチルシアヌレート１ビス（２−
アクリロイルオキシプロピル）−２−エトキシプロピル
シアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシプロピ
ル）−２−ヒドロキシプロピルシアヌレート、トリス〔
アクリロイルジ（オキシエチレン）〕シアヌレート、ト
リス〔メタクリロイルジ（オキシエチレン）〕シアヌレ
ートなどを例示することができ、これらの２種以上の混
合物を使用することもできる。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合されるポリオキ
シアルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート化物
（ｂ）は、１分子中に１個以上のエーテル結合を有しか
つ３個以上のヒドロキシル基を有するポリオキシアルカ
ンポリオールのポリ（メタ）アクリレート化物であり、
１分子中に６個以上のアクリロイルオキシル基またはメ
タクリロイルオキシル基を有しており、場合によっては
ヒドロキシル基を有していても差しつかえない。該ポリ
オキシアルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート
化物を構成するポリオキシアルカンポリオールは１個以
上のエーテル結合を有しかつ６個以上のヒドロキシル基
を有しており、３個以上のヒドロキシル基を有するアル
カンポリオールの少なくとも１分子と２個以上のヒドロ
キシル基を有するアルカンポリオールの少なくとも１分
子が縮合し、少なくとも１個以上のエーテル結合を有し
ている。

該ポリオキシアルカンポリオールとして具体的には、た
とえばジクリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリ
ン、ジペンタグリセリン、ジトリメチロールプロパン、
トリトリノチロールブロパ〕・、テトラトリメチロール
プロパン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリス
リトールなどを例示することができる。該ポリオキシア
ルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート化物は、
１分子中に通常１ないし３個、好ましくは１ないし２個
のエーテル結合を有し、アクリロイルオキシル基または
メタクリロイルオキシル基を３ないし１０個、好ましく
は乙ないし８個有し、その分子量は通常２４０ないし３
０００、好ましくは２４０ないし１０００の範囲である
。該ポリオキシアルカンポリオールのポリ（メタ）アク
リレート化物として具体的には、ジクリセリントリアク
リレート、ジグリセリントリメタクリレート、ジグリセ
リンテトラアクリレート、ジグリセリンテトラメタクリ
レート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリ
メチロールプロパンテトラメタクリレート、トリトリメ
チロールプロパントリアクリレート、トリトリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、トリトリメチロールプ
ロパンペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールト
リアクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリ
レート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペン
タエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトー
ルへキサアクリレート、ジペンタエリスリトールへ阜す
メタクリレートなどを例示することができ、該ポリオキ
シアルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート化物
は１種又は２種以上を混合して使用することもできる。

該ポリオキシアルカンポリオールのポリ（メタ）アクリ
レート化物（１，）の配合割合は、前記ポリ〔（メタ）
アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレ−）　
（ａ）　１ｏ　ｏ重量部に対して０を越えて１０００重
量部の範囲にあることが必要であり、さらに好ましくは
５ないし３００重量部の範囲にあることが好ましい。該
ポリオキシアルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレ
−Ｆ化物（ｂ）の前記ポリ〔（メタ）アクリロイルオキ
シアルキル〕（イソ）シアヌレ−）（ａ）１ｏｏ重量部
に対する配合割合が１０００重量部より多くなると、該
組成物から得られる被膜の可撓性が低下し、被膜にクラ
ックが生じるなどの問題が生ずるようになる。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される被膜形成
要素成分（重合性単量体成分）は、前記必須の二成分の
みからなる場合もあるが、さらにその他の重合性単量体
成分を加えて共重合させることもできる。その他の重合
成分として、たとえハ、前記ポリ〔（メタ）アクリロイ
ルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレート（ａ）を製造
する際の１６１１生物または製造中間体、たとえば、モ
ノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕ビス（ヒド
ロキシアルキル）（イソ）シアヌレート、前記ポリオキ
シアルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレートを製
造する際の副生物または製造中間体、たとえばポリオキ
シアルカンポリオールのモノ（メタ）アクリレートまた
はジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸メチル
、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−２
−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル
などを例示することができる。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物を成形体の基体表面に
塗布し、該組成物を架橋硬化させて被膜を形成させるた
めには、この組成物に重合開始剤（Ｑ）を配合すること
が必要である。

硬化方法としては、紫外線による硬化方法、熱線による
硬化方法などが通常採用される。紫外線硬化の場合には
重合開始剤として光増感剤が配合され、光増感剤として
具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイ
ンまたはソノエーテル、ベンゾフェノン、ｐ−クロルベ
ンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノンなどのベン
ゾフェノン系化合物、ベンジル、ベンジルジメチルケタ
ール、ベンジルジエチルケタールナトのベンジル系化合
物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキ
シ−２−メチル−１−プロパノン、１−フェニル−２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、１−（４−
ｔθｒｔ−ブチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−プロパノンなどのヒドロキシアルギルフェニ
ルケトン系化合物などを例示することができる。熱によ
る硬化の場合にはラジカル開始剤が配合され、ラジカル
開始剤として具体的には、アゾビスイソブチロニトリル
などのアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラウリル
ペルオキシド、ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジク
ミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどの過
酸化物等を例示することができる。さらに、本発明の被
覆用硬化型樹脂組成物に、光増感剤およびラジカル開始
剤の両者を配合し、紫外線硬化と熱硬化とを同時に進行
させる方法を採用することもできるし、紫外線硬化を進
行させた後に熱硬化を進行させる方法を採用することも
できるし、さらに逆に熱硬化を進行させた後に紫外線硬
化を進行させる方法を採用することも可能である。該重
合開始剤（ｃ）の配合割合は、前記ポリ〔（メタ）アク
リロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレート（ａ）
および前記ポリオキシアルカンポリオールのポリ（メタ
）アクリレート化物（ｂ）の合計１００重量部に対して
０．０１ないし２０重量部の範囲にあることが必要であ
り、さらには０．１ないし１０重量部の範囲にあること
が好ましい。該重合開始剤の配合割合が、前記ポリ〔（
メタ）アクリロイルアルキル〕（イソ）シアヌレート（
ａ）および前記ポリオキシアルカンポリオールのポリ（
メタ）アクリレート化物（ｂ）の合計１００重量部に対
して０．０１重量部より少なくなると、該組成物の重合
性が低下し、硬い被膜が得られなくなる。また、２０重
量部より多くなると、該組成物から得られる被膜が黄色
に着色するようになる。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は、前記必須三成分の
みからなる組成物である場合もあるが、さらに必要に応
じて重合禁止剤、透明性の充填剤、溶剤、紫外線吸収剤
、酸化防止剤などの安定剤、！光増白剤、メチル（メタ
）アクリレート、ポリウレタンアクリレート＼ポリエス
テルアクリレートなどの（反応性）オリゴマーおよびポ
リメチルメタクリレートなどのポリマーなどの各種添加
剤を配合することができる。これらの添加剤の配合割合
は適宜である。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物中には、それらから得
られる硬化被膜の透明性を維持する範囲において、必要
に応じて微粉末状無機充填剤を配合しても差し支えない
。該微粉末状無機充填剤の平均粒径は粉末状を形成して
いる限りにおいて任意であるが通常は１１＋１μないし
１０μ、好ましくは１．５ないし１μの範囲である。ま
た、該外被膜層を透明性に維持するためには、該微粉末
状無機充填剤の屈折率が通常１．４０ないし１．６０、
好ましくは１．４２ないし１．５８の範囲である。この
ような微粉末状無機充填剤として具体的には、ガラス粉
末、マイカ、ガラスピーズ、ガラスフレーク、ケイソウ
土、無水シリカ、水和シリカ、ケイ石、ケイ砂、石英、
カオリナイト＼モンモリロナイト、セリサイト、タルク
、緑泥石、陶石、長石などを例示することができる。ま
た、これらの微粉末状無機充填剤の表面をアルキルカル
ボン酸塩またはシランカップラーやチタンカップラー、
０ｅ２３１（ＯＨΩ２、アルコールなどによって表面処
理したものも同様に使用できる。また、前記無機充填剤
を水またはアルコール中に懸濁させたコロイダルシリカ
、メタノールシリカゾル、エタノールシリカゾル、イソ
プロパツールシリカゾルなどを使用することもできる。

これらの微粉末状無機充填剤のうちでは、微粉末状シリ
カを配合すると該外被膜層の表面硬度、耐引掻き性およ
び耐摩耗性が著しく向上しかつ透明性および表面光沢を
損うことがないのでとくに好ましい。これらの微粉末状
無機充填剤の配合割合は前記ポリ〔（メタ）アクリロイ
ルオキシアルギル〕（イン）シアヌレート（ａ）および
前記ポリオキシアルカンポリオールのポリ（メタ）アク
リレート化物（ｂ）の合計１００重量部に対して通常０
．５ないし２００重量部、好ましくは０．５ないし１０
０重量部の範囲である。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物には−その塗布作業性
を向上させるために必要に応じて溶剤が加えられ、溶液
状態または懸濁状態に維持される。

溶剤は該組成物を液体化または懸濁液化したり、該組成
物の粘度を調節したりあるいは成形物に対する儒れを向
上させる目的でも使用される。溶剤として具体的には、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン１エチルベンゼ
ン、ヘキサン、ヘフタン、オクタン、石油エーテル、リ
グロイン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど
の炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素
、ブロモホルム、トリクレン、二塩化エチレン、パーク
レン、三塩化エタン、四塩化エタン、二塩化プロピレン
、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素、メタノール、エタノール、インプロパツール、
ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキ
サノール、エチレングリコール、プロピレングリコール
、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル
、ジエチレングリコールナトのアルコール、アセトンへ
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノンなどのケトン、ジエチルエーテル、ジプロピ
ルエーテル、ブチルエチルエーテル。

ジプチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエー
テル、アセトニトリル、プロピオニトリル、カプロニト
リルなどのニトリル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢
酸ブチル、酢酸ペンチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チルなどのエステル等を例示することができる。これら
の有機溶剤の配合割合は、前記ポリ〔（メタ）アクリロ
イルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレート（ａ）およ
び前記ポリオキシアルカンポリオールのポリ（メタ）ア
クリレート化物（ｂ）の合計１００重量部に対して通常
５ないし３０００重量部、好ましくは１０ないし２００
０重量部の範囲である。

本発明の組成物において、前記必須成分、必要に応じて
加えられる無機、有機充填剤、溶剤、安定剤などの各種
添加剤成分を配合した組成物から溶液状組成物または懸
濁液状組成物を調製する方法としては、前述の原料混合
物を調合し、通常ロール、バンバリーミキサ−、ボール
ミル、アトライタ、ウイツパー、オークスミキサ−、デ
ィソルバー、ホモジナイザー、コロイドミル、サンドミ
ル、振動ミル、ミキサー、混合攪拌槽などによる混練混
合操作により均一に溶解あるいは分散した組成物が得ら
れる。該溶液状組成物および懸濁液状組成物を成形体の
基体表面上に塗布する方法としては、刷毛塗り法、スプ
レー法、浸漬法、バーコード法、ロールコータ−法、ス
ピンコーター法、ゲルコーター法などの従来から公知の
方法を採用することができる。また１該塗膜を乾燥させ
る方法としては、自然乾燥法、キャリアガスによる強制
乾・操法、赤外線炉、遠赤外線炉、熱風炉を用いた加熱
乾燥法などを例示することができる。また、前述の塗膜
を硬化させ、被膜を形成させる方法としては、光とくに
紫外線により重合架橋硬化させる方法、熱により重合架
橋硬化させる方法などを例示することができる。

これらの重合架橋硬化の方法のうちで、光硬化法では通
常−１０ないし１５０’Ｃ，好ましくは５ないし１３０
°Ｃの温度で光照射が実施され、その時間は通常１８θ
Ｃないしｉｈｒ、好ましくは１　ｓｅｃないし１０ｍ１
ｎである。また、熱硬化法では硬化の際の温度は通常−
１０ないし５００’Ｃ，好ましくは５ないし２００°Ｃ
であり、硬化に要する時間は通常０．０５ないしｉ　Ｑ
ｈｒ、好ましくは０．１ないし８ｈｒである。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、熱
硬化性樹脂、金属などからなるいずれの成形体の基体表
面にも被覆することができるが、熱可塑性樹脂からなる
成形体の基体表面に被覆することが好ましい。成形体の
形状はフィルム状、シート状、板状、その他いかなる形
状の成形体であっても差し支えない。該基体層を構成す
る熱可塑性樹脂として具体的には、たとえば、α−オレ
フィンの単独重合体またはα−オレフィンを主成分とす
る共重合体などのポリオレフィン類、ポリアクリル酸エ
ステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂
、ポリアミド樹脂などを例示することができる。これら
の熱可塑性樹脂のうちで、該積層成形体を構成する基体
樹脂層はポリオレフィン類、ポリアクリル酸エステル樹
脂またはポリカーボネート樹脂であることが好ましく、
とくにポリオレフィン類であることが好ましい。前記ポ
リオレフィン類として具体的には、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テン、１−オクテン、１−デセンなどのα−オレフィン
の単独重合体、前記α−オレフィンの二種以上の混合物
からなる共重合体、または前記α−オレフィンを主成分
とし、かつ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの低級
脂肪族カルボン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル
酸の金属塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸の金属
塩などのアクリル系カルボン酸エステル、アクリル系カ
ルボン酸の塩などの他の成分を少量（たとえば、３０モ
ル％以下）含有する共重合体などを例示することができ
る。これらのポリオレフィン類のうちでは、結晶性を有
するポリオレフィン類が通常使用される。前記ポリアク
リル系カルボン酸エステル樹脂として具体的には、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチルなどのアクリル系カルボン酸エス
テルモノマーの単独重合体または共重合体を例示するこ
とができる。これらのポリアクリル系カルボン醸エステ
ル樹脂のうちでは、ポリメタクリル酸メチルを本発明の
熱可塑性樹脂基体樹脂層に使用することが好ましい。前
記ポリカーボネート樹脂として具体的には、ビスフェノ
ールＡ・ポリカーボネートなどを例示することができる
。前記ポリエステル樹脂として具体的には、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート
、ビスフェノールＡ・イソフタル酸・テレフタル酸共重
縮合体、オキシ安息香酸重縮合体などを例示することが
できる。前記ポリアミド樹脂として具体的には、ナイロ
ン６、ナイロン６・６、ナイロン１０、ナイロン１２な
どをあげることができる。また、前記樹脂以外にもポリ
アセタールやポリスチレン、アクリロニトリル・スチレ
ン共重合体、アクリロニトリル・ブタジェン・スチレン
共重合体、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキサイ
ド、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサ
ルファイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂などを例示
することができる。

該基体層を構成する熱硬化型樹脂として具体的には、不
飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレ
ート樹脂、ポリアリルグリコールカーボネート樹脂など
を例示することができる。

また、基体層を構成する金属として具体的には、アルミ
ニウム、鉄、ステンレスなどを例示することができる。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物で樹脂などの成形体の
基体表面を被覆する際には、該成形体の基体表面に、種
々の溶剤による洗浄、アルカリ水溶液による洗浄、界面
活性剤による洗浄、超音波による洗浄、′醒解による洗
浄、ブラスト処理、サンドブラスト処理、酸またはアル
カリによるエツチング処理、フレーム処理、コロナ放電
処理、アーク放電処理、グロー放電処理、プラズマ放電
処理、化成処理などの種々の表面処理を施すことができ
る。また、前記成形体の基体表面に本発明の被覆用硬化
型樹脂組成物からなる外被膜層を積層する際に、該基体
層と該外被膜層との間にブライマーからなる中間接着層
を置いて三層積層体とすることにより、両層間の密着性
を向上させることも可能である。基体層がポリオレフィ
ンである場合には、ブライマーとしては、α、β−不飽
和カルボン酸、その酸無水物、そのエステルなどのα、
β−不飽和カルボン酸またはその誘導体成分がグラフト
された変性ポリオレフィンが通常使用される。このよう
に、必要に応じて表面処理またはブライマー処理の施さ
れた成形体の基体層表面上に前述の方法によって本発明
の組成物が被覆され、硬化処理が施される。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物からなる被膜が積層さ
れた成形体は種々の用途に利用される。具体的には、た
とえば、採光板、スカイドーム、太陽熱温水器のパネル
板、グローブボックスのパネル板、時計のガラス、メガ
ネやカメラ、コンタクトレンズなどの各種レンズ、光学
プリズム、血液バッグ、コーヒーメーカーのシャワード
ームやコーヒー入れ、水タンク、照明器のカバー、プレ
ーヤーなどステレオ装置のカバー、各種メーターの文字
板やカバー、自動車のヘッドランプあるいはテールラン
プのカバー、レベルセンザー、ガラスの飛散防止用フィ
ルムや離型フィルム、絶縁フィルム、農業用フィルムな
どの各種フィルム、光再生型のビデオディスク、衣類乾
燥器や電気洗濯機、ドライヤー、油槽などの各種装置の
のぞき窓、オートバイやジープ、モーターボートなどの
風防ガラス、自動車のガラス（フロントガラス、リアウ
ィンドウ、オペラウインドウ、三角窓、ザンルーフ）、
温室や家屋、水槽などの窓ガラス、食器、鏡、ショウ油
瓶や化粧肌などの各Ｍｘ容器、リレーケース、ヒユーズ
ボックス、二輪車のサイドカバーや泥よけ、フェンダ−
、カーテン、スクリーン、テーブルクロス、防水防湿フ
ィルム、防水シート、絶縁フィルム、床タイル、床シー
ト、ドア、テーブル板、壁タイル、カウンタートップ化
粧板、たな板、壁シート、壁紙、家具、軽量壁板、食器
、いす、バスタブ、便器、冷蔵庫、壁パネル、給排水管
、配線管、ダクト、カーテンロッド、雨どい、断熱材、
塗膜防水材、幕、窓枠、自動車のホイル、各種容器、自
動車の内装材、化粧台、フラワーボックス、パーティク
ルボード、瓦、雨戸、シャッター、防水パン、パイプ、
配線材料、ギヤカム、つまみ、電磁弁枠、ファン、イン
パネ、バンパー、ブレーキなどがあげられる。

以上の他にも、家電製品や自動車部品、オートバイ部品
、自動販売機部品、土木建築材料１、一般工業材料、事
務情報機器、電子部品、包装材料、スポーツ用具、医療
器具、原子力関係部品にも使用することができる。

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

なお明細書本文または実施例において評価は次の方法で
行った。

（１）屈折率 十分に乾燥した無機物を、屈折率が既知の液体中に２ｗ
ｔ％添加し、十分に分散させた後に目視で透明性を調べ
る。最も透明であった液体と同じ屈折率とする。

（２）表面光沢（グｌ：ＩＸ） ｙＩｓ　Ｋ　５４００−１９７９中の６０度鏡面光沢度
に準じて行った。

（３）光線透過率 ＪＩＳ　Ｋ　６７１４に準じて行った。

（４）密着性 ＪＩＳ　Ｋ　５４００−１９７９中のゴバン目テストに
準じて行った。判定は１００個のゴバン目中、何個が接
着していたかで示す。

（５）落砂摩耗 ＪＩＳ　Ｔ　８１４７−１９７５の方法に準じて８００
ｇの炭化珪素質研削材を被膜上に落下させる。試験前後
の表面光沢（グロス）の差で耐摩耗性をあられす。数字
が小さいほど耐摩耗性がよい。

（６）テーパー摩耗 ＡＳＴＭ　Ｄ−１０４４の方法に準じて、摩耗輪ａｓ−
１０、荷重５００ｇで被膜上を１０００回転させる。

試験後の被膜の摩耗量で耐摩耗性をあられす。

摩耗量が少ないほど耐摩耗性が良い。

（７）鉛筆硬度 ＪＩＳ　Ｋ　５６５１に準じて測定した。

（８）可撓性 幅５ｍｍ）長さ１０口の短冊状の試験片を直径２菌の円
柱の外周にそってｖｉりまげ、被膜がひびわれるか、基
体がら剥離する時の角度で表わす。

値が大きい方が可撓性が良い。

（９）耐水性 ４［＋’Ｃの純水中に試験片を２４０時間浸漬した後に
、外被膜層の外観および密着性を評価した。

（１０）耐熱性 ８０°Ｃのギヤ一式老化試験器に試験片を４００時間保
持した後に外被膜層の外観および密着性を評価した。

（１１）耐揮発油性 試験片を石油ベンジン中に室温下２４時間浸漬した後の
外被膜層の外観および密着性を評価した。

（１２）耐ガソリン性 試験片をレギュラーガソリン中に室温下２４時間浸漬し
た後の外被膜層の外観および密着性を評価した。

（１３）耐ヒートサイクル性 試験片を８０″Ｃのエアーオーブン中に２時間保持した
後に、室温で１時間放置し、さらに−３゜°Ｃの低温室
に２時間保持して、次に室温で１時間放置する。このザ
イクルを１０回くり返し、外被膜層の外観の変化を目視
で観察するとともに密着性を評価した。

（１４）耐候性 試験片をサンシャインウェザロタ−ター中に４００時間
保持し、外被膜層の外観および密着性を評価した。

実施例１ トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレ−）
　８５ｇ、ジペンタエリスリトールテトラアクリレ−）
１０ｇｓジペンジペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート５ンゾインイソプロピルエーテル５ｇおよびトルエ
ン１１０ｇをｓｏｏｍ＃４ツロフラスコに仕込み、室温
下１ｈｒ攪拌して透明な被覆用組成物（Ａ）を作製した
。

一方、ポリプロピレン（三井石油化学工業ＫＫ製、商品
名三井石油化学ポリプロ５ｙ−３１３）がら作製した射
出角板（厚さ３ｍｍ）を１．１．１−）ＩＪジクロルタ
ンの蒸気に１分間さらし、その後室温下１分間乾燥した
後に、無水マレイン酸変性ＰＥＲ（プロピレン含量６７
モル％、無水マレインａ！　含量６　ｗｔ％）の１５ｇ
／ｌのトルエン溶液ＣＢ、ｌ中に射出角板を２０秒間浸
漬し、ゆっくりと引上げた。室温で５分間乾燥した後、
８０°Ｃで３０分間加熱乾燥を行った。

次いで前記被覆用組成物〔Ａ〕の中にプライマー処理を
施した前記ポリプロピレン角板を３０秒間浸漬し、ゆっ
くり引上げた後６０’Ｃで５分間乾燥を行った。この試
験片を１．５ＫＷ高圧水銀灯（１２ｏｗ／ｃ１ｎ）下、
１５ｍの距離で紫外線を３０秒間照射し、外被膜層を硬
化させた。この被膜性能を表１に示す。

実施例２〜７ 実施例１において、実施例１に記載した被覆用組成物（
Ａ）を使用する代わりに、表１に記載したポリ〔（メタ
）アクリロイルオキシアルキル〕イソシアヌレート、ポ
リオキシアルカンポリオールのポリアクリレート化物、
光増感剤および溶剤を表１に記載した置市いて作製した
被覆用組成物を用いた他は、実施例１と同様の方法でポ
リプロピレンの表面を被覆した試験片を作製した。結果
を表１に示す。

実施例８〜１０ 表１に記載したポリ〔アクリロイルオギシアルキル〕イ
ソシアヌレート、ポリオキシアルカンポリオールのポリ
アクリレート化物、光増感剤、溶剤およびメタノールシ
リカゾル（目星化学製、平均粒径約１５ｍμ、屈折率約
１．５０の無水シリカのろ０％メタノール懸濁液）を表
１に記載した量計り取り室温下２ｈｒ攪拌混合して被膜
用組成物（Ａ）を作製した。

一方、実施例１において使用したポリプロピレンの射出
角板を１．１．１−）リクロルエタンの蒸気で３０秒間
洗浄し、室温下１分間乾燥した後、上記被覆用組成物（
Ａ）中に前記試験片を３０秒間浸漬し、ゆっくり引上げ
た。その後６０°ぼ５分間乾燥し、この試験片を実施例
１に記載した方法で光重合し、外被膜層を硬化させた。

結果を表１に示す。

比較例１．２ 表１に記載したポリ〔アクリロイルオキシアルキル〕イ
ソシアヌレート、ポリオキシアルカンポリオールのポリ
アクリレート化物、光増感剤および溶剤を表１に記載し
た量計り取り、室温下１ｈｒ攪拌混合して作製した被膜
用組成物（Ａ）を用いた他は実施例１に記載の方法でポ
リプロピレンの表面を被膜した試験片を作製した。結果
を表１に示す。

比較例６ 本発明の被覆用組成物で被覆していないポリプロピレン
（三井石油化学工業に、に製、ｓ、ｙ３１３）単味の物
性を表１に示す。

なお、表１において使用した次の略記号は次の化合物を
示す。

ＴＡＥ工０・・・トリス（アクリロイルオキシエチル）
インシアヌレート ＢＡＥ工Ｃ・・・ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒ
ドロキシエチルイソシアヌレート ＴＭＥ工０・・・トリス（メタクリロイルオキシエチル
）インシアヌレート ＤＰＴＡ　　−・・ジペンタエリスリトールテトラアク
リレート ＤＰＰＡ　　・・・ジペンタエリスリトールペンタアク
リレート Ｄ　Ｐ　ＨＡ　　・・・ジペンタエリスリトールへキサ
アクリレート ＤＧＴＡ　　１．・ジグリセリンテトラアクリレートＢ
ＩＥ　　・・・ペンゾインイソブロビルエーテルエＨＰ
　　・・・１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−プロバノン実施例１１ ポリ−４−メチル−１−ペンテン（三井石油化学工業Ｋ
Ｋ製、商品名ｉＴＰＸＭχｏ０４）の３ｍｍの射出成形
シートを、無水マレイン酸変性ＥＰＲ（無水マレイン酸
含量；７−７ｗｔ％）のｉ５ｇ／ｎ濃度の１．Ｌｌ−）
リクロルエタン溶液に１０秒間浸漬し、プライマー処理
を行った。室温で５分間放置後実施例９に記載の被覆用
組成物に１０秒間浸漬した。６０°Ｃで５分間乾燥した
後、実施例９に記載の方法で光重合し、ポリ−４−メチ
ル−１−ペンテンの表面を被覆した試験片を作製した。

結果を表２に示す。

実施例１２〜１３、比較例４〜６ 実施例１１において、基材ポリマーとしてポリ−４−メ
チル−１−ペンテンを使用する代りに表２に記載の厚さ
３ｍｍ厚のポリマーシートを用い１表２に記載の前処理
を行った他は実施例１１に記載の方法でポリマーの表面
を被膜した試験片を作製した。

結果を表２に示す（実施例１２．１３）。

また、本発明の被覆用組成物で被覆していな４０− い基体ポリマーの物性を表２に示す（比較例４〜手続補
正書（自発） 昭和５７年／７月７２日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １　事件の表示 昭和５７年特許願第１３５７１６号 ２、発明の名称 被覆用硬化型樹脂組成物 ３、補正をする者 特許出願人 （５８Ｂ）三井石油化学工業株式会社 代表者　　淡　輪　就　直 ４代理人　〒１００ ５、補正命令の日付 な　　し ６　補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ４３− Ｚ　補正の内容 （１）原明細書第２９頁６行目の「衣類乾燥器」を「衣
類乾燥機」に訂正する。

（２）同第４３頁表２の実施例１２および比較例５の「
量大製」を「量大化成製」に訂正する。

（３）同第４３頁表２の次に以下の実施例および比較例
を追加する。

「実施例１４、比較例７ ジベンタエリスリＶ−ルへキサアクリレ−）７０ｇ、）
リス（アクリロイルオキシエチル）インシアヌレ−）　
３０ｇ−、１−（４−イソプロピ′　　ルフェニル）−
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン５ｇの混
合物を加熱攪拌下、ｎ−ブタノール３６０ｇおよびメタ
ノールシリカゾル（日量化学ＫＫ製、平均粒径１５ｍμ
の３０％無水シリカのメタノール懸濁液）を８３ｇ添加
し、さらに室温下２ｈｒ攪拌攪拌口て被覆用組成物（Ａ
）を作製した。

一方、ポリエステルフィルム（東しＫＫ製、商品名ルミ
ラーＴ−６０）をサモコＫＫ製プラズマテポジションシ
ステム］ＪｏｄθＩＢＰ−ｉを用いて放電処理した。な
お、放電処理はＡｉ、ｒ流量２０ｍβ／＋ｎｉ、ｎ、圧
力［］、７’ｐｏｒｒで、１３−５６ＭＨｚの高周波電
源を用い、出力電力１０　ＱＷ、処理時間１０秒の条件
で行った。次いで前記フィルムを前記被覆用組成物（Ａ
）に１０秒間浸漬し、ゆっくりと引上げた。室温で１分
、次いで６０°Ｃで５分間乾燥を行った後、実施例１に
記載した方法で外被膜層を硬化させた。この試験片の被
膜の厚さは６μ、光線透過率は９０．５％、密着性は１
００／１００、鉛筆硬度は５Ｈであった（実施例１４）
。

一方、本発明の被覆用組成物（Ａ）で被覆していない前
記ポリエステルフィルムの光線透過率は８９％、鉛筆硬
度は３Ｈであった（比較例７）０実施例１５ 実施例１４において、ポリエステルフィルムの前処理と
してプラズマ放電処理をする代わりにトルエンを含浸さ
せた綿布でポリエステルフィルムの表面を洗浄した他は
実施例１４に記載した方法でポリエステルフィルムの表
面を被膜した試験片を作製した。この試験片の被膜の厚
さは３μ、光線透過率は９０％、密着性は１００／１０
０、鉛筆硬度は５Ｈであった。

実施例１６、比較例８ 実施例１において、実施例１に記載した被覆用組成物（
Ａ、ｌ）を使用する代わりに実施例１０に記載した被覆
用組成物（Ａ）を用い、成形体基体としてポリプロピレ
ンシートを使用する代わりに、２ｍｍ厚の不飽和ポリエ
ステル樹脂シート（昭和高分子ＫＫ製、リボラックＭｅ
ｓ−０１２）を用いた他は実施例１に記載した方法で不
飽和ポリエステル樹脂シートの表面を被覆した試験片を
作製した。この試験片の被膜の厚さは７μ、表面光沢（
グロス）は８６、密着性は１００／＋００、鉛筆硬度は
４Ｈであった（実施例１６）。

一方、本発明の被覆用組成物（Ａ）で被覆していない前
記不飽和ポリエステル樹脂シートの表面光沢（グロス）
はる３、鉛筆硬度は３Ｈであった（比較例８）。　　　
　　　　　　　　　　」以上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　（ａ）　　一般式（１） ％式％（） 〔式中、Ｘ、、ｘおよびｘ３はアクリロイル基、メタク
   リロイル基、水素原子またはアルキル基を示しかつこれ
   らのうちの少なくとも２個は（メタ）アクリロイル基で
   あり、Ｒ，ＲおよびＲ３はオキシアルキレン基またはポ
   リオキシアルキレン基を示す。〕で表わされるポリ〔（
   メタ）アクリロイルオキシアルキルシアヌレート、 （ｂ）　　該ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキ
   ル〕（イソ）シアヌレ−）（ａ）　１　０ｏ重ｆｉ部＋
   こ対して０を越えて１０００重量部の範囲にある、１分
   子中に少なくとも１個以上のエーテル結合を有しかつ３
   個以上のヒドロキシル基を有するポリオキシアルカンポ
   リオールのポリ（メタ）アクリレート化物、 （Ｑ）　　Ｍポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキ
   ル〕（イソ）シアヌレート（ａ）および該ポリオキシア
   ルカンポリオールのポリ（メタ）アクリの レート化物（４計１００重量部に対して０．０１ないし
   ２０重量部の範囲の重合開始剤、を含有することを特徴
   とする被覆用硬化型樹脂組成物。
2. （２）該ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕
   （イソ）シアヌレート（ａ）および該ポリオキシアルカ
   ンポリオールのポリ（メタ）アクリレート化物（ｂ）の
   合計１００重量部に対して０．５ないし２００重量部の
   範囲の微粉末状無機充填剤を含有する特許請求の範囲第
   （１）項に記載の被覆用硬化型樹脂組成物。