JPH0730153B2 - ヒドロキシル官能基、ウレタン官能基、イソシアネート官能基又はアクリル官能基、及びこれらの官能基を組み合わせたものを含んでいるイソシアヌレート単位を有するポリマー前駆体、並びに該ポリマー前駆体の製造方法 - Google Patents

ヒドロキシル官能基、ウレタン官能基、イソシアネート官能基又はアクリル官能基、及びこれらの官能基を組み合わせたものを含んでいるイソシアヌレート単位を有するポリマー前駆体、並びに該ポリマー前駆体の製造方法

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JPH0730153B2
JPH0730153B2 JP3161722A JP16172291A JPH0730153B2 JP H0730153 B2 JPH0730153 B2 JP H0730153B2 JP 3161722 A JP3161722 A JP 3161722A JP 16172291 A JP16172291 A JP 16172291A JP H0730153 B2 JPH0730153 B2 JP H0730153B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ヒドロキシル官能基、
ウレタン官能基、イソシアネート官能基又はアクリル官
能基、またこれらの官能基を組み合わせたものをも含ん
でいるイソシアヌレート単位を有するポリマー前駆体、
並びにこれらのポリマー前駆体の製造方法に関する。ヒ
ドロキシル官能基を含んでいる本発明のこれらのポリマ
ー前駆体（以後オリゴマーと称する）は、ウレタン官能
基、イソシアネート官能基又はアクリル官能基及びこれ
らの官能基を組み合わせたものを含んでいる本発明のオ
リゴマー製造のための出発化合物となる。これらのオリ
ゴマーは、硬度及び耐熱性が良好で、被覆、インキ及び
光重合性接着剤の分野で使用され得るポリマー（コポリ
マー）を生成するように、開始剤の存在下で反応性希釈
剤中において紫外線下で共重合を行うのに特に使用され
ている。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第４，１５９，３７６号は、芳
香族ポリイソシアネートを、特にヒドロキシプロピルア
クリレート（メタクリレート）、ヒドロキシエチルアク
リレート（メタクリレート）及びこれらの混合物の中か
ら選択されたビニリデン基含有一価アルコールと反応さ
せてモノイソシアネートを含むウレタンを生成し、第２
段階でこのウレタンをトリ（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートと反応させることからなるエチレン性不
飽和イソシアヌレートの製造方法を開示している。
【０００３】米国特許第４，４８５，２２６号は、イソ
シアヌレート基と、オレフィン二重結合と、任意に添加
され得るブロックされたか又は遊離したイソシアネート
基とを含み、高いエネルギー放射作用により架橋する化
合物の製造方法を開示している。この方法は、イソシア
ヌレート基を含んでいるポリイソシアネートを、イソシ
アネート基と反応する少なくとも１個の基、及び少なく
とも１個のオレフィン二重結合を含んでいる化合物（例
えばアクリル酸又はメタクリル酸と脂肪族二価アルコー
ルとのヒドロキシル化エステル（分子量は約６２〜３０
０））と反応させて、ウレタンを生成することからな
る。反応体の量比は、反応混合物がポリイソシアネート
の各遊離イソシアネート基に対して他方の反応体のヒド
ロキシル基を約０．９〜１．５倍含むように選択する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明はイソシアヌレー
ト単位を有する新規（イソシアネート）−ウレタン−ア
クリルオリゴマー、及びヒドロキシル基を含み、前述し
た新規オリゴマー製造用の出発反応体となり得るイソシ
アヌレート単位を有する新規オリゴマーを提起すること
を目的とする。
【０００５】従って、本発明はまず下式で表されるイソ
シアヌレート単位を含むオリゴマーを要旨とする。
【０００６】
【化１５】
【０００７】（１）［式中、少なくとも１個の残基Ａは
式ａ：
【０００８】
【化１６】
【０００９】（式中、Ｒ1 はＨ又はＣＨ3 であり、Ｄは
Ｃ1 −Ｃ4 アルキレン残基である）で表される残基であ
り、他の残基ＡはＨ又はＣ1 −Ｃ4 アルキル基であり、
式ａで表される残基Ａの少なくとも一部を式：
【００１０】
【化１７】
【００１１】（式中、Ｄ1はイソシアネート基と反応す
る基を有さず、ポリイソシアネートから２個のＮＣＯ基
を排除して得られる二価有機基である。）で表される残
基Ａ1に変えることができ、またこの残基Ａ1 の少なく
とも一部を式：
【００１２】
【化１８】
【００１３】（Ｒ2 はビニリデン基を含んでいる一価ア
ルコールからヒドロキシル基を排除して得られる一価基
である。）で表される基Ａ2 に変えることができる。］
及びこれらの種々の化合物からなる混合物。
【００１４】
【化１９】
【００１５】（式中、Ｄ2 は任意にハロゲンにより置換
されるＣ1 −Ｃ4 アルキレン残基、又は式： −Ｄ3 −（−Ｏ−Ｄ3 −）n − （式中、Ｄ3 は任意にハロゲンにより置換されるＣ1 −
Ｃ4 アルキレン残基であり、ｎは１〜１２の整数であ
る。）で表される残基であり、Ｄ’1 及びＲ’2 は先に
定義したＤ1及びＲ2と同様である。）で表される基であ
り、他の残基Ａは、式：
【００１６】
【化２０】
【００１７】（式中、Ｄ2 及びＤ′1 は先に定義した通
りであり、Ｄ2 はオリゴマーが３個の基ｂを有する場合
にはＣＨ2 −ＣＨ2 −で有り得ない。）で表される基で
ある。］及びこれらの化合物からなる混合物。
【００１８】
【化２１】
【００１９】［式中、Ｒ3 はＨ又はＣＨ3 であり、Ｅは
式：
【００２０】
【化２２】
【００２１】（式中、ｘは１〜１２の整数であり、Ｒ4
及びＲ5 は同一であるか又は異なり、水素原子及び１〜
４個の炭素原子を有するアルキル基の中から選択され
る。）で表される単位である。］で表される基である。
【００２２】特に、Ｒ2 又はＲ’2 が、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート（メタクリレート）、ヒドロキシエチ
ルアクリレート（メタクリレート）及びこれらの混合物
の中の少なくとも１つから得られる場合を挙げることが
できる。
【００２３】Ｒ2 又はＲ’2 は更にヒドロキシアルキル
アクリルアミド（メタクリルアミド）から得られ得る。
【００２４】本発明のオリゴマーは多官能価アクリレー
ト中に希釈状態で存在し得、オリゴマーと多官能価アク
リレートとの比率は約２０重量％〜８０重量％である。
【００２５】本発明での多官能価アクリレートとは一般
に、アクリル酸又はメタクリル酸のポリオールによるエ
ステル化生成物（例えば特にトリメチロールプロパンオ
キシエチルトリアクリレート、ジエトキシエチルビスフ
ェノールＡジアクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、
トリプロピレングリコールジアクリレート、エチルグリ
コールアクリレート、エトキシル化ペンタエリトリトー
ルテトラアクリレート）を意味する。
【００２６】本発明は更に、前記項（１）で定義した如
きオリゴマーの製造方法に関し、この方法は、 −第１段階で、塩基性触媒を使用して、溶媒中で、式：
【００２７】
【化２３】
【００２８】（式中、Ｒ1 及びＤは先に定義した通りで
ある。）で表される化合物と、イソシアヌル酸とをマイ
ケル反応させてオリゴマー混合物を生成し、この混合物
を場合によっては個々のオリゴマーに分離し、−場合に
よっては第２段階で、得られたオリゴマーを、式： ＯＣＮ−Ｄ1 −ＮＣＯ （式中、Ｄ1 は先に定義した通りである。）で表される
ポリイソシアネートと反応させてウレタン化し、−場合
によっては第３段階で、第２段階の生成物を、式： Ｒ2 ＯＨ （式中、Ｒ2 は先に定義した通りである。）で表される
一価アルコールと反応させ、次いで場合によっては、溶
媒を除去することからなることを特徴とする。
【００２９】特に約６０〜１００℃の温度で約１〜４時
間第１段階のマイケル反応を実施し、次いで０．１〜２
時間約１１０〜１５６℃の温度に加熱し、次いで触媒を
中和して、精製段階を実施する。
【００３０】マイケル反応用触媒は特に第三級アミン
（例えばトリエチルアミン）、第四級アンモニウム塩、
第三級ホスフィン又はアルカリ塩基（例えば水酸化ナト
リウム又は酢酸ナトリウム）である。
【００３１】極性中性溶媒（例えばジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリジン、酢酸エチル及びアセトニト
リル）の中から溶媒を選択する。最後の精製は、活性炭
による脱色、濾過、次いで場合によって減圧下での溶媒
の蒸発からなり得る。
【００３２】第２段階では、いかなるポリイソシアネー
トを使用してもよい。“ポリイソシアネート”とは、少
なくとも２個のＮＣＯ基を含む化合物を意味する。ポリ
イソシアネートは飽和化合物、不飽和化合物、芳香族化
合物、脂肪族化合物、脂環式化合物、モノマー又はポリ
マーであり得る。唯一の要件は、ポリイソシアネート
が、ポリイソシアネートのイソシアネート基を、第１段
階で得られる化合物又は化合物の混合物のヒドロキシル
基と反応させる基を含んではならないことである。本発
明で特に有用なポリイソシアネートの例としては、２，
４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイ
ソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−
フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイ
ソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、
４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネ
ート、２，４，４’−トリイソシアナトトリフェニル、
２，４，４’−トリイソシアナトジフェニルメタン、
２，４，６−トリイソシアナトジフェニルエーテル、
２，２’，４−トリイソシアナトジフェニルエーテル、
２，２’，４−トリイソシアナトジフェニルスルフィ
ド、２，４，４’−トリイソシアナトジフェニルスルフ
ィド、２，３’，４−トリイソシアナト−４’−メチル
ジフェニルエーテル、２，３’，４−トリイソシアナト
−４’−メトキシジフェニルエーテル、２，４，４’−
トリイソシアナト−３’−クロロジフェニルエーテル、
４，４’，６−ジフェニルトリイソシアネート、１，１
０−デカメチレンジイソシアネート、クメン−２，４−
ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレン
ジイソシアネート、４−クロロ−１，３−フェニレンジ
イソシアネート、４−ブロモ−１，３−フェニレンジイ
ソシアネート、４−エトキシ−１，３−フェニレンジイ
ソシアネート、２，４’−ジイソシアナトジフェニルエ
ーテル、５，６−ジメチル−１，３−フェニレンジイソ
シアネート、ベンジジンジイソシアネート、９，１０−
アントラセンジイソシアネート、４，６−ジメチル−
１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイ
ソシアナトジベンジル、３，３’−ジメチル−４，４’
−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，６−ジメチル
−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、２，４−ジイ
ソシアナトスチルベン、３，３’−ジメチル−４，４’
−ジイソシアナトジフェニル、３，３’−ジメトキシ−
４，４’−ジイソシアナトジフェニル、１，４−アント
ラセンジイソシアネート、２，６−フルオレンジイソシ
アネート、１，８−ナフタレンジイソシアネート、２，
６−ジイソシアナトベンゾフラン、２，４，６−トリレ
ントリイソシアネート、２，４，４’−トリイソシアナ
トジフェニルエーテル、商標Ｍｏｎｄｕｒ ＭＲとして
市販されているジフェニルメタンポリイソシアネート
（官能価２．６）、及び１，３−キシレン−４，６−ジ
イソシアネートが含まれる。好ましい種類のポリイソシ
アネートは芳香族ポリイソシアネートからなっている。
好ましいポリイソシアネートは２，４−トリレンジイソ
シアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、市販
のトリレンジイソシアネート（８０％２，４異性体と２
０％２，６異性体との混合物）、メチレンジ（ｐ−フェ
ニルイソシアネート）、１，３−シクロペンチレンジイ
ソシアネート、２，４，６−トルエントリイソシアネー
ト、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，４，４’−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリ
メチルシクロヘキシルジイソシアネート、ビス（２−イ
ソシアナトエチルカルボネート）、イソシアネートを末
端基とするジオール及びトリオールのプレポリマー、並
びにイソシアネートを末端基とするポリエステルのプレ
ポリマーである。
【００３３】この第２段階のウレタン化の条件はアルコ
ールとイソシアネートとの反応によるウレタン生成の技
術においては従来通りの条件であり、即ち温度は約２０
℃〜１２０℃であり、触媒（オクト酸スズ又はジラウリ
ン酸ジブチルスズ）及びイソシアネート官能基と反応し
得る官能基を含まない極性中性溶媒を使用することがで
きる。
【００３４】前述した方法の第３段階で使用し得る一価
アルコールＲ2ＯＨは、ビニリデン基（ＣＨ2 ＝Ｃ＜）
を含み、イソシアネート基と反応するヒドロキシル基以
外の基を持たない任意の一価アルコールを含んでいる。
ビニリデン基を含んでいるモノカルボン酸を二価アルコ
ールと反応させて、好ましい種類の一価アルコールを製
造する。このような酸の例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、エタクリル酸、９，１２−オクタデカジエン
酸、９，１２，１５−オクタデカトリエン酸、９，１
１，１３−オクタデカトリエン酸及び４−ケト−９，１
１，１３−オクタデカトリエン酸が含まれる。二価アル
コールの例としては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレ
ングリコール、２，３−ブチレングリコール、ペンタメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、
ジメチルヘキセンジオール、ジメチルヘキサンジオー
ル、２−ブテン−１，４−ジオール、２−ブタン−１，
４−ジオール、２，３−ジブロモ−２−ブテン−１，４
−ジオール、２，２，３，３−テトラクロロ−１，４−
ブタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘ
キサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサン
ジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シ
クロブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビス
フェノールＡ、並びに前記ジオールの酸化エチレン及び
／又は酸化プロピレンのエーテルが含まれる。本発明の
方法で使用し得る好ましい種類の一価アルコールには、
ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート及びこれらの混合物が含ま
れる。更には、既に前述した如く、一価アルコールＲ2
ＯＨはヒドロキシアルキルアクリルアミド又はヒドロキ
シアルキルメタクリルアミドからなり得る。
【００３５】この第３段階の反応条件は一般に、第２段
階の条件と同一である。しかしながら、一価アルコール
Ｒ2 ＯＨが不飽和性ならば、あらゆる重合を妨げる条件
下で、例えば乾燥した気泡を発生させ且つ／又は少なく
とも１種の重合防止剤を有効量存在させて処理すること
により作業を行うのが好ましい。使用し得る重合防止剤
の例としては特に、フェノチアジン、ヒドロキノンメチ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、ニ
トロベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ヒド
ロキノン、ｐ−アニリノフェノール、ジ（２−エチルヘ
キシル）−オクチルフェニルホスファイト、２，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、メチレ
ンブルー、及び任意の比率でのこれらの混合物を挙げる
ことができる。有効量の重合防止剤とは一般に、重合性
化合物の０．０５重量％〜０．５重量％である。
【００３６】本発明は更に、少なくとも１個の残基Ａ
が、式ｂ：
【００３７】
【化２４】
【００３８】［式中、Ｄ2 は任意にハロゲンにより置換
されるＣ1 −Ｃ4 アルキレン残基、又は式： −Ｄ3 −（−Ｏ−Ｄ3 −）n − （式中、Ｄ3 は任意にハロゲンにより置換されるＣ1 −
Ｃ4 アルキレン残基であり、ｎは１〜１２の整数であ
る。）で表される残基であり、Ｄ’1 及びＲ’2は先に
定義したＤ1 及びＲ2 と同様である］で表される基であ
り、他の残基Ａが、式：
【００３９】
【化２５】
【００４０】（式中、Ｄ2 及びＤ’1 は先に定義した通
りである。）で表される基である前記項（２）で定義し
た如きオリゴマーの製造方法に関する。この製造方法
は、−第１段階で、式：
【００４１】
【化２６】
【００４２】で表される化合物をポリイソシアネートＯ
ＣＮ−Ｄ’1 −ＮＣＯと反応させ、−第２段階で、全て
のＤ2 ＯＨが、式：
【００４３】
【化２７】
【００４４】で表される単位に変換された化合物を、
式： Ｒ′2 ＯＨ で表される化合物と、Ｒ′2 ＯＨ／上記化合物のモル比
を１〜３として反応させることからなることを特徴とす
る。
【００４５】ポリイソシアネート及びヒドロキシル化合
物Ｒ’2 ＯＨを、最初の方法で言及した物質の中から選
択する。反応条件は同様に従来のウレタン化の条件を適
用する。
【００４６】使用する溶媒の少なくとも一部は、前述し
た如き多官能価アクリレートが有利である。
【００４７】最後に、本発明は、イソシアヌレート単位
を含んでいる前述した如きオリゴマーから得られる少な
くとも１つの単位をその鎖部分に含んでいる任意のポリ
マー又はコポリマーに関する。このようなコポリマーは
更に、上記オリゴマーと共重合し得る少なくとも１種の
コモノマーから得られる単位、例えば特に、 −前述した如き多官能価アクリレート、 −線状又は分枝状アルキル基が１〜２０個の炭素原子を
有するアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレー
ト、 −アリールアクリレート又はアリールメタクリレート
（例えばベンジルメタクリレート）並びに −ビニル芳香族炭化水素（例えばスチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−
メチルスチレン、４−メトキシスチレン及び１−ビニル
ナフタレン） を含み得る。
【００４８】
【実施例】以下の実施例は本発明を非制限的に説明して
いる。これらの実施例では、特に明記しない限り重量％
で示し、また以下の略語を使用した。
【００４９】ＡＣ：イソシアヌル酸 Ｔｒｉｔｏｎ Ｂ：水酸化ベンジルトリメチルアンモニ
ウム ＴＥＢＡＣ：塩化トリエチルベンジルアンモニウム ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート ＨＰＡ：ヒドロキシプロピルアクリレート ＨＰＭＡ：ヒドロキシプロピルメタクリレート ＨＱＭＥ：ヒドロキノンメチルエーテル ＰＴＺ：フェノチアジン ＴＨＰＩＣ：トリスヒドロキシプロピルイソシアヌレー
ト ＴＤＩ：トルエンジイソシアネート ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート ＨＭＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート ＨＤＤＡ：ヘキサンジオールジアクリレート ＴＭＰＥＯＴＡ：トリメチロールプロパンオキシエチレ
ントリアクリレート ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート ＡｃＯＥｔ：酢酸エチル Ｂｕ2 ＳｎＬａｕ2 ：ジラウリン酸ジブチルスズ ＡＣＮ：アクリロニトリル ＮＥＭＡ：ヒドロキシアルキルメタクリルアミド ＮＥＴｚ＝トリエチルアミン実施例１〜１２
【００５０】
【化２８】
【００５１】で表される２−ヒドロキシエチルアクリレ
ートへのイソシアヌル酸のマイケル付加による、イソシ
アヌレート核を含むヒドロキシル化オリゴマーの混合物
の製造、即ち一般式：
【００５２】
【化２９】
【００５３】［式中、 （１）１個のＲは式：
【００５４】
【化３０】
【００５５】で表される基で、他の２つのＲはＨ（モノ
誘導体）である。
【００５６】（２）２つのＲはそれぞれ式：
【００５７】
【化３１】
【００５８】で表される基で、他のＲはＨ（ジ誘導体）
である。
【００５９】（３）３つのＲは式：
【００６０】
【化３２】
【００６１】で表される基（トリ誘導体）である。］で
表される３つの化合物からなる混合物の製造。
【００６２】全般の処理方法 中央機械撹拌器と還流冷却器とを備えた反応器（１リッ
トル）内に、３７５ｍｌのジメチルホルムアミドと、６
４．５ｇ（０．５モル）のイソシアヌル酸と、所定量の
触媒（Ｔｒｉｔｏｎ Ｂ又はＴＥＢＡＣ）と、イソシア
ヌル酸に対して２０００ｐｐｍのＨＱＭＥと、イソシア
ヌル酸に対して１０００ｐｐｍのＰＴＺとを導入した。
【００６３】気泡を発生させて、全体を温度Ｔ1 に加熱
した。次いで、Ｇｉｌｓｏｎ計量型ポンプにより所定量
のヒドロキシエチルアクリレートを時間ｔ1 で導入し
た。
【００６４】添加し終わると、混合物の温度をＴ2 まで
上昇させ、時間ｔ2 中撹拌を継続した。次いで反応器内
の混合物を冷却し、排出した。
【００６５】次いで１Ｎ ＨＣｌ溶液を加えて触媒を中
和し、オレンジ系褐色に着色した反応混合物を活性炭
（反応混合物の質量に対して０．５％）で処理した（８
０℃で１時間）。次いで、この混合物をセライトで濾過
した。最後に濾過物を回転蒸発器（６０℃、４００Ｐ
ａ，３ｍｍＨｇ）で濃縮して、ジメチルホルムアミドを
除去した。モノ誘導体、ジ誘導体及びトリ誘導体の混合
物からなる付加生成物を得た。
【００６６】種々の処理条件及び得られた結果を以下の
表１に示す。得られた混合物をそれ以上精製せずにジイ
ソシアネート（ＮＣＯ／ＯＨ比は２）と反応させてウレ
タンオリゴマーを合成し、次いでこのウレタンオリゴマ
ーをヒドロキシアルキルアクリレート（ヒドロキシアル
キルメタクリレート）と反応させてウレタン−アクリル
オリゴマーを合成することができる。
【００６７】
【表１】
【００６８】実施例１３〜２１ （１）イソシアネート−ウレタ ンオリゴマーの製造
【００６９】
【化３３】
【００７０】中央機械撹拌器と垂直冷却器とを備えた反
応器（２５０ｍｌ）内に、３０．３ｇ（０．１モル）の
ＴＨＰＩＣ粉末と、８２．５ｇの無水酢酸エチルと、５
２．２ｇ（０．３モル）のＴＤＩとを導入した。次いで
反応混合物を乾燥窒素で掃気し、次いで温度を３時間６
０℃にした。３時間後、ＮＣＯ基の転化率は約５０％で
あった。それから反応混合物を３０℃に冷却した。
【００７１】（２）（１）で得られたオ リゴマーのアク
リル化 （１）で得られたオリゴマーを式：
【００７２】
【化３４】
【００７３】で表される物質と混合すると、
【００７４】
【化３５】
【００７５】の生成物が得られる。
【００７６】第１段階の反応混合物の温度が３０℃に達
すると、３３．０６ｇ（０．３モル）の２−ヒドロキシ
エチルアクリレートと、０．０３８ｇのＢｕ2 ＳｎＬａ
ｕ2と、任意に０．００６ｇのＮＥｔ3 と、０．０５ｇ
のＨＱＭＥ（１５００ｐｐｍ／ＨＥＡ）とを導入した。
乾燥した気泡を発生させつつ、混合物をｔ時間Ｔ℃に加
熱し、次いで室温に冷却した。それから混合物を排出し
て、不溶物が存在する場合はろ紙で濾過し、光を避けて
２０℃未満の温度で貯蔵した。
【００７７】結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
【００７９】実施例２２ 実施例１９〜２１の段階２で得られたウレタン−アクリ
ルオリゴマーを２５〜５０℃の温度で幾つかの多官能価
アクリレートに溶解させた種々の溶液を製造し、絶対粘
度を測定した。結果を表３に示す。
【００８０】
【表３】
【００８１】実施例２３〜３７ （ａ）ＴＨＰＩＣとジイソシア ネートとの付加オリゴマ
ー の製造 容積が２５０ｃｍ3 の反応器内に、０．３モルのジイソ
シアネートと、０．１モルのＴＨＰＩＣと、５０％の理
論固形分を得るのに適量の溶媒と、ＩＰＤＩ及びＨＭＤ
Ｉの場合はＴＨＰＩＣ１モル当たり３ｘ１０- 4 モルの
Ｂｕ2 ＳｎＬａｕ2 とを２０℃で導入した。
【００８２】次いで、反応器内の混合物を２時間撹拌し
ながら６０℃に加熱すると、残留イソシアネート官能基
の比率が約５０％になった。
【００８３】結果を表４に示す。
【００８４】
【表４】
【００８５】（ｂ）（ａ）で得られたオ リゴマーとヒド
ロキシル化 アクリル誘導体との反応 ０．１モル〜０．３モルのヒドロキシル化アクリル誘導
体と、アクリル誘導体に対して１０００ｐｐｍのＨＱＭ
Ｅとを前記混合物中に２０℃で導入し、次いで反応器内
の混合物を２時間（又はそれ以上）６０℃に加熱して、
所望の転化率に達した。結果を表５に示す。
【００８６】
【表５】
【００８７】実施例３８〜４４ 全般の処理方法 （イソシアネート）−ウレタン−アクリルオリゴマーの
溶解した酢酸エチル溶液を反応性希釈剤と混合した。次
いで溶媒を回転蒸発器で除き（５０℃、５．３ｘ１０3
Ｐａ）、出発時のオリゴマーを３０重量％含んでいる
（イソシアネート）−ウレタン−アクリル組成物を得
た。
【００８８】結果を表６に示す。
【００８９】
【表６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (54)【発明の名称】 ヒドロキシル官能基、ウレタン官能基、イソシアネート官能基又はアクリル官能基、及びこれら の官能基を組み合わせたものを含んでいるイソシアヌレート単位を有するポリマー前駆体、並び に該ポリマー前駆体の製造方法

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式： 【化１】 ［式中、少なくとも１個の残基Ａは式ａ： 【化２】 （式中、Ｒ1 はＨ又はＣＨ3 であり、ＤはＣ1 −Ｃ4 ア
    ルキレン残基である）で表される残基であり、他の残基
    ＡはＨ又はＣ1 −Ｃ4 アルキル基であり、式ａで表され
    る残基Ａの少なくとも一部を式： 【化３】 （式中、Ｄ1 はイソシアネート基と反応する基を有さ
    ず、ポリイソシアネートから２個のＮＣＯ基を排除して
    得られる二価有機基である。）で表される残基Ａ1に変
    えることができ、またこの残基Ａ1 の少なくとも一部を
    式： 【化４】 （Ｒ2 はビニリデン基を含んでいる一価アルコールから
    ヒドロキシル基を排除して得られる一価基である。）で
    表される基Ａ2 に変えることができる。］で表されるイ
    ソシアヌレート単位を含むオリゴマー及びこれらの種々
    の化合物からなる混合物。
  2. 【請求項２】 Ｒ2 が、式： 【化５】 ［式中、Ｒ3 はＨ又はＣＨ3 であり、Ｅは式： 【化６】 （式中、ｘは１〜１２の整数であり、Ｒ4 及びＲ5 は同
    一であるか又は異なり、水素原子及び１〜４個の炭素原
    子を有するアルキル基の中から選択される。）で表され
    る単位である。］で表されることを特徴とする請求項１
    に記載のオリゴマー。
  3. 【請求項３】 Ｒ2 がヒドロキシアルキルアクリルアミ
    ド（メタクリルアミド）から得られることを特徴とする
    請求項１に記載のオリゴマー。
  4. 【請求項４】 Ｒ2 がヒドロキシプロピルアクリレート
    （メタクリレート）、ヒドロキシエチルアクリレート
    （メタクリレート）、及びこれらの混合物の中の少なく
    とも１つから得られることを特徴とする請求項２に記載
    のオリゴマー。
  5. 【請求項５】 オリゴマーが多官能価アクリレート中に
    希釈状態で存在し、オリゴマー／多官能価アクリレート
    の比率が２０重量％〜８０重量％であることを特徴とす
    る請求項１から４のいずれか一項に記載のオリゴマー。
  6. 【請求項６】 請求項１で定義した如きオリゴマーの製
    造方法であって、−第１段階で、塩基性触媒を使用し
    て、溶媒中で、式： 【化７】 （式中、Ｒ1 及びＤは請求項１で定義した通りであ
    る。）で表される化合物と、イソシアヌル酸とをマイケ
    ル反応させてオリゴマー混合物を生成し、この混合物を
    場合によっては個々のオリゴマーに分離し、 −場合によっては第２段階で、得られたオリゴマーを、
    式： ＯＣＮ−Ｄ1 −ＮＣＯ （式中、Ｄ1 は請求項１で定義した通りである。）で表
    されるポリイソシアネートと反応させてウレタン化し、 −場合によっては第３段階で、第２段階の生成物を、
    式： Ｒ2 ＯＨ （式中、Ｒ2 は請求項１で定義した通りである。）で表
    される一価アルコールと反応させ、 次いで場合によっては、溶媒を除去することからなるこ
    とを特徴とする方法。
  7. 【請求項７】 式： 【化８】 で表される化合物とイソシアヌル酸とを６０〜１００℃
    の温度で１〜４時間反応させてマイケル反応を実施し、
    次いで０．１〜２時間１１０〜１５６℃の温度に加熱
    し、次いで触媒を中和して、精製段階を実施することか
    らなることを特徴とする請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 オリゴマー／多官能価アクリレートの比
    率を２０重量％〜８０重量％として、得られたオリゴマ
    ーを多官能価アクリレートと混合することを特徴とする
    請求項６又は７に記載の方法。
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