JPH0428003B2

JPH0428003B2 -

Info

Publication number: JPH0428003B2
Application number: JP62165869A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Iguchi; Kazumasa Pponda; Atsushi Yoshino; Kengo Kobayashi; Takashi Amano
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1987-07-02
Filing date: 1987-07-02
Publication date: 1992-05-13
Also published as: JPS6411112A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、建築外装用のモルタル、スレート、
コンクリート、瓦などに適用される塗料用の樹脂
として有用な酢酸ビニル・アクリル共重合体の製
造法に関する。（従来の技術）酢酸ビニル・アクリル共重合体（以下、「酢ビ
アクリル」と略す）を主成分とする酢ビアクリル
系塗料は、塗装作業性に優れ、価格も比較的安い
ことから、上述した用途に塗料として適用されて
いるが、酢酸ビニル成分を含まないアクリル共重
合体を主成分とするアクリル系塗料に比べて、光
沢、耐水性、耐アルカリ性及び耐候性が必ずしも
満足すべきものではなかつた。また顔料分散性、
作業性等も劣つたものであつた。そこで、これらの欠点の改善のため、次のこと
が提案されている。 (1) 酢ビアクリル系塗料の顔料分散性を良くし光
沢を改良するため、カーボンブラツク、チタン
白などの各種顔料の分散性を向上する検討が
種々なされており、例えば特公昭48−39215号
公報、特公昭55−25322号公報、特公昭60−
23791号公報、特公昭57−67613号公報及び特開
昭57−67613号公報には、無水マレイン酸、飽
和分岐脂肪酸ビニル、塩基性モノマー、酸性モ
ノマー、不飽和ジカルボン酸などの親水性の官
能基を有する重合性モノマーを適当量共重合さ
せることにより、顔料分散性を良好にし、光沢
を向上させる提案がされている。また特開昭57
−80408号公報及び特開昭57−100165号公報に
は、アルケニル無水コハク酸などの特定の構造
の酸無水物を適当量共重合した後、塩基で中和
する方法により顔料分散性を向上させ光沢を向
上させることが提案されている。 (2) (1)と同じ目的で特公昭58−50647号公報には、
アルキド樹脂の存在下に重合反応を行い酢ビア
クリルを得ることで、顔料分散性を向上させ、
光沢を向上させることが提案されている。 (3) 上記(1)及び(2)のような顔料分散性を向上させ
ることにより光沢を向上させる方法以外に、共
重合体の分子量を低くしたり、酢酸ビニルの含
有率を増加させることにより光沢を向上させる
ことが知られている。 (4) 耐水性、耐アルカリ性及び耐候性を向上させ
る目的で分子量を大きくする方法あるいはメタ
クリル酸メチル成分の含有率を増加させる方法
が知られている。 (5) 光沢、耐水性、耐アルカリ性及び耐候性がと
もに良好な塗料用の酢ビアクリルを得る方法と
して、特開昭60−96636号公報には、(イ)酢酸ビ
ニルの含有率が低い酢ビアクリルと酢酸ビニル
の含有率の高い酢ビアクリルをブレンドしたも
のを用いる方法、(ロ)酢酸ビニルの含有率が高い
酢ビアクリルの存在下で、酢酸ビニルとアクリ
ルモノマーを溶液重合する方法などが提案され
ている。（発明が解決しようとする問題点）しかし前述した(1)の方法は、顔料分散性の向上
により光沢は向上するが、親水性モノマー、塩基
で中和された酸無水物は、親水性の官能基を有す
るため、耐水性、耐アルカリ性及び耐候性が低下
し、また、前述した(2)の方法では、、分散性の向
上により光沢は向上するが、耐水性、耐アルカリ
性、耐候性が低下する場合がある。以上のように
顔料分散性を向上させるいずれの方法によつても
光沢は向上できるが、耐水性、耐アルカリ性及び
耐候性が低下するという問題があつた。また前述
した(3)の方法は、光沢の向上は可能であるが、耐
水性、耐アルカリ性及び耐候性が悪化するという
問題があつた。また一方、前述した(4)の方法は、
耐水性、耐アルカリ性及び耐候性の向上は可能で
あるが、光沢が低下するという問題があつた。ま
た前述した(5)の方法は、酢酸ビニルの含有率の高
い酢ビアクリルと酢酸ビニルの含有率が低い酢ビ
アクリルの合成を、通常のバツチ重合で行つてい
るため、重合時間が20〜40時間と長い上、それぞ
れ別個に重合しなければならず、生産性が大変悪
く操作が複雑であるなどの問題がある。また、こ
のバツチ重合では重合時間を短かくするために、
通常、重合の後期で重合開始剤を追加する方法が
とられるが、重合開始剤の追加は、重合後期に生
成する共重合体の分子量を小さくし、しかもその
共重合体は酢酸ビニルの含有率の高いものとなる
ので、耐水性、耐アルカリ性及び耐候性が著しく
低下するという問題がある。本発明は、以上の問題点を解決し、光沢、耐水
性、耐アルカリ性及び耐候性が良好な塗料用酢ビ
アクリルを生産性良く製造する方法を提供するこ
とを目的とする。（問題的を解決するための手段）本発明は、酢酸ビニルとメタクリル酸メチルを
主成分とする原料モノマー成分を、少なくとも２
個の撹拌槽を直列につないだ、多段の連続撹拌槽
型反応器で連続的に重合させた後、未反応モノマ
ーを除去する製造法において、少なくとも１個の
連続撹拌槽型反応器でメタクリル酸メチルのモル
分率が0.65〜0.93の共重合体を生成させ、最終段
の連続撹拌槽型反応器の重合率を80％以下とする
酢酸ビニル・アクリル共重合体の製造法に関す
る。連続撹拌槽型反応器（continuous stirred
tank reactor：以下CSTRと略す）は、モノマ
ー、開始剤、溶剤等の原料を、反応器の一端から
連続的に供給し反応させ、かつ同時に生成物を他
端からとり出すように構成された反応器であり、
撹拌のために、通常、タービン翼、パドル翼、ダ
ブルヘリカル翼等の撹拌機が備え付けられている
が、モノマー又は溶剤の還流等により自然撹拌さ
れる場合には、撹拌機を省略することができる。
撹拌は、これによつて実質的に完全混合流れ（重
合化学演習、高分子学会編137頁参照）が成立す
るようにするのが好ましい。 CSTRを複数個直列につないだとき、その
CSTRの個数を段数というが、本発明において
は、この段数は、２段以上とされ、10段以下が好
ましい。段数が１段のみの場合には、共重合体組
成が均一なものしか製造できず、かかる共重合体
を主成分とする塗料は、光沢又は耐水性等の特性
が劣り使用に適さない。段数が多すぎると、
CSTRの個数が増えることにより設備費が高価と
なり、また運転操作も面倒であるので、10段以下
が好ましい。多段のCSTRで重合反応（連続重合）させた後
の反応液中の未反応モノマーは、除去する必要が
ある。未反応モノマーを含んだままの共重合体を
主成分とする塗料は、モノマー臭気が問題であ
り、また、乾燥性が悪く、耐水性等の特性も劣
る。未反応モノマーの除去は、モノマーの留去等公
知の方法によつて行うことができるが、連続蒸留
塔を用いて行うのが好ましい。この連続蒸留塔
は、未反応モノマーを分離できれば良く、特に制
限はなく、充填塔、棚段塔等のいずれでも良い。
蒸留で分離した未反応モノマーは系外に抜き出し
て廃棄又は別用途に用いても良いが、経済性等を
考慮して、そのままCSTRに循環し再使用（リサ
イクル）することが好ましい。本発明において、少なくとも１個のCSTRで生
成する共重合体のメタクリル酸メチルのモル分率
を0.65〜0.91とすることが必要で、１段目の
CSTRで生成する共重合体のメタクリル酸メチル
のモル分率を0.65〜0.93とすることが、共重合体
のモル分率調節が容易であること等から特に好ま
しい。メタクリル酸メチルのモル分率が0.65〜
0.93の共重合体を、２段目以降のCSTRで新たに
生成させるには、例えば、原料中のメタクリル酸
メチルの全部又は一部を、所定の２段目以降の
CSTRに供給することにより達成できる。この場
合、モル分率の調節が所望どおりに行われたかど
うかの確認は、前段のCSTRから流出する共重合
体（前段出口でサンプリングされる）と当該段の
CSTRから流出する共重合体（当該段出口の
CSTRでサンプリングされる）のモル分率及び前
段と当該段の重合率を基にして当該段で新たに生
成した共重合体のモル分率を知ることにより行う
ことができ当該段で新たに生成した共重合体のモ
ル分率（Ｍ）は、次式により算出できる。Ｍ＝XbMb−XaMa／Xb−Xa ここで、Xaは、前段のCSTRの重合率、Xb
は、当該段のCSTRの重合率、Maは、前段の
CSTRから流出する共重合体のメタクリル酸メチ
ルのモル分率及びMbは、当該段のCSTRから流
出する共重合体のメタクリル酸メチルのモル分率
である。なお、本発明において重合率（Ｘ）は、次式で
定義するものである。Ｘ＝F_P／F_M＋F_P×100（％）ここで、F_Pは、CSTRから流出する共重合体の
流出速度（Kg／hr）及びF_Mは、CSTRから流出
する全モノマーの流出速度（Kg／hr）である。また、共重合体のモル分率は、核磁気共鳴スペ
クトル（NMR）によつて組成分析することによ
り行うことができる。いずれかのCSTRでメタクリル酸メチルのモル
分率が、0.65〜0.93の共重合体を生成させない場
合は、耐水性又は光沢が不十分になる。１個のCSTRで反応を行つた場合の重合率と生
成する共重合体のメタクリル酸メチルのモル分率
（瞬間値）の関係を示す曲線を第４図に示す。第
４図の曲線は、原料モノマーの（モル分率）をメ
タクリル酸メチル0.36及び酢酸ビニル0.64並びに
反応温度を82℃とし、メタクリル酸メチルの反応
性（r₁＝26）及び酢酸ビニルの反応性比（r₂＝
0.003）（共重合−１，高分子学会編59頁参照）を
利用したときの計算値である。第４図から明らか
なように重合率が５％未満の場合は、生成する共
重合体のメタクリル酸メチルのモル分率が0.93を
超え、一方、重合率が55％を超える場合は、生成
する共重合体のメタクリル酸メチルのモル分率が
0.65未満となることがわかる。以上のように、生成する共重合体のモル分率
は、重合率に密接に関連し、また、第４図に示す
ような重合率と生成する共重合体のメタクリル酸
メチルのモル分率（瞬間値）の関係を示す曲線
は、原料モノマー組成（モル分率）によつて異な
るので、原料モノマー組成にあわせて、少くとも
１つのCSTRで生成する共重合体のメタクリル酸
メチルのモル分率が0.65〜0.93の範囲になるよう
に、重合率を選ぶことが必要である。重合率は、
反応温度と滞留時間によつて決まるので、適当な
反応温度と滞留時間を選ぶ必要がある。なお、本発明において、滞留時間（θ（hr））
は、次式で定義するものである。 θ＝Vr／Ｆ（hr）ここで、Vrは、CSTR内の反応液量（）及
びＦは、CSTRへの供給液流量（／hr）であ
る。本発明において、最終段のCSTRの重量率は80
％以下にする必要がある。最終段のCSTRの重合
率が80％を超えると、低分子量の酢酸ビニルの単
独重合量の生成量が増大する。このような場合の
酢ビアクリルを用いた塗料は、耐水性が低下した
ものとなる。本発明において、最終段のCSTRから流出する
共重合体の酢酸ビニル及びメタクリル酸メチルの
モル分率を、酢酸ビニル0.73〜0.33及びメタクリ
ル酸メチル0.27〜0.67とすることが好ましい。こ
の範囲内のモル分率であれば、得られた共重合体
を用いた塗料は、光沢、耐水性、耐アルカリ性及
び耐候性がより優れたものとなる。最終段のCSTRから流出する共重合体の酢酸ビ
ニル及びメタクリル酸メチルのモル分率を、酢酸
ビニル0.73〜0.33及びメタクリル酸メチル0.27〜
0.67とするには、主に重合系に供給される原料モ
ノマーの酢酸ビニルとメタクリル酸メチルのモル
分率を調節することによつて行うことができる。供給されるモノマーの量（Kg／ｈ）と、最終段
のCSTRから流出する共重合体の量（Kg／ｈ）が
等しいような重合系である場合、最終段の連続撹
拌槽型反応器から流出する共重合体の酢酸ビニル
及びメタクリル酸メチルのモル分率を、酢酸ビニ
ル0.73〜0.33及びメタクリル酸メチル0.27〜0.67
とするには、重合系に供給されるモノマーの酢酸
ビニル及びメタクリル酸メチルのモル分率を、酢
酸ビニル0.73〜0.33及びメタクリル酸メチル0.27
〜0.67とすることによつて行うことができる。重合系に供給されるモノマーは、すべて、１段
目のCSTR供給されることが、設備面、運転操作
の面等から好ましい。本発明において、原料モノマー成分の酢酸ビニ
ルとメタクリル酸メチルのモル分率は、酢酸ビニ
ル0.73〜0.33、メタクリル酸メチル0.27〜0.67に
することが好ましく、この範囲外では、得られた
共重合体を用いた塗料は、光沢、耐水性等が劣る
塗料となる。本発明を実施するのに最も好ましい態様は、
CSTRを２〜３個直列に連結した最終段のCSTR
に続いて連続蒸留塔を連結させた構成とした反応
装置を用い、酢酸ビニル及びメタクリル酸メチル
のモル分率を、酢酸ビニル0.73〜0.33及びメタク
リル酸メチル0.27〜0.67とした原料モノマー、重
合開始剤及び溶剤からなる原料液を１段目の
CSTRに供給し、１段目のCSTRの重合率を５〜
55％となるように重合反応を行いメタクリル酸メ
チルのモル分率が、0.65〜0.93の共重合体を生成
させ、最終段のCSTRでの重合率を80％以下とな
るようにし、また、未反応メタクリル酸メチルが
ほとんどないように重合を行い、さらに、最終段
のCSTRから流出した反応混合液を連続蒸留塔で
蒸留し分離した未反応モノマー（大部分が酢酸ビ
ニル）を最終段のCSTRに循環供給し、再使用す
る方法である。この態様においてさらに好ましく
は、各段のCSTRから流出する共重合体の分子量
をほぼ同一とするように、各段の反応温度及び滞
留時間が調整される。この調整のために、最終段
のCSTRに重合開始剤と溶剤からなる溶液を供給
することも有効な手段である。このような態様に
よつて特性が最も優れた酢ビアクリルが経済的に
得られ、また反応装置は、運転操作性が良く、制
御が行いやすいものである。本発明において、メタクリル酸メチル及び酢酸
ビニル以外の共重合モノマーを必要に応じて使用
することができる。このような共重合モノマーと
しては、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル等
のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸ブ
チル等のメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸
アルキルエステル、メタクリル酸、アクリル酸、
無水マレイン酸等の酸性モノマー、α−ビニルピ
リジン等の塩基性モノマー等がある。これらのモノマーは、共重合体中のこれらのモ
ノマーのモル分率が0.20以下となるような量で使
用されることが好ましい。また、酢ビアクリルを主成分とする酢ビアクリ
ル系塗料の顔料分散性を改良せしめる目的でアル
キド樹脂の存在下で本発明を行つてもよい。この
アルキツド樹脂は、アルキツド樹脂以外の共重合
体に対して５重量％以下で使用されることが好ま
しい。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニト
リル等のアゾ系の化合物、ベンゾイルパーオキサ
イド等の過酸化物などの一般に重合開始剤として
使用されるものが、使用できる。重合開始剤はモ
ノマーに対して通常0.01〜10重量％の割合で用い
られる。また、ターシヤリデシルメルカプタン等
の連鎖移動剤を併用してもよい。また重合用溶剤としては、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素、酢酸エチル等のエステル類
等を用いることができる。重合用溶剤は通常モノ
マーに対して300重量％以下の割合で使用される。得られた酢ビアクリルは、チタン白等の顔料、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料を加
え、エナメル塗料とすることもでき、また加えず
にクリヤ塗料とすることもできる。エナメル塗料
化する方法としては、公知の方法、例えばロー
ル、サンドミル、デイスパーザーを採ることがで
きる。また、塗料としての性能、作業性を向上させる
ために、顔料分散剤、顔料混和剤、レベリング
剤、消泡剤等のいわゆる塗料添加剤を加えてもよ
い。塗料は、浸漬法、ハケ塗り、スプレー塗り、ロ
ール塗り等の方法により、建築外装用のモルタ
ル、スレート、コンクリート及び瓦などに塗布す
ることができる。次に図面を用いて本発明を説明する。第１図は、本発明の実施のための装置の一例を
示す模式図である。第１図において、モノマー及
び重合開始剤の混合物をパイプ１を通して連続的
にCSTR２に供給する。このとき必要に応じ溶剤
を同時に供給してもよい。CSTR２では、所定の
重合率となるように反応温度及び滞留時間を制御
する。滞留時間の調節は、供給液流量を変化させ
てもよいし、CSTRの反応器容量を変化させても
よいし、オーバーフローパイプであるパイプ３の
高さ等の調整によりCSTRの中の反応液量を変化
させてもよい。CSTR２から出た反応液は、パイ
プ３をとおり２段目のCSTR４に送液される。
CSTR４から出た反応液はパイプ５をとおり連続
蒸留塔６に送液される。連続蒸留塔６で分離され
た未反応モノマーは、パイプ７をとおり２段目の
CSTR４に循環し、再使用してもよい。未反応モ
ノマーを除去した酢ビアクリル溶液は、パイプ８
をとおして連続的に抜き出される。また、２段目
のCSTR４の重合率及び２段目のCSTR４で生成
する共重合体の分子量を調節するために、溶剤と
重合開始剤の混合液をパイプ９をとおしてCSTR
４に供給してもよい。また、２段目のCSTR４で
生成する共重合体のモル分率を調節するため、パ
イプ９からモノマーの一部を供給することも有効
な方法である。また、パイプ１０から所定量の溶
剤を供給することにより、パイプ８をとおり抜き
出される共重合体溶液の不揮発分及び粘度を調節
できる。第２図は、本発明の実施のための他の装置を示
す模式図である。第２図の装置は、第１図の装置
にさらに１個のCSTRを連結した３段のCSTRを
有する装置である。第２図において、モノマー及
び重合開始剤の混合物をパイプ１１を通して連続
的にCSTR１２に供給する。このとき必要に応じ
溶剤を同時に供給しても良い。CSTR１２では、
所定の重合率となるように反応温度及び滞留時間
を制御する。CSTR１２から出た反応液は、パイ
プ１３をとおり２段目のCSTR１４に送液され
る。CSTR１４から出た反応液はパイプ１５をと
おり３段目のCSTR１６に送液される。CSTR１
６から出た反応液はパイプ１７をとおり連続蒸留
塔１８に送液される。連続蒸留塔１８で分離され
た未反応モノマーは、パイプ１９をとおり３段目
のCSTR１６に循環し、再使用してもよい。未反
応モノマーを除去した酢ビアクリル溶液は、パイ
プ２０をとおして連続的に抜き出される。また、
３段目のCSTR１６の重合率及び３段目のCSTR
１６で生成する共重合体の分子量を調節するため
に、溶剤と重合開始剤の混合液をパイプ２１をと
おしてCSTR１６に供給してもよい。また、３段
目のCSTR１６で生成する共重合体のモル分率を
調節するため、パイプ２１からモノマーの一部を
供給することも有効な方法である。また、パイプ
２２から所定量の溶剤を供給することにより、パ
イプ２０をとおり抜き出される共重合体溶液の不
揮発分及び粘度を調節できる。（実施例）次に、実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。部とあるの
は重量部である。実施例１第１図に示した設備で連続重合を行つた。
CSTR２及びCSTR４の撹拌機は上段が45°かい
型翼（CSTR２：翼長15cm、翼幅３cm、枚数４
枚、CSTR４：翼長20cm、翼幅4.5cm、枚数４枚）
で下段がタービン翼（CSTR２：翼長15cm、翼幅
３cm、枚数４枚、CSTR４：翼長20cm、翼幅4.5
cm、枚数４枚）からなる２段の翼を使用した（回
転数は、いずれも88rpm）。パイプ１から酢酸ビニル60部（原料モノマー成
分の酢酸ビニルとメタクリル酸メチルのモル分率
が酢酸ビニル0.64）、メタクリル酸メチル40部
（原料モノマー成分の酢酸ビニルとメタクリル酸
メチルのモル分率がメタクリル酸メチル0.36）、
アゾビスイソブチロニトリル0.35部、トルエン25
部から成る液を５Kg／hrの速度で、容量20の
CSTR２に供給した。CSTR２は、還流により重
合熱を除去し、反応温度を86℃にコントロールし
た。また、滞留時間が2.5時間になるように、オ
ーバーフローのパイプ３の高さを調節した。
CSTR２の反応液は、パイプ３によりオーバーフ
ローし、容量50のCSTR４に送液された。ま
た、１段目のCSTR２で生成する共重合体と２段
目のCSTR４で生成する共重合体の分子量をほぼ
等しくするため、トルエン98部及びアゾビスイソ
ブチロニトリル２部からなる液をパイプ９を通し
て１Kg／hrで２段目のCSTR４により供給した。
CSTR４は、CSTR２と同様に還流により重合熱
を除去する方式で反応温度を82℃に制御した。ま
た、滞留時間は、25時間になるようにオーバーフ
ローのパイプ５の高さを調節した。CSTR４を出
た反応液は、パイプ５をとおりオーバーフロー
し、パイプ１０をとおり供給される希釈用トルエ
ン２Kg／hrと合流し、内径100mm、理論段50段の
１／４インチマクマホンパツキンを充填した連続蒸
留塔６を送液した。連続蒸留塔６で未反応モノマ
ーを分離し、塔底からパイプ１８をとおして不揮
発分（以下、NVと略す）50％、カードナー粘度
Z₂の共重合体溶液を抜き出した。連続蒸留塔６で
分離された未反応モノマーは、パイプ７をとおり
２段目のCSTR４に４Kg／hrで循環し、再使用し
た。１段目のCSTR２及び２段目のCSTR４の重
合率は、それぞれ40.5％と50.0％であつた。ま
た、各々のCSTRからサンプリングした試料をゲ
ルパーミエーシヨン・クロマトグラフイ（以下
GPCと略す）で分析し、ポリスチレン換算で平
均分子量及び分散度を求めた。その結果を表１に
示す。なお、GPCの測定条件は、次のとおりとした。〔測定条件〕装置：日立635型（(株)日立製作所製）カラム：直径10.7mm×30cmを三本直列に連結、
各カラムにゲルパツクR440，R450及びR400M
（商品名、日立化成工業(株)製）を使用。カラム圧：35Kgｆ／cm² 流量：2.03ml／min 検出器：屈折率検出計実施例２第２図に示す３段目のCSTRの設備で連続重合
実験を行つた。CSTR１２及びCSTR１４の撹拌
機は実施例１のCSTR２と同様にし、CSTR１６
の撹拌機は実施例１のCSTR４と同様にした。
CSTR１２，CSTR１４及びCSTR１６の容量は
それぞれ20、20及び50であり、パイプ２
１、パイプ１１及びパイプ２２をとおして供給す
る液の組成及び流量は、それぞれ実施例１のパイ
プ９、パイプ１及びパイプ１０と同じに設定し
た。３得目のCSTR１６にパイプ１９をとおし、
連続蒸留塔１８で回収した未反応モノマーを循環
し再使用した。各々のCSTRの反応温度、滞留時
間及び重合率を表２に示した。蒸留塔の塔底から
NV50％、ガードナー粘度Z₂の共重合体を得た。
また実施例１と同様にして求めた平均分子量と分
散度を表２に示した。比較例１温度計、撹拌器を備えた２の反応器にN₂ガ
スを導入しつつ、トルエン500ｇ、酢酸ビニル300
ｇ（原料モノマー成分の酢酸ビニルとメタクリル
酸メチルのモル分率が酢酸ビニル0.64）、メタク
リル酸メチル200ｇ（原料モノマー成分の酢酸ビ
ニルとメタクリル酸メチルのモル分率がメタクリ
ル酸メチル0.36）及びアゾビスイソブチロニトリ
ル４ｇを入れ撹拌しながら80℃で40時間反応せし
め、NVが50％でガードナー粘度Z₂の共重合体溶
液を得た。比較例２反応時間15時間のところでアゾビスイソブチロ
ニトリル２ｇを追加した以外は比較例１と同様に
合成をおこない撹拌しながら20時間反応させた
NVが50％でガードナー粘度Z₁の共重合体溶液を
得た。つぎに比較列１及び比較例２の最後まで反応さ
せた共重合体溶液と、比較例１及び比較例２の反
応途中の15時間のところでサンプリングを行つた
反応液を、実施例１と同様にGPCで分析した結
果を表３に示す。比較例３第３図で示した１段CSTRの設備で連続重合実
験を行つた。CSTR２４の撹拌機は、タービン翼
を使用した。パイプ２３から酢酸ビニル60部（原
料モノマー成分の酢酸ビニルとメタクリル酸メチ
ルのモル分率が酢酸ビニル0.64）、メタクリル酸
メチル40部（原料モノマー成分の酢酸ビニルとメ
タクリル酸メチルのモル分率がメタクリル酸メチ
ル0.36）、アゾビスイソブチロニトリル0.70部及
びトルエン25部からなる液を、５Kg／hrの速度で
容量50のCSTR２４に供給した。CSTR２４は
還流により重合熱を除去し、反応温度82℃にコン
トロールした。また滞留時間が5.0時間になるよ
うにオーバーフローのパイプ２９をとおり、３
Kg／hrの速度で供給されるトルエンと合流し、連
続蒸留塔２６に供給した。連続蒸留塔で分離され
た未反応モノマーはパイプ２７をとおり、CSTR
２４に４Kg／hrで循環し再使用した。連続蒸留塔
２６の塔底からパイプ２８をとおしてNV50％、
ガードナー粘度Z₂の共重合体溶液に抜き出した。
このものを実施例１と同様にGPCで分析した結
果を表３に示す。比較例４第３図に示した１段CSTRの設備で連続重合実
験を行つた。CSTR２４の撹拌機はタービン翼を
使用した。パイプ２３から酢酸ビニル３部（原料
モノマー成分中の酢酸ビニルとメタクリル酸メチ
ルのモル分率が酢酸ビニル0.03）、メタクリル酸
メチル97部（原料モノマー成分中の酢酸ビニルと
メタクリル酸メチルのモル分率が酢酸ビニル
0.97）、アゾビスイソブチロニトリル0.70部及び
トルエン25部からなる液を５Kg／hrの速度で容量
50のCSTR２４に供給した。CSTR２４は還流
により重合熱を除去し、反応温度を82℃にコント
ロールした。また滞留時間が4.0時間になるよう
にオーバーフローのパイプ２５の高さを調節し、
重合率が50％となるようにした。パイプ２５から
オーバーフローした反応液は、パイプ２９を通
り、３Kg／hrの速度で供給されるトルエンと合流
し、連続蒸留塔２６に供給した。連続蒸留塔で分
離された未反応モノマーは、パイプ２７をとおり
CSTR２４に４Kg／hrで循環し再使用した。蒸留
塔２６の塔底からパイプ２８をとおしてNV50
％、ガードナー粘度Z₃の共重合体溶液を抜き出し
た。このものを実施例１と同様にGPCで分析し
た結果を表３に示す。

【表】

【表】つぎに、上記実施例１及び２並びに比較例１、
２、３及び４で得られたそれぞれの共重合体溶液
をGPCで高分子量成分と底分子量成分の２つに
分別し、その各々についてNMR（日立R250型、
日立製作所(株)製）で組成分析を行つた。（共重合
体のメタクリル酸メチル成分の−OCH₃のプロト
ンの吸収（3.6ppm付近）及び酢酸ビニルの

【式】のプロトンの吸収（2.0ppm付近）の積分値等から計算）。分析結果を表４に示す。
またGPCの測定条件及び分別方法は以下により
行つた。測定条件装置：KHD−H1000型（協和精密(株)製）カラム：ゲルパツクGL−P50L（日立化成工業
(株)製）流量：20ml／分サンプル調整：0.3ｇの共重合体を1.5mlのクロ
ロホルムに溶解しサンプルを作成した検出器：屈折率検出器分別方法上記測定条件で分子量分布を測定し、記録計チ
ヤートより高分子量側の面積が底分子量側の面積
の３倍となる溶出容量を求める。次に再度、同一
測定条件で試料を注入し、前記溶出容易の時点で
採取用受器を交換し、高分子量成分と低分子量成
分の２つに分別する。さらに、上記実施例１及び２並びに比較例３及
び４の第１段目で生成した共重合体溶液をNMR
を用いて共重合体の組成分析を行つた。その結果
を表５に示す。

【表】表中の数字は酢酸ビニル成分の含有率
(モル分率)を示す。

【表】表中の数字はメタクリル酸メ
チル成分の含有率(モル分率)を
表わす。
つぎに実施例１、２、比較例１〜４で合成した
酢ビアクリルを各々200mlガラス容器に下記の組
成で仕込み、ペイントシエーカー30分間かけ種ペ
ン塗料を作成した。酢ビアクリルチタン白（石原産業R930）トルエンガラスビーズ 60部 40部 20部 100部終了後、酢ビアクリルを60部加え、ガラスビー
ズを別し、固形分56重量％の塗料を得た。次に、トルエン／キシレンニ50／50（重量比）
のシンナーを用い、粘度を岩田カツプ（25℃）で
14秒に希釈した。希釈塗料をエヤースプレー（エ
ヤー圧４Kgｆ／cm²）を用い、スレート板（JIS−
Ａ−5403(F)）に塗布し、テストピース板とした。
つぎにそれぞれのテストピース板を室温（20℃）
で７日間乾燥し、光沢を測定した後、耐水性、耐
アルカリ性及び耐候性の試験をおこなつた。試験
方法及び試験結果を表６に示す。

【表】表４に示したように、本発明の実施例１及び２
で合成した共重合体の低分子量成分の酢酸ビニル
成分の含有率は分取前の全成分の酢酸ビニル成分
の含有率とほとんど変わらないが、一方比較例１
及び２で合成した共重合体は、低分子量成分の酢
酸ビニルの含有率が分取前の全成分のそれより増
加しており、すなわち低分子量で酢酸ビニル含有
率の高い共重合体が生成している。これらの共重
合体を用いた塗料を評価した表６から、実施例１
及び２で合成した共重合体を使用した塗料は、耐
水性、耐アルカリ性、耐光性及び光沢のいずれの
特性も優れていたが、比較例１及び２で合成した
共重合体を使用した塗料は、前記したいずれの特
性も劣つておりまた低分子量の酢酸ビニル含有率
の高い共重合体を含有するため、特性の中でも特
に光沢が劣つたものであつた。また表５に示したように実施例１及び２は、１
段目のCSTRで生成した共重合体のメタクリル酸
メチルのモル分率が、0.65〜0.93の範囲に入つて
おり、前記したようにそれを用いた塗料の特性
は、優れたものであつた。これに対して、比較例
３及び４で合成した共重合体のメタクリル酸メチ
ルのモル分率は、それぞれ0.44及び0.97であり、
0.65〜0.93の範囲の外にあつてこれらの共重合体
を用いた塗料は、光沢に優れるが、耐水性、耐ア
ルカリ性、耐候性が劣る（比較例３）、耐水性、
耐アルカリ性、耐候性に優れらるが、光沢が劣る
（比較例４）ものであつた（表６）。（発明の効果）本発明に係る製造法による酢ビアクリル共重合
体の製造法は、生産性に優れており、また得られ
た酢ビアクリル共重合体を含有する塗料は光沢、
耐水性、耐アルカリ性及び耐候性に優れたもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施に使用する装置の１例
を示す模式図、第２図は、本発明の実施に使用す
る装置の他の例を示す模式図、第３図は、比較例
で用いた装置を示す模式図及び第４図は、酢酸ビ
ニルとメタクリル酸メチルを１個のCSTRで重合
反応したときの重合率とメタクリル酸メチルのモ
ル分率（瞬間値）の関係を示すグラフである。符号の説明、１……パイプ、２……CSTR、３…
…パイプ、４……CSTR、５……パイプ、６……
連続蒸留塔、７……パイプ、８……パイプ、９…
…パイプ、１０……パイプ、１１……パイプ、１
２……CSTR、１３……パイプ、１４……
CSTR、１５……パイプ、１６……CSTR、１７
……パイプ、１８……連続蒸留塔、１９……パイ
プ、２０……パイプ、２１……パイプ、２２……
パイプ、２３……パイプ、２４……CSTR、２５
……パイプ、２６……連続蒸留塔、２７……パイ
プ、２８……パイプ、２９……パイプ。

Claims

【特許請求の範囲】１酢酸ビニルとメタクリル酸メチルを主成分と
する原料モノマー成分を、少なくとも２個の撹拌
槽を直列につないだ、多段の連続撹拌槽型反応器
で連続的に重合させた後、未反応モノマーを除去
する酢酸ビニル・アクリル共重合体の製造法にお
いて、少なくとも１個の連続撹拌槽型反応器でメ
タクリル酸メチルのモル分率が0.65〜0.93の共重
合体を生成させ、最終段の連続撹拌槽型反応器の
重合率を80％以下とする酢酸ビニル・アクリル共
重合体の製造法。２最終段の連続撹拌槽型反応器から流出する共
重合体の酢酸ビニル及びメタクリル酸メチルのモ
ル分率を、それぞれ0.73〜0.33及び0.27〜0.67と
する特許請求の範囲第１項記載の酢酸ビニル・ア
クリル共重合体の製造法。３未反応モノマーを循環し、再使用する特許請
求の範囲第１項又は第２項記載の酢酸ビニル・ア
クリル共重合体の製造法。