JPH04280066A - 水素吸蔵電極及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水素吸蔵電極及びその
製造法に関し、特に電解液中で水素を可逆的に吸蔵・放
出する水素吸蔵電極及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】可逆的に水素を吸蔵・放出する合金を用
いる水素吸蔵電極は、一般につぎのような方法によって
製造されていた。すなわち、合金組成に合うように各種
金属を秤量し、アーク溶解炉などを用いて高温アーク放
電によって各種金属の混合物を溶解させて、所期の組成
を有する合金を製造し、この合金をさらに粉砕して３０
０メッシュ以下の粒径を有する粉末とした。この粉末を
結着剤などと均一状態になるように混練して、ペースト
状となし、例えばニッケル製の発泡状金属多孔体に塗着
した後、乾燥・加圧して水素吸蔵電極としていた。この
水素吸蔵電極を負極とし、セパレータを介して公知のニ
ッケル正極などと組合わせて金属酸化物−水素蓄電池が
構成される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】一般に水素吸蔵合金は
水素の吸蔵・放出の繰り返しにより合金粉末の微細化が
起こり、その粒径は小さくなる。このような合金を用い
る電極では、充放電サイクルが進むにつれて合金粉末の
粒径変化による結着力の低下が起こる。発泡状金属多孔
体を電極の基板に用いた場合、特に端部から合金粉末が
脱落しやすい。合金粉末の脱落はいったん起こるとその
後徐々に進行するので、その結果電池容量は低下し続け
ることになる。

【０００４】このような減少をなくすために結着剤の添
加量を増やす方法が採られる。しかしあまり結着剤を多
く添加すると、合金粉末間に電解液が十分いきわたらな
くなり、電池反応が起こりにくくなる。加えて電極の単
位重量当たりの合金量が減少するので、その結果として
単位重量当たりエネルギー密度が低下するという問題が
生じる。

【０００５】本発明は上記の課題を解決し、高容量を長
期間保つことのできる高品質の水素吸蔵電極及びその製
造法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
本発明の水素吸蔵電極及びその製造法は、容量低下の原
因となる合金粉末の脱落を防止し、かつ電極のエネルギ
ー密度を向上する目的で、結着剤の有無にかかわらず、
合金粉末を単独あるいは導電材料とともに耐アルカリ性
の高いポケット型またはチューブ型多孔性金属容器内に
封入した電極体と、前記電極体の周辺部を接続一体化し
、かつリードを接続した集電体を具備したものである。

【０００７】本発明の水素吸蔵電極の製造法としては、
ポケット型あるいはチューブ型多孔性金属容器内に水素
吸蔵合金を単独あるいは導電材料とともに封入して電極
体とした後、その周辺部と集電体とを接続一体化し、そ
の後前記集電体にリードを接続する方法が挙げられる。 この接続方法としては加圧一体化及びスポット溶接法が
あるが、集電能力を高めるためにはスポット溶接を行な
うことが好ましい。さらに金属容器の孔径は、合金粉末
が脱落しないことを考慮し、その粒径よりも小さいこと
が望ましい。

【０００８】また電池反応を活発化するためには水素吸
蔵合金粉末が十分に電解液に接する必要があり、そのた
めには多孔性金属容器の孔径を大きくしなければならな
い。そこで水素吸蔵合金粉末を少量の結着剤と混練して
数粒を凝集させ、その粒径を大きくして係る金属容器内
に封入する方法も、合金粉末の脱落のない好ましい態様
であることを示す。

【０００９】

【作用】この構成により本発明の水素吸蔵電極及びその
製造法は、水素吸蔵合金の粉末を単独あるいは導電材料
とともに多孔性金属容器内に封入した電極体の周辺部を
固定する集電体が、電極支持の作用をも果たす。すなわ
ち前記集電体は機能上電極支持体となる。

【００１０】以上のように本発明の水素吸蔵電極はその
構造上合金の脱落を強固に抑えることができるので、結
着剤をほとんど用いることなく従来以上の長時間高い放
電容量を保つこととなる。

【００１１】

【実施例】以下本発明の一実施例の水素吸蔵電極及びそ
の製造法について図面を基にして説明する。

【００１２】（実施例１）純度９９．５％以上のランタ
ン（Ｌａ），ニッケル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ），ア
ルミニウム（Ａｌ），コバルト（Ｃｏ）を所定の割合で
混合し、アーク溶解炉で溶解してＬａＮｉ４．０Ｍｎ０
．３Ａｌ０．３Ｃｏ０．４合金を製造した。この合金を
不活性雰囲気中で粉砕し、３００メッシュ以下の粉末と
した。この合金粉末に結着剤ポリビニルアルコール（以
下ＰＶＡと略す）を合金に対して０．４重量％加え、電
極支持体の発泡状金属多孔体に加圧・充填して構成した
水素吸蔵電極を負極とし、正極には公知のニッケル極を
用い、比重１．３の苛性カリ水溶液２００ｍｌを用いて
金属酸化物−水素蓄電池を組立てた。これを電池Ａとす
る。

【００１３】次に図１に示すように同様の水素吸蔵合金
粉末（粒径３００メッシュ）をニッケル製のチューブ型
多孔性金属容器（孔径２００メッシュ）の中に封入して
電極体１を作製した。この電極体１を５個積層し、その
周辺部にニッケル製集電体２ａ，２ｂをスポット溶接法
で固定し、この集電体２ａ，２ｂにリード（図示してい
ない）を接続して負極とし、上記正極と組み合わせ、電
池Ａと同様に金属酸化物−水素蓄電池を構成した。これ
を電池Ｂとする。

【００１４】続いて図１に示すように同様の水素吸蔵合
金粉末（粒径３００メッシュ）をニッケル製のチューブ
型多孔性金属容器（孔径４００メッシュ）の中に封入し
て電極体１を作製した。この電極体１を５個積層し、そ
の周辺部にニッケル製集電体２ａ，２ｂをスポット溶接
法で固定し、この集電体２ａ，２ｂにリード（図示して
いない）を接続して負極とし、上記正極と組み合わせ、
電池Ａと同様に金属酸化物−水素蓄電池を構成した。こ
れを電池Ｃとする。

【００１５】さらに同様の水素吸蔵合金粉末をＰＶＡの
希薄水溶液中に浸した後乾燥し、合金粉末を凝集させた
。重量測定の結果ＰＶＡ量は合金に対して０．０１重量
％であった。図１に示すようにこれをニッケル製のチュ
ーブ型多孔性金属容器（孔径４００メッシュ）の中に封
入して電極体１を作製した。この電極体１を５個積層し
、その周辺部にニッケル製集電体２ａ，２ｂをスポット
溶接法で固定し、この集電体２ａ，２ｂにリード（図示
していない）を接続して負極とし、上記正極と組み合わ
せ、電池Ａと同様に金属酸化物−水素蓄電池を構成した
。これを電池Ｄとする。

【００１６】なお、正極は容量１．８Ａｈの焼結型水酸
化ニッケル３枚、負極は容量１．８Ａｈのもの２枚を用
いた。電極の大きさは正，負極とも３６ｃｍ２であり、
負極の合金は１枚当たり約７〜８ｇを用いた。

【００１７】電池Ａ〜Ｄ各５個について２Ａの電流で充
放電した。充電時間は放電時間の５０％過剰とし、放電
終止電圧は１．０Ｖとした。この充放電サイクル試験に
おける電池の放電容量の変動幅を図２に示す。

【００１８】図２より、電池Ｄは６００サイクルの充・
放電を繰り返しても容量低下はほとんどなく、また容量
のばらつき幅もほとんど拡がっていない。一方、電池Ｂ
及びＣは４００サイクルまではほとんど容量低下が認め
られないが、６００サイクルの充・放電を繰り返すと電
池Ｃでは約１０〜１５％程度、電池Ｂでは２０〜２５％
程度の容量低下とばらつき幅が観察された。

【００１９】これに対して電池Ａは、２００サイクルま
ではＢ，Ｃ及びＤと差異はないものの、サイクル数を重
ねる毎に最低値として４００サイクルで残存放電容量が
２．２Ａｈとなって約４０％の容量低下を示した電池か
ら、最高値として６００サイクルで残存放電容量が２．
２Ａｈとなった電池まで、非常に大きな変動幅を持って
いる。

【００２０】この寿命特性の差異は水素吸蔵合金粉末の
脱落による容量低下から起こったものであり、またその
脱落の進行速度によって大きな変動幅が生じたものと考
えられる。充・放電サイクルの繰り返しにより合金粉末
が微細化し、これが進むにつれて電池Ａでは負極の端部
を中心に、電池Ｂ及びＣでは金属容器の孔から合金粉末
の脱落が起こる。実際充・放電を４００〜６００サイク
ルで終了し、その後電池Ａ〜Ｄを分解調査した結果、電
池Ａ，Ｂ及びＣの電槽底部に合金粉末が堆積しているこ
とがわかった。またこの脱落した合金粉末の粒径を粒度
分布測定にかけたところ、電池Ｂのものは他のものと比
べて粒径が大きいことがわかった。これは金属容器の孔
径が合金粉末の粒径に対して大きいため、微細化の途中
段階ですでに合金粉末の脱落が起こったもので、このた
めに電池Ｃに比べて容量低下が大きくなったものと考え
られる。この脱落は徐々に進行するので、結果的に大き
な容量低下につながる。

【００２１】これに対して電池Ｄは、微細化した合金粉
末が結着剤の効果により凝集粒から剥離しないので、合
金粉末の電極からの脱落が抑えられ、充・放電の繰り返
しによる容量の低下が起こらない。このように、電池Ｄ
はＡ，ＢまたはＣと比較して充・放電サイクル寿命が非
常にすぐれていることがわかる。

【００２２】（実施例２）水素吸蔵合金粉末（粒径３０
０メッシュ）をＰＶＡの希薄水溶液中に浸した後乾燥し
、合金粉末を凝集させた。重量測定の結果ＰＶＡ量は合
金に対して０．０１重量％であった。図１に示すように
これを導電材とともにニッケル製のチューブ型多孔性金
属容器（孔径４００メッシュ）の中に封入して電極体１
を作製した。この電極体１を５個積層し、その周辺部に
ニッケル製集電体２ａ，２ｂをスポット溶接法で固定し
、この集電体２ａ，２ｂにリード（図示していない）を
接続して負極とし、上記正極と組み合わせ、実施例１と
同様に金属酸化物−水素蓄電池を構成した。

【００２３】ここで導電材としてＮｉ，Ｃｕ及びカーボ
ン粉末が挙げられる。予備検討として各材料を合金重量
に対して５〜３０重量％添加した場合について試験を行
なったが、特に効果のあったものとして、本実施例では
Ｎｉ粉末を１０重量％添加した例について記載する。こ
れを電池Ｅとし、実施例１と同じ充放電条件でサイクル
試験を行ない、導電材を加えない電池Ｄと比較した。こ
の充放電サイクル試験における電池各５個の放電容量を
（表１）に示す。

【００２４】

【表１】 （表１）からもわかるように、電池Ｅについては１００
０サイクルの充・放電を繰り返した後も容量低下が全く
見られない。これに対して電池Ｄでは、６００サイクル
までは容量低下が見られないものの、１０００サイクル
経過後には５〜１０％程度の容量低下が見られた。

【００２５】この寿命特性の差異は電極の導電性の低下
から起こったものであると考えられる。強アルカリ性の
電解液中で、水素吸蔵合金粉末上には希土類の水酸化物
などの薄い絶縁膜が生成する。このような合金粉末間で
の導電性は充・放電サイクルを重ねる毎に徐々に低下し
、内部抵抗の上昇により容量低下が引き起こされる。 一方導電性が低下した合金粉末間に係る導電材が介在す
ることにより、合金粉末間の導電性は保たれ、内部抵抗
の上昇が抑制されるので、容量低下は起こらなくなる。 実際１０００サイクル経過後の電池Ｄ及びＥの内部抵抗
を測定したところ、電池ＤはＥに対してはるかに大きい
値を示した。

【００２６】以上のように、本実施例により電極のサイ
クル寿命特性は大幅に向上できる。しかし導電材に加え
て多孔性金属容器や集電体が電極重量に加わるので、そ
のサイズや厚み，数を十分配慮して、電極の単位重量当
たりのエネルギー密度が従来のものより低下しないよう
考慮する必要がある。

【００２７】

【発明の効果】以上の実施例の説明で明らかなように本
発明の水素吸蔵電極及びその製造法によれば、充・放電
サイクル寿命が伸長し、品質の安定した、信頼性の高い
水素吸蔵電極及びその製造法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の水素吸蔵電極を示し、（ａ
）は電極体と集電体の構成方法を示す図、（ｂ）はその
構成を示す斜視図

【図２】同各種製法による水素吸蔵電極を用いたアルカ
リ蓄電池の充・放電に伴う放電容量の変化を比較した図

【符号の説明】

１　　電極体 ２ａ，２ｂ　　集電体

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電気化学的に水素を吸蔵・放出する合金を
   主体とする水素吸蔵電極において、ポケット型またはチ
   ューブ型多孔性金属容器内に水素吸蔵合金粉末を単独ま
   たは導電材料とともに封入した電極体と、前記電極体の
   周辺部を接続一体化し、かつリードを接続した集電体と
   を具備した水素吸蔵電極。
2. 【請求項２】多孔性金属容器内に結着剤により凝集した
   水素吸蔵合金粉末を単独または導電材料とともに封入し
   た電極体と、前記電極体の周辺部を接続一体化し、かつ
   リードを接続した集電体とを具備した請求項１記載の水
   素吸蔵電極。
3. 【請求項３】孔径を水素吸蔵合金粉末の粒径より小さく
   した多孔性金属容器を具備した請求項１または２記載の
   水素吸蔵電極。
4. 【請求項４】複数個積層した電極体と、前記複数個積層
   した電極体の周辺部を接続一体化し、かつリードを接続
   した集電体を具備した請求項１，２または３記載の水素
   吸蔵電極。
5. 【請求項５】水素吸蔵合金粉末を単独または導電材料と
   ともにポケット型またはチューブ型多孔性金属容器内に
   封入して電極体となした後、複数の前記電極体の周辺部
   と集電体とを接続一体化し、その後前記集電体にリード
   を接続する水素吸蔵電極の製造法。
6. 【請求項６】結着剤により凝集した水素吸蔵合金粉末を
   単独あるいは導電材料とともにポケット型またはチュー
   ブ型多孔性金属容器内に封入して電極体となした後、複
   数の前記電極体の周辺部と集電体とを接続一体化し、そ
   の後前記集電体にリードを接続する請求項５記載の水素
   吸蔵電極の製造法。