JPH0428009B2

JPH0428009B2 -

Info

Publication number: JPH0428009B2
Application number: JP59185199A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Saito; Mitsuo Hamada
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1984-09-04
Filing date: 1984-09-04
Publication date: 1992-05-13
Also published as: JPS6162528A

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕本発明は、導電性シリコーンゴムの製造方法に
関するものであり、詳しくは、希釈剤を使用する
ことによつて、シリコーンゴムに導電性充填剤、
特にはカーボンブラツクを多量に混入することが
可能であり、しかも、ロール作業性や成形性にも
優れ、体積抵抗率の低い導電性シリコーンゴムの
製造方法に関する。〔従来技術および問題点〕従来、電気絶縁性を有するシリコーンゴムにカ
ーボンブラツク、グラフアイト、炭素繊維、金属
粉末などの導電性充填剤を配合することによつて
導電性シリコーンゴムとなし、これを半導電性領
域から高導電性領域まで高範囲の分野に使用され
て来ている。特に、電気、電子工業のめざましい
発展に伴い、ますます高導電性のシリコーンゴム
が要望されるようになり、特に、体積抵抗率で
1Ω−cm以下の高導電性のものが強く要求される
ようになつてきている。ところで、導電性充填剤としては、入手の容易
さと導電性としての性能上から、通常、カーボン
ブラツクが使用されている。シリコーンゴムにカ
ーボンブラツクを配合し、その配合量を増してい
くにしたがい、高導電性となつていくが、それに
伴つてロールによる混練作業が困難になつて行
き、遂には作業不可能となるため、従来の方法で
は高導電性にすることに限界があつた。〔発明の目的〕本発明は、前記欠点を解消し、シリコーンゴム
に導電性充填剤、特にはカーボンブラツクを多量
に配合することが可能であり、しかも、ロール作
業性や成形作業性にも優れ、従来の方法では到達
し得なかつた高導電性のシリコーンゴムを容易に
製造する方法を見出したものである。〔発明の構成〕前記した本発明の目的は、 (イ) 25℃における粘度が少なくとも100センチス
トークスであるオルガノポリシロキサン
100重量部 (ロ) 導電性充填剤 30〜300重量部および (ハ) 任意量の架橋剤とを混合する際、［ただし、(ハ)成分は(イ)成分、(ロ)成分および(ニ)成
分
を混合後添加してもよい。］ (ニ) 重合度10以下の環状もしくは直鎖状のオルガ
ノポリシロキサン 10〜300重量部で希釈しながら、混合し、成形時または成形後、
(ニ)成分を除去することを特徴とする導電性シリコ
ーンゴムの製造方法によつて達成できる。本発明に使用される(イ)成分のオルガノポリシロ
キサンは、シリコーンゴムの基材となるものであ
り、平均単位式（式中、Ｒは一価炭化水素基であり、ａは1.95〜
2.05）で示される直鎖状またはやや分枝した直鎖
状のポリマーである。Ｒには、メチル基、エチル
基、プロピル基、オクチル基、ビニル基、アリル
基、フエニル基などの非置換一価炭化水素基およ
び２−シアノエチル基、３・３・３−トリフルオ
ロプロピル基などの置換一価炭化水素基が例示さ
れる。Ｒのうち、少なくとも90モル％がメチル基
であるものが好ましい。25℃において粘度が100
センチストークスとしたのは、100センチストー
クス未満では硬化後の物性が堅く、脆くなるため
であり、その上限は製造可能なガム状までの範囲
である。好ましくは25℃における粘度が1000〜
10，000，000センチストークスの範囲である。(ハ)
成分の架橋剤としては多くの場合有機過酸化物が
使用されるが、架橋剤としてオルガノハイドロジ
エンポリシロキサンを使用し、触媒として白金系
化合物の存在下付加反応により架橋する場合は、
(イ)成分の１分子中に少なくとも２個のアルケニル
基が存在することが必要である。また、架橋剤と
して加水分解性基を有する有機けい素化合物を使
用するとき、および加水分解性基を有する有機け
い素化合物とその触媒の存在下で、縮合反応によ
り架橋する場合は、(イ)成分の分子鎖末端が水酸基
であることを必要とする。したがつて、(イ)成分の
分子鎖末端は特に限定するものではなく、トリメ
チルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチル
フエニルビニルシリル基のようなトリオルガノシ
リル基、シラノール基などであり場合によつては
加水分解性基でもよい。(イ)成分は単一重合体また
は共重合体であるが、これらの重合体の２種以上
の混合物も使用できる。本発明に使用される(ロ)成分の導電性充填剤は、
シリコーンゴムに導電性を付与するためのもので
あり、これにはカーボンブラツク、グラフアイ
ト、カーボン繊維、金属繊維、金属粉末等が例示
されるが、好ましくはカーボンブラツクとグラフ
アイトであり、特に好ましくはカーボンブラツク
である。カーボンブラツクとしては、通常、導電性ゴム
に使用されている従来公知のものであり、これに
はチヤンネルブラツク、フアーネスブラツク、サ
ーマルブラツクおよびアセチレンブラツクが例示
されるが、いずれにしても導電性グレードである
ことが好ましい。この具体的例をあげると、フア
ーネスブラツクとしては、コンチネツクスCF（コ
ンチネンタルカーボン社製）、バルカンＣ（キヤボ
ツト社製）、コンチネツクスSCF（コンチネンタル
カーボン社製）、バルカンSC（キヤボツト社製）、
旭HS−500（旭カーボン社製）、バルカンXC−72
（キヤボツト社製）等が、チヤンネルブラツクと
してはコウラツクスＬ（デグツサ社製）等が、ア
セチレンブラツクとしては電化アセチレンブラツ
ク（電気化学工業社製）等が例示され、またフア
ーネスブラツクの一種であるケツチエンブラツク
EC（アクゾ社製）もあげることができる。 (ロ)成分の使用量は、(イ)成分100重量部に対して
30〜300重量部の範囲とされるが、この範囲以外
でも本発明の方法を採用することは可能である。
ただし、30重量部以下であると目的とする高導電
性のものが得られず、また、300重量部を越える
とシリコーンゴムが脆くなつて実用性に乏しくな
るからである。したがつて、好ましい範囲として
は50〜200重量部である。本発明に使用される(ハ)成分の架橋剤は、触媒の
存在下または不在下で、(イ)成分をゴム状に硬化す
るためのものであり、これには架橋方法によつ
て、加熱硬化型の有機過酸化物、付加反応型のオ
ルガノハイドロジエンポリシロキサン、縮合反応
硬化型と加水分解性を有する有機けい素化合物が
使用される。この有機過酸化物としてはベンゾイルパーオキ
サイド、2.4−ジクロルベンゾイルパーオキサイ
ド、2.5−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−2.5−
ジメチルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、モ
ノクロルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーベンゾエートなどが例示される。この中には
カーボンブラツクで加硫阻害を起こすものがある
ので、カーボンブラツクを使用する場合はその点
を配慮して選択する必要がある。また有機過酸化
物は(イ)成分100重量部に対して通常0.3〜６重量部
の範囲で使用する。オルガノハイドロジエンポリシロキサンを硬化
剤として使用する場合は、付加反応用触媒として
白金系化合物を必要とし、また、(イ)成分中にアル
ケニル基が存在することが必要である。そして、
硬化を十分に行なわせるには、(イ)成分の１分子中
に少なくとも２個のアルケニル基と、オルガノハ
イドロジエンポリシロキサンの１分子中に少なく
とも２個のSiH基とが存在し、かつ、(イ)成分の１
分子中のアルケニル基の数とオルガノハイドロジ
エンポリシロキサンの１分子中のSiH基の数の合
計が少なくとも５個となるような条件が必要であ
る。オルガノハイドロジエンポリシロキサンの代
表例として、メチルハイドロジエンポリシロキサ
ン、テトラメチルテトラハイドロジエンシクロテ
トラシロキサン、メチルハイドロジエンシロキサ
ンとジメチルシロキサンの共重合体が例示され
る。しかし、これだけに限定するものではなく、
メチル基以外のアルキル基やフエニル基を含有す
るものであつてもよい。また、その重合度は２以
上であつて、製造可能な重合度まで許容されるも
のとする。白金系触媒としては、塩化白金酸、アルコール
変性塩化白金酸、白金とオレフインまたはビニル
シロキサンとのコンプレツクス、アルミナおよび
シリカなどの担体上に吸着させた微粒子状白金、
パラジウム触媒、ロジウム触媒などがあげられる
が、好ましくは白金化合物である。白金系化合物
の使用量は本組成物を硬化させるのに十分な量で
あればよいが、経済的見地および良好な硬化状態
を得るためには、(A)成分の重量に対し白金量とし
て１〜1000ppmの範囲が好ましい。また、架橋剤として加水分解性基を有する有機
けい素化合物を使用する場合は、(イ)成分の分子鎖
末端に水酸基を有することが必要である。この有
機けい素化合物は平均単位式（式中、Ｒは一価炭化水素基であり、メチル基、
エチル基、プロピル基、オクチル基、ビニル基、
フエニル基、３・３・３−トリフルオプロピル基
などが例示される。Ｙは加水分解性基である、ア
シロキシ基、アミノ基、アミノキシ基、ケトオキ
シム基、アルケニルオキシ基、アルコキシ基、ア
ミド基、イミド基、イソシアネート基などが例示
される。ｂは０≦ｂ≦２、ｃは０＜ｃ≦４、ただ
し、ｂ＋ｃは０＜ｂ＋ｃ≦４である。）で示され、
１分子中にけい素原子に結合した加水分解性基を
少なくとも２個有するオルガノシランまたはオル
ガノポリシロキサンである。好ましくは、１分子
中にけい素原子に結合した加水分解性基を３個有
するオルガノシランである。この加水分解性基を
有する有機けい素化合物の配合量は、通常、(イ)成
分100重量部に対し、１〜20重量部の範囲で使用
される。この加水分解性基を有する有機けい素化合物を
架橋剤として使用する場合、従来公知の縮合反応
用触媒を使用してもよい。これには、有機カルボ
ン酸の金属塩と有機チタン酸エステル類が代表例
としてあげられる。有機カルボン酸の金属塩とし
ては、酢酸、オクチル酸、ラウリン酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸、リノール酸、安息香酸、ナフ
トエ酸等の有機カルボン酸と、錫、鉄、鉛、ジル
コニウム、アンチモン、カドミウム等の金属とか
らなる有機カルボン酸の金属塩であり、このうち
錫化合物が汎用されている。具体的にはジブチル
錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジ
オクチル錫ジラウレート等が例示される。有機チ
タン酸エステル類の具体例としてはテトラブチル
チタネート、テトライソプロピルチタネート、ビ
ス（アセチルアセトネート）チタンジシソプロポ
キシド、ビス（アセチルアセトネート）チタンジ
ブトキシド、ビス（アセト酢酸エチラート）チタ
ンジイソプロポキシド等があげられる。本発明に使用される(ニ)成分の重合度10以下の環
状もしくは直鎖状のオルガノポリシロキサンは、
本組成物に(ロ)成分の導電性充填剤、特にはカーボ
ンブラツクを多量に配合するための希釈剤であ
り、この(ニ)成分の添加量を上げることによつて、
理論的にはシリコーンゴムに(ロ)成分を無限に配合
することができる。しかし、(イ)成分100重量部に
対し、(ロ)成分を300重量部以上配合しても、ゴム
としての物性が殆ど失われ、実用性に乏しくなる
ため上限を300重量部とした。 (ニ)成分のオルガノポリシロキサンは、それがシ
リコーンゴム中に存在すると物性的に弊害になる
場合が多いので成形時または成形後に除去する必
要があり、このため、比較的揮発性であることが
望ましい。この理由からオルガノポリシロキサン
の重合度を10以下とし、かつ、環状体と直鎖状体
に限定した。このうち好ましくは重合度２〜８の
直鎖状もしくは重合度４〜８の環状のものであ
り、適度の発揮し易さの点から特に好ましくは環
状のものである。また、(イ)成分や(ハ)成分との反応
性がないか、乏しいものであることが好ましい。
(ニ)成分は２種以上の混合物として使用してもよ
い。 (ニ)成分のけい素原子に結合する有機基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル
基、ビニル基、フエニル基、３・３・３−トリフ
ルオロプロピル基などが例示されるが、発揮し易
さの点からメチル基が最も好ましい。直鎖状のも
のを使用する場合、その分子鎖末端はトリオルガ
ノシリル基、特にはトリメチルシリル基で封鎖さ
れたものが好ましい。したがつて、下記の一般式
で表わされるものが好適に使用される。一般式一般式 (ニ)成分の揮発性が余り大き過ぎると、混練時に
飛散して希釈効果が薄れ、また揮発性が余り小さ
いと、その除去が困難であることから適度の揮発
性を有するオクタメチルシクロテトラシロキサン
およびデカメチルシクロペンタシロキサンが好適
に使用される。 (ニ)成分の添加量は、(ロ)成分の種類および配合量
によつて変るが、通常、(イ)成分100重量部に対し
10〜300重量部の範囲で使用する。10重量部以下
では希釈剤としての効果が少ないため、(ロ)成分を
十分に配合できず、また、300重量部を越えて使
用することは不経済であるからである。本発明は、上記した(イ)〜(ニ)成分を同時に混合し
てもよいが、(ハ)成分の種類によつては添加と同時
に硬化反応が始まるので、(ハ)成分を最後に混合す
るようにしてもよい。また、(ロ)成分と(ニ)成分は一
度に混合してもよいが、何回かに分けて添加した
方が好ましい。本発明は、(イ)〜(ハ)成分をロール混練やニーダミ
キサーなどで混合する際、(ニ)成分を希釈剤として
使用して均一に混合し、成形時または成形後に(ニ)
成分を除去するものである。これによつて、(イ)成
分中に(ロ)成分を多量に、しかも、容易に混合する
ことが可能となり、今まで到達しえなかつた高導
電性のシリコーンゴムを容易に得ることができ
る。(ニ)成分を除去する方法としては、室温〜400
℃で、常圧または減圧下で除去すればよい。使用
する(ニ)成分の種類やシリコーンゴムの状態によつ
て異なるが、通常は、常圧で150〜300℃に加熱す
ることによつて除去する。加熱することに支障が
ある場合には室温で長時間放置するか、室温で減
圧下で除去すればよい。また、沸点の高い(ニ)成分
を使用した場合は加熱下に減圧にして除去しても
よい。(ニ)成分を除去する方法については特に限定
しない。(ニ)成分は完全に除去した方が望ましい
が、シリコーンゴムの用途によつては支障のない
程度に残留していてもかまわない。また、多量に
生産する場合は、(ニ)成分を回収して再使用するの
が経済上好ましい。本発明には、上記した(イ)〜(ニ)成分以外に、必要
に応じてフユームシリカ、湿式シリカ、石英微粉
末、けい藻土、亜鉛華、塩基性炭酸マグネシウ
ム、けい酸アルミニウム、タルク、雲母粉末、酸
化セリウム、水酸化セリウム、アスベスト、ガラ
ス繊維、顔料、付加反応遅延剤、酸化防止剤等を
配合することができる。〔発明の実施例〕次に、本発明を実施例によつて説明する。実施
例中、部とあるのは重量部のことであり、粘度は
25℃における測定値である。実施例１ジメチルシロキサン単位99.8モル％、メチルビ
ニルシロキサン単位0.2モル％からなるオルガノ
ポリシロキサン生ゴム（重量度3000）100重量部、
カーボンブラツクとして電気化学工業社製デンカ
ブラツク（アセチレンブラツク）を100部、オク
タメチルシクロテトラシロキサン50部、2.5−ジ
メチル−2.5ジ（ターシヤリブチルパーオキシ）
ヘキサン１部とを２本ロールで混練した。その
際、５mmの厚さにシート状に成形したときの成形
の容易さについて観察した。また、均一に混練し
た後170℃10分間加圧成形した厚さ２mmのシリコ
ーンゴムシートを作製し、さらに、熱風循環式オ
ーブンでこれを200℃、４時間加熱処理して、オ
クタメチルシクロテトラシロキサンを除去した。
このシートについて、物性を測定し、その結果を
第１表に示した。また、上記組成のうちデンカブ
ラツクを130部オクタメチルシクロテトラシロキ
サン70部に変えた以外は上記と同様にしてゴムシ
ートを作製し、物性を測定した。比較例として、上記の２種の組成物から、それ
ぞれオクタメチルシクロテトラシロキサンを除い
た以外は上記と同じ組成および条件でゴムシート
を作製し、物性を測定した。この結果を第１表に
示した。なお、ロール作業性は本発明のものは良
好であつたが、オクタメチルシクロテトラシロキ
サンを添加しない比較例１では困難を極め、この
条件が限界であることを示した。したがつて、比
較例２では成形するまでに至らなかつた。

【表】実施例２実施例１で使用したオルガノポリシロキサン生
ゴム（重合度3000）100重量部、実施例１で使用
したデンカブラツク65部とライオンアクゾ社製ケ
ツチエンブラツクE.C（フアーネスブラツク）25
部、オクタメチルシクロテトラシロキサン５部、
2.5−ジメチル−2.5−ジ（ターシヤリブチルパー
オキシ）ヘキサン１部とを２本ロールで混練し
た。混練後170℃10分間加圧成形して厚さ２mmの
シリコーンゴムシートを作製した後、熱風循環式
オーブンで200℃、４時間加熱処理して、オクタ
メチルシクロテトラシロキサンを除去した。比較例として、上記の組成からオクタメチルシ
クロテトラシロキサンを除いたものについて混練
したが、シート割れし成形不可能であつた。ま
た、カーボンブラツクを予めオクタメチルシクロ
テトラシロキサンで処理したものについて実施し
た。すなわち、デンカブラツク65部とケツチエン
ブラツクE.C25部とを、撹拌機およびコンデンサ
ー付きの４つ口フラスコに入れ、オクタメチルシ
クロテトラシロキサン50部を加えて、撹拌しなが
ら昇温し、200℃で４時間処理した。その後、オ
クタメチルシクロテトラシロキサンを留去した、
この処理したカーボンブラツクを全量使用し、上
記のオルガノポリシロキサン生ゴム100部と混練
したが、矢張りシート割れして成形不可能であつ
た。それで、オクタメチルテトラシクロシロキサ
ン５部を添加してみたが混練作業がやや改善され
たが成形できるまでには至らなかつた。

【表】

【表】実施例３実施例１で使用したオルガノポリシロキサン生
ゴム100部、実施例１で使用したデンカブラツク
100部、オクタメチルシクロテトラシロキサン50
部とを２本ロールで均一になるまで混合した。こ
れに、架橋剤として粘度が10センチストークスで
あり、分子鎖両末端がトリメチルシリル基封鎖の
メチルハイドロジエンポリシロキサン２部と、触
媒として１重量％の塩化白金酸を含むイソプロピ
ルアルコール溶液１部および付加反応遅延剤とし
て30重量％のベンゾトリアゾールを含むイソプロ
ピルアルコール溶液0.2部を加え、均一になるま
で混合した。これを170℃、10分間加熱・加圧し
て厚さ２mmのシリコーンゴムシートを作製した
後、熱風循環式オーブンで200℃、４時間加熱処
理してオクタメチルシクロテトラシロキサンを除
去した。上記の組成物のうち、デンカブラツク100部の
代りに、デンカブラツク75部とケツチエンブラツ
クE.C25部とした以外は、上記と同じ条件でシリ
コーンゴムシートを作製した。比較例として上記の両組成物からオクタメチル
シクロテトラシロキサンのみを除いた以外は同じ
条件でゴムシートを作製した。これらの物性を第
３表に示した。

【表】実施例４粘度が6000センチストークスであり、分子鎖両
末端がジメチルビニルシリル基封鎖のジメチルポ
リシロキサン100部、実施例１で使用したデンカ
ブラツク100部、表面積10m²／ｇのグラフアイト
100部、デカメチルシクロペンタシロキサン100部
とを２枚羽根ミキサーで均一になるまで混合し
た。これに架橋剤として、粘度10センチストーク
スの両末端トリメチルシリル基封鎖のメチルハイ
ドロジエンポリシロキサン２部、触媒として１重
量％の塩化白金酸を含むイソプロピルアルコール
溶液１部、および付加反応遅延剤として３・５ジ
メチル−１−ヘキシン−３−オールを0.1部加え
て均一になるまで混合した。これを170℃、10分
間加熱・加圧して圧さ２mmのシリコーンゴムシー
トを作製した後、熱風循環式オーブンで230℃で
４時間加熱処理して、デカメチルシクロペンタシ
ロキサンを除去した。この物性を第４表に示す。
なお、本実施例では混練作業は良好に行なえた
が、デカメチルシクロペンタシロキサンを添加し
なかつたものは混練不可能であつた。

〔発明の効果〕

本発明は、シリコーンゴムに導電性充填剤を多
量に配合することが可能であり、しかも、ロール
作業性や成形作業性にも優れ、従来の方法では到
達し得なかつた高導電性のシリコーンゴムを容易
に製造できるため、各種電気・電子機器、通信機
器、機械装置等の分野に有用である。特に、高導
電性のシリコーンゴムを必要とするキーボード、
スイツチ、コネクター、ロール、ベルト、ガスケ
ツト、シールド、電極、点火用ケーブル等に極め
て有用である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (イ) 25℃における粘度が少なくとも100セン
チストークスであるオルガノポリシロキサン
100重量部 (ロ) 導電性充填剤 30〜300重量部および (ハ) 任意量の架橋剤とを混合する際、［ただし、(ハ)成分は(イ)成分、(ロ)成分および(ニ)成
分を混合後添加してもよい。］ (ニ) 重合度10以下の環状もしくは直鎖状のオルガ
ノポリシロキサン 10〜300重量部で希釈しながら混合し、成形時または成形後、
(ニ)成分を除去することを特徴とする導電性シリ
コーンゴムの製造方法。２ (ロ)成分が、カーボンブラツクまたはグラフア
イトである、特許請求の範囲第１項記載の導電性
シリコーンゴムの製造方法。３ (ハ)成分が、有機過酸化物、オルガノハイドロ
ジエンポリシロキサンまたは加水分解性基を有す
る有機けい素化合物である、特許請求の範囲第１
項記載の導電性シリコーンゴムの製造方法。４ (ニ)成分が、オクタメチルシクロテトラシロキ
サンもしくはデカメチルシクロペンタシロキサン
である、特許請求の範囲第１項記載の導電性シリ
コーンゴムの製造方法。５ (ニ)成分の除去方法が、室温〜400℃、好まし
くは150〜300℃に加熱するものである、特許請求
の範囲第１項記載の導電性シリコーンゴムの製造
方法。