JPH1077413A - 加熱硬化性シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化後、高電圧電気絶縁性に優れたシリコー
ンゴムになり得る加熱硬化性シリコーンゴム組成物を提
供する。 【解決手段】 (Ａ)平均組成式；Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2（式
中、Ｒは置換または非置換の１価炭化水素基であり、ａ
は１.９５〜２.０５の数である。）で示され、１分子中
に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有す
るオルガノポリシロキサン生ゴム、(Ｂ)微粉末状シリ
カ、(Ｃ)炭酸亜鉛粉末または塩基性炭酸亜鉛粉末、(Ｄ)
有機過酸化物からなる加熱硬化性シリコーンゴム組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は加熱硬化性シリコー
ンゴム組成物に関する。詳しくは、硬化後、電気絶縁
性、特に高電圧電気絶縁性に優れ、機械的強度の高いシ
リコーンゴムになり得る加熱硬化性シリコーンゴム組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、炭酸亜鉛粉末を配合してなる室温
硬化型加熱硬化性シリコーンゴム組成物は知られており
（特公昭５３ー１５９３９号公報参照）、この種のシリ
コーンゴム組成物は、硬化して難燃性に優れたシリコー
ンゴムになるとされている。しかし、これらのシリコー
ンゴム組成物は、室温で湿気の存在下に縮合反応によっ
て徐々に硬化が進行する組成物であるので、該組成物を
硬化させ完全なゴム状弾性体を得るためには数日間を要
し、またその硬化物は機械的強度の低いものであり、用
途によっては使用できないものであった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記の問
題点を解消すべく鋭意研究した結果、特定の加熱硬化型
シリコーンゴム組成物に炭酸亜鉛粉末もしくは塩基性炭
酸亜鉛粉末を多量に配合すれば、機械的強度が高く、電
気特性、特に高電圧電気絶縁性に優れたシリコーンゴム
が得られることを見出し、本発明に到達した。即ち、本
発明の目的は加熱することにより硬化し、硬化後、電気
特性、特に高電圧電気絶縁性に優れ、機械的強度の高い
シリコーンゴムになり得る加熱硬化性シリコーンゴム組
成物を提供することにある。

【０００４】

【課題の解決手段】 上記目的は、(Ａ)平均組成式；Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2（式中、Ｒは置換または非置 換の１価炭化水素基であり、ａは１.９５〜２.０５の数である。）で示され、１ 分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシ ロキサン生ゴム １００重量部、 (Ｂ)微粉末状シリカ １〜６０重量部、 (Ｃ)炭酸亜鉛粉末または塩基性炭酸亜鉛粉末 ５０〜２００重量部、 および (Ｄ)有機過酸化物 ０.１〜１０重量部 からなる加熱硬化性シリコーンゴム組成物、あるいは、
上記(Ａ)成分〜(Ｄ)成分の組成物にさらに、 (Ｅ)水酸化アルミニウム粉末 ５〜２００重量部 を配合してなる加熱硬化性シリコーンゴム組成物により
達成される。

【０００５】

【発明の実施の形態】これを説明すると(Ａ)成分は本発
明組成物の主成分であり、平均組成式；Ｒ_aＳｉＯ
_(4-a)/2で示される。式中、Ｒは、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル
基；ビニル基、アリル基、ブチニル基、ヘキセニル基な
どのアルケニル基；フェニル基などのアリール基；３,
３,３−トリフルオロプロピル基、２−フェニルエチル
基、２−シアノエチル基等で例示される置換または非置
換の１価炭化水素基である。ａは１.９５〜２.０５の数
である。本成分は１分子中に少なくとも２個のケイ素原
子結合アルケニル基を有する。このアルケニル基の結合
位置は、側鎖でも末端でもよく、またその両方でもよ
い。本成分の分子構造は、直鎖状または一部に分岐を有
する直鎖状である。本成分の重合度は、通常、１,００
０〜２０,０００の範囲である。本成分は単一化合物で
も共重合体でもよく、あるいはこれらの重合体の混合物
でもよい。本成分を構成する単位の具体例としては、ジ
メチルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、
メチルフェニルシロキサン単位、３,３,３−トリフルオ
ロプロピルメチルシロキサン単位が挙げられる。また、
本成分の分子末端基としては、トリメチルシロキシ基、
シラノール基、ジメチルビニルシロキシ基、メチルビニ
ルヒドロキシシロキシ基が例示される。このようなオル
ガノポリシロキサン生ゴムとしては、両末端ジメチルビ
ニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニル
シロキサン共重合体生ゴム、両末端ジメチルビニルシロ
キシ基封鎖ジメチルポリシロキサン生ゴム、両末端シラ
ノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキ
サン共重合体生ゴム、両末端メチルビニルヒドロキシシ
ロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキ
サン共重合体生ゴムが挙げられる。

【０００６】(Ｂ)成分の微粉末状シリカは補強性もしく
は準補強性充填剤であり、本発明組成物を硬化させて得
られるシリコーンゴムに機械的強度を付与するために必
要とされる成分である。このような微粉末状シリカとし
てはヒュームドシリカ等の乾式法シリカ、沈殿シリカ等
の湿式法シリカ等の補強性シリカ微粉末、石英微粉末、
けいそう土等の準補強性シリカ微粉末が挙げられる。本
成分としては、粒子径が５０μｍ以下であり、その比表
面積が５０ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。更にこ
れらの表面がオルガノシラン、オルガノシラザン、オル
ガノシロキサンオリゴマー等の有機ケイ素化合物で疎水
化された微粉末状シリカが好ましい。本成分の配合量
は、(Ａ)成分１００重量部に対し１〜１００重量部であ
り、好ましくは１０〜６０重量部である。これは本成分
の配合量が少なすぎると高い機械的強度が得られず、逆
に多すぎると(Ａ)成分への配合が困難になるためであ
る。

【０００７】(Ｃ)成分の炭酸亜鉛粉末または塩基性炭酸
亜鉛粉末は本発明の特徴をなす成分である。本成分を配
合することにより硬化後は優れた高電圧電気絶縁性を有
するシリコーンゴムを得ることができる。(Ｃ)成分の粒
子径は機械的強度を損なわないために１００μｍ以下で
あることが好ましく、０.１〜５０μｍの範囲内にある
ことが特に好ましい。本成分は、炭酸亜鉛粉末または塩
基性炭酸亜鉛粉末の表面が、オルガノシラン、オルガノ
シラザン、オルガノシロキサンオリゴマーおよびこれら
の混合物からなる群から選ばれる有機ケイ素化合物で表
面処理されていることが好ましい。ここで、表面処理剤
としての有機ケイ素化合物としては、トリメチルクロロ
シラン，ジメチルクロロシラン，メチルトリクロロシラ
ン等のオルガノクロロシラン、メチルトリメトキシシラ
ン，メチルトリエトキシシラン，フェニルトリメトキシ
シラン，エチルトリメトキシシラン，ｎ−プロピルトリ
メトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，ビニルト
リアセトキシシラン，アリルトリメトキシシラン，ブチ
ニルトリメトキシシラン，ヘキセニルトリメトキシシラ
ン，γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等
のオルガノトリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキ
シシラン，ジメチルジエトキシシラン，ジフェニルジメ
トキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン類、ト
リメチルメトキシシラン，トリメチルエトキシシラン等
のトリオルガノアルコキシシラン類、またはこれらのオ
ルガノアルコキシシランの部分縮合物、ヘキサメチルジ
シラザン，ジビニルテトラメチルジシラザンのようなオ
ルガノシラザン、シラノール基，アルケニル基もしくは
アルコキシ基を有するオルガノシロキサンオリゴマー、
Ｒ¹ＳｉＯ_1.5単位（Ｔ単位）（式中、Ｒ¹はメチル基，
エチル基，プロピル基等のアルキル基、ビニル基，アリ
ル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基で例
示される１価炭化水素基である。）やＳｉＯ₂単位（Ｑ
単位）をからなり、シラノール基、アルケニル基または
アルコキシ基を有するレジン状の有機ケイ素化合物が例
示される。(Ｃ)成分の表面処理方法としては、表面処理
剤としての有機ケイ素化合物を(Ｃ)成分に添加し、ミキ
サー等の混練手段で混練し予め処理してもよく、また、
本発明加熱硬化性シリコーンゴム組成物の製造工程で処
理されてもよい。(Ｃ)成分の配合量は、(Ａ)成分１００
重量部に対して５０〜２００重量部の範囲である。これ
は本成分の配合量が少なすぎると十分な高電圧電気絶縁
性を得ることが出来ず、また２００重量部を超えると本
発明組成物の機械的強度の低下が懸念されるからであ
る。

【０００８】本発明組成物に使用される(Ｄ)成分の有機
過酸化物は、本発明組成物を加熱硬化させるための硬化
剤である。本成分としては、加熱硬化性シリコーンゴム
組成物の硬化剤として常用されている従来公知の有機過
酸化物が使用できる。このような有機過酸化物として
は、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾ
エイト、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メ
チルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサンが例示される。

【０００９】(Ｅ)成分の水酸化アルミニウム粉末は、上
記(Ｃ)成分を併用することにより優れた高電圧電気絶縁
特性を付与することができる。本成分は、その表面が、
オルガノシラン、オルガノシラザン、オルガノシロキサ
ンオリゴマーおよびこれらの混合物からなる群から選ば
れる有機ケイ素化合物で表面処理されていることが好ま
しい。本成分の(Ｅ)成分の粒子径は０.１〜５０μｍの
範囲にあることが好ましく、０.１〜１０μｍの範囲に
あることがより好ましい。(Ｅ)成分の表面処理方法は前
述の(Ｃ)成分と同様に表面処理剤としての有機ケイ素化
合物を(Ｅ)成分に添加し、ミキサー等の混練手段で混練
し予め処理してもよく、また、本発明の組成物の製造工
程で処理されてもよい。(Ｅ)成分の配合量は、(Ａ)成分
１００重量部に対して５〜２００重量部の範囲である。

【００１０】本発明組成物は、上記した(Ａ)成分〜(Ｄ)
成分あるいは(Ａ)成分〜(Ｅ)成分からなるものである
が、これらの成分に加えて、加熱硬化性シリコーンゴム
組成物に添加配合することが公知とされる各種添加剤、
例えば、顔料、耐熱剤、内部離型剤等を添加配合するこ
とは、本発明の目的を損なわない限り差し支えない。こ
こで、顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、
ベンガラが例示される。耐熱剤としては、稀土類酸化
物、稀土類水酸化物、セリウムシラノレート、セリウム
脂肪酸塩が例示される。

【００１１】本発明組成物は上記した(Ａ)成分〜(Ｄ)成
分、あるいは(Ａ)成分〜(Ｅ)成分の所定量を均一に混合
することにより容易に製造される。ここで(Ａ)成分〜
(Ｅ)成分の混合順序は特に限定されないが、(Ａ)成分，
(Ｂ)成分および(Ｃ)成分、あるいは(Ａ)成分，(Ｂ)成
分，(Ｃ)成分および(Ｅ)成分をニーダーミキサーや２軸
連続混練押出機、２本ロール等の従来公知の混練機で均
一に加熱混合してシリコーンゴムベースコンパウンドを
造り、しかる後、この混合物に(Ｄ)成分を、２本ロール
やニーダーミキサー等の混練機を使用して、均一に混合
することが好ましい。

【００１２】以上のような本発明の組成物は、硬化後、
電気絶縁特性に優れたシリコーンゴムになるので、かか
る特性が要求される用途、例えば、高圧電気機器等に使
用される電気絶縁材料として好適に使用される。

【００１３】

【実施例】次に、本発明を実施例にて説明する。実施例
中、部とあるのは重量部のことであり、粘度は２５℃に
おける測定値である。実施例中、物理特性はＪＩＳＫ
６３０１に従って測定した。また電気特性は次に示す方
法に従って測定した。 ○電気特性の測定 ＪＩＳＣ ２１２３電気用シリコーンゴムコンパウンド
試験方法に準じて測定した。ここで体積抵抗率について
はヒューレットパッカード社製ハイレジスタンスメータ
ー４３３９Ａを用いた。また、誘電率，誘電正接は安藤
電気製ＴＲー１１００形誘電体損自動測定装置を用い周
波数１１０Ｈｚで測定した。またトラッキング試験は、
ＩＥＣ．ｐｕｂｌ．５８７法に準じて傾斜平板法耐トラ
ッキング性試験を日立化成工業製、ＨＡＴ−５２０型を
用いて行った。試験電圧は３.５ｋＶであった。表中の
判定Ａおよび判定Ｂは、前者は試験片を通して高圧回路
を流れる電流が６０ｍＡを越えるまでの時間であり、後
者は試験片の表面上に下部電極から２５mmの位置につけ
たマークにトラッキングが到達した時間である。

【００１４】

【実施例１】ジメチルシロキサン単位９９.８７モル％
とメチルビニルシロキサン単位０.１３モル％からな
り、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジ
メチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生
ゴム（重合３,０００）１００部と、比表面積１２０ｍ²
／ｇのジメチルジクロロシラン処理ヒュームドシリカ３
０部、可塑剤として粘度３０センチポイズの両末端シラ
ノール基封鎖ジメチルポリシロキサン３部をニーダーミ
キサーにより均一に混合後、平均粒子径１０μｍの炭酸
亜鉛粉末を１５０部添加し、加熱処理を行わずシリコー
ンゴムベースコンパウンドを調製した。このシリコーン
ゴムベースコンパウンド１００部に対して、２本ロール
上で、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサンの５０重量％シリコーンオイルペースト
マスターバッチ０.８部を添加し、均一に混練して加熱
硬化性シリコーンゴム組成物を調製した。次いで上記で
得られた加熱硬化性シリコーンゴム組成物を１０分／１
７０℃プレス加硫し、厚さ２mmのシリコーンゴムシート
を成型した。このシリコーンゴムシートの電気特性、物
理特性の測定を行った。その結果を表１に示した。

【００１５】

【比較例１】実施例１において、炭酸亜鉛粉末を添加し
なかった以外は上記と同様にして加熱硬化性シリコーン
ゴム組成物を調製した。次いで上記で得られた加熱硬化
性シリコーンゴム組成物の電気特性、物理特性を実施例
１と同様にして行った。その結果を表１に示した。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【実施例２】ジメチルシロキサン単位９９.８７モル％
とメチルビニルシロキサン単位０.１３モル％からな
り、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジ
メチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生
ゴム（重合度３,０００）１００部と、比表面積１２０
ｍ²／ｇのジメチルジクロロシラン処理ヒュームドシリ
カ３０部、可塑剤として粘度３０センチポイズの両末端
シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン３部をニーダ
ーミキサーにより均一に混合後、平均粒子径１０μｍの
炭酸亜鉛粉末１５０部とビニルトリメトキシシラン１.
５部を添加し更に混合した。この混合物を１００℃で３
０分加熱処理を行いシリコーンゴムベースコンパウンド
を調製した。このシリコーンゴムベースコンパウンド１
００部に対して、２本ロール上で、２,５−ジメチル−
２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンの５０重
量％シリコーンオイルペーストマスターバッチ０.８部
を添加し、均一に混練して可塑度（mm×１００）４５０
の加熱硬化性シリコーンゴム組成物を調製した。次いで
上記で得られた加熱硬化性シリコーンゴム組成物を１０
分／１７０℃プレス加硫し、厚さ２mmのシリコーンゴム
シートを成型した。このシリコーンゴムシートの電気特
性、物理特性の測定を行った。その結果を表２に示し
た。

【００１８】

【実施例３】ジメチルシロキサン単位９９.８７モル％
とメチルビニルシロキサン単位０.１３モル％からな
り、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジ
メチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生
ゴム（重合度３,０００）１００部と、比表面積１２０
ｍ²／ｇのジメチルジクロロシラン処理ヒュームドシリ
カ３０部、可塑剤として粘度３０センチポイズの両末端
シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン３部をニーダ
ーミキサーにより均一に混合後、平均粒子径１０μｍの
炭酸亜鉛粉末１００部と水酸化アルミニウム粉末５０部
とビニルトリメトキシシラン１.５部を添加し更に混合
した。この混合物を１００℃で３０分加熱処理を行いシ
リコーンゴムベースコンパウンドを調製した。このシリ
コーンゴムベースコンパウンド１００部に対して、２本
ロール上で、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサンの５０重量％シリコーンオイルペ
ーストマスターバッチ０.８部を添加し、均一に混練し
て可塑度（mm×１００）３８０の加熱硬化性シリコーン
ゴム組成物を調製した。次いで上記で得られた加熱硬化
性シリコーンゴム組成物を１０分／１７０℃プレス加硫
し、厚さ２mmのシリコーンゴムシートを成型した。この
シリコーンゴムシートの電気特性、物理特性の測定を行
った。その結果を表２に示した。

【００１９】

【表２】

【００２０】

【実施例４】ジメチルシロキサン単位９９.８７モル％
とメチルビニルシロキサン単位０.１３モル％からな
り、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジ
メチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生
ゴム（重合度３,０００）１００部と、比表面積１２０
ｍ²／ｇのジメチルジクロロシラン処理ヒュームドシリ
カ３０部、可塑剤として粘度３０センチポイズの両末端
シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン３部をニーダ
ーミキサーにより均一に混合後、平均粒子径１０μｍの
炭酸亜鉛粉末１５０部と表面処理剤としてヘキサメチル
ジシラザン２部および水０.６部を均一になるまで混合
して、さらに真空下、１２０℃で１時間加熱処理してシ
リコーンゴムベースコンパウンドを調製した。このシリ
コーンゴムベースコンパウンド１００部に対して、２本
ロール上で、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサンの５０重量％シリコーンオイルペ
ーストマスターバッチ０.８部を添加し、均一に混練し
て加熱硬化性シリコーンゴム組成物を調製した。次いで
上記で得られた加熱硬化性シリコーンゴム組成物を１０
分／１７０℃プレス加硫し、厚さ２mmのシリコーンゴム
シートを成型した。このシリコーンゴムシートの電気特
性、物理特性の測定を行った。その結果を表３に示し
た。

【００２１】

【実施例５】ジメチルシロキサン単位９９.８７モル％
とメチルビニルシロキサン単位０.１３モル％からな
り、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジ
メチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生
ゴム（重合度３,０００）１００部と、比表面積１２０
ｍ²／ｇのジメチルジクロロシラン処理ヒュームドシリ
カ３０部、平均粒子径１０μｍの炭酸亜鉛粉末１５０部
と表面処理剤として粘度３０センチポイズの両末端シラ
ノール基封鎖ジメチルポリシロキサン６部をニーダーミ
キサーにより均一に混合後、１２０℃で１時間加熱処理
してシリコーンゴムベースコンパウンドを調製した。こ
のシリコーンゴムベースコンパウンド１００部に対し
て、２本ロール上で、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサンの５０重量％シリコーン
オイルペーストマスターバッチ０.８部を添加し、均一
に混練して加熱硬化性シリコーンゴム組成物を調製し
た。次いで上記で得られた加熱硬化性シリコーンゴム組
成物を１０分／１７０℃プレス加硫し、厚さ２mmのシリ
コーンゴムシートを成型した。このシリコーンゴムシー
トの電気特性、物理特性の測定を行った。その結果を表
３に示した。

【００２２】

【表３】

【００２３】

【発明の効果】本発明の加熱硬化性シリコーンゴム組成
物は(Ａ)成分〜(Ｄ)成分または(Ａ)成分〜(Ｅ)成分から
成り、特に(Ｃ)成分の炭酸亜鉛粉末もしくは塩基性炭酸
亜鉛粉末を所定量含有しているので、硬化後は電気絶縁
性、特に高電圧電気絶縁性に優れ、機械的強度の高いシ
リコーンゴムとなり得るという特徴を有する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (Ａ)平均組成式；Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2（式中、Ｒは置換または 非置換の１価炭化水素基であり、ａは１.９５〜２.０５の数である。）で示され 、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポ リシロキサン生ゴム １００重量部、 (Ｂ)微粉末状シリカ １〜６０重量部、 (Ｃ)炭酸亜鉛粉末または塩基性炭酸亜鉛粉末 ５０〜２００重量部、 および (Ｄ)有機過酸化物 ０.１〜１０重量部 からなる加熱硬化性シリコーンゴム組成物。
2. 【請求項２】 (Ａ)平均組成式；Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2（式中、Ｒは置換または 非置換の１価炭化水素基であり、ａは１.９５〜２.０５の数である。）で示され 、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポ リシロキサン生ゴム １００重量部、 (Ｂ)微粉末状シリカ １〜６０重量部、 (Ｃ)炭酸亜鉛粉末または塩基性炭酸亜鉛粉末 ５０〜２００重量部、 (Ｄ)有機過酸化物 ０.１〜１０重量部、 および (Ｅ)水酸化アルミニウム粉末 ５〜２００重量部 からなる加熱硬化性シリコーンゴム組成物。
3. 【請求項３】 (Ｃ)成分が、オルガノシラン、オルガノ
   シラザン、オルガノシロキサンオリゴマーおよびこれら
   の混合物からなる群から選ばれる有機ケイ素化合物で表
   面処理されたものであることを特徴とする請求項１また
   は請求項２に記載の加熱硬化性シリコーンゴム組成物。
4. 【請求項４】 (Ｅ)成分が、オルガノシラン、オルガノ
   シラザン、オルガノシロキサンオリゴマーおよびこれら
   の混合物からなる群から選ばれる有機ケイ素化合物で表
   面処理されたものであることを特徴とする請求項２に記
   載の加熱硬化性シリコーンゴム組成物。