JPH0428022B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
(産業上の利用分野)
本発明はポリオレフイン樹脂粉末の親水性多孔
質体に関する。さらに詳しくは、加湿器、保湿
器、結露防止器、湿度制御器等にもちいうる水
(本発明に於いて水という語は水蒸気、水分など
を含む)を吸収、発散、透過、誘導させうるエレ
メントとして有効に作用する親水性多孔質体に関
する。 (従来の技術) 近年冷暖房等の空気調整機器の発達、普及に伴
ないそれを利用する居住空間も拡がりつつある。
一方斯様な居住空間は最近の高層住宅や都市型住
宅では気密性が高くなつており冷暖房と同時に加
湿あるいは湿度の制御も重要性が増大している。
さらに電子電機機器内もある一定の湿度下に保つ
ことによつてその寿命をのばしたり又静電気の発
生を防止しうることができる。生鮮食品の低温保
存が活発に行なわれる様になつているが、この際
も湿度のコントロールが重要な因子となりつつあ
る。斯様に近年は環境のコントロールとして温度
だけでなく湿度も積極的にコントロールしようと
する動きが活発でありその代表的な方法として水
を容易に吸収、拡散、発散、透過、誘導しうる親
水性多孔質体をそのエレメントとして用いる事が
たとえば特願昭60−255032号公報、特願昭61−
12170号公報等に開示されている。 本発明にいう親水性多孔質体は、加湿器、保湿
器、結露防止器、湿度制御器、熱交換器等々に用
いられる水を吸収、拡散、発散、透過、誘導しう
るに充分な機能を有する必要がある。たとえば、
加湿器のエレメントにもちいられる場合、板状の
親水性多孔質体の下部を水に浸漬した時に水が毛
細管現象により多孔質体中を上昇するがその上昇
の速度はできるだけ速くかつ水は多孔質体合体に
容易に拡散することが望まれる。又結露防止器と
して保冷容器の開孔部等に該多孔質体をもちいる
ことが検討されているが、斯様な場合も水滴が該
多孔質体の表面に付着する様な事があつてはなら
ず、水滴はできるだけすみやかに該多孔質体の空
孔部に吸収されなければならない。すなわち、本
発明の目的とする親水性多孔質体は、その空孔部
に水をできる丈すみやかに吸収しかつ容易に多孔
質体の空孔各部に拡散することが必要であり多孔
質体としては連通した空孔を有する多孔質体であ
ることが必須である。さらに水の繰り返えしの出
入に伴ない斯様な親水性の低下はできる丈小さい
ことが望ましい。又、水を吸収することによる寸
法変化、強度変化のないことが要求される。 斯様な親水性連通多孔質体として高分子材料を
用いたものとしては、水を容易に吸収、発散、透
過、誘導しうるために親水性のポリマーが多く利
用されており、たとえば、ポリビニルアルコール
系、MMA樹脂、ポリアクリル酸塩系、イソブチ
レン−マレイン酸共重合体系、デンプン−アクリ
ル酸グラフト共重合体、酢ビ−アクリル酸エステ
ル共重合体ケン化物等の吸水性高分子材料が挙げ
られる。 (本発明が解決すべき課題) しかしながらこれらは吸水により強度低下をお
こすだけでなくかつポリマー自体が吸水するため
に吸水時に大きな寸法変化を起こす。又別の親水
性多孔質体として親水化処理の施こされた不織布
などがあるが剛性に劣り、これを成形体のごとく
強固なものにするには経済的に難点があつた。こ
のような理由から最近では安価で、成形加工が容
易な疎水性〜弱親水性プラスチツクと界面活性剤
を組み合わせて親水性となした多孔質体が提案さ
れている。例えば、特開昭56−74136号公報や特
開昭59−24732号公報がそれである。しかしなが
ら、本発明が意図する様な用途においては長期に
わたつて親水性を保持する事が要求されるものが
多く、その様な親水性材料が望まれている。 (課題解決の手段と効果) 本発明は (1) ポリオレフイン粒子からなり、平均空孔率が
25〜55容量%で平均空孔径が5〜150μの連通
した空孔を有する多孔質の焼結成形体であつ
て、該焼結成形体中に水酸基価が20〜120mg・
KOH/gを有する下記一般式(A)又は/及び一
般式(B)で表わされるポリエーテルポリオールを
前記ポリオレフイン100重量部あたり0.1〜3.0
重量部含有せしめてなる事を特徴とする親水性
焼結体 一般式(A) 一般式(B) (2) 焼結体を構成するポリオレフインがエチレン
またはプロピレンまたはこれらを主とした、重
合体もしくは共重合体であり、ポリエーテルポ
リオールの水酸基価が25〜90mg・KOH/gで
ある前記第1項記載の親水性焼結体 (3) 安息角が27〜45度、平均粒径が50〜500μ、
全体の90重量%以上が600μ以下、嵩密度が0.3
〜0.55g/c.c.、かつ、メルトインデツクスが
1.0g/10分以下であるポリオレフイン粉体を
焼結成形した後に、前記第1項に記載のポリエ
ーテルポリオールを含有せしめるか、または予
め前記ポリオレフイン粉体と前記ポリエーテル
ポリオールとを混合した後に該混合物を焼結成
形することを特徴とする前記第1項に記載の親
水性焼結体を製造する方法 (4) 前記第3項に記載のポリオレフインの粉体と
ポリエーテルポリオールとを予め混合した後、
厚さ0.5mm以上に焼結成形するか、または、前
記ポリオレフインの粉体を厚さ0.5mm以上に焼
結成形した後、該焼結体にポリエーテルポリオ
ールを含有せしめることを特徴とする前記第3
項に記載の親水性焼結体の製造方法 (5) 前記第3項に記載のポリオレフインがエチレ
ン系樹脂の場合はそのメルトインデツクス値が
0.3g/10分以下、プロピレン系樹脂の場合は
そのメルトインデツクス値が1.0g/10分以下
であり、かつその粉体の粒子の平均粒径(50%
粒径)が50〜500μのものを用いることを特徴
とする前記第3項に記載の親水性焼結体の製造
方法 を提供するものである。 本発明において水を吸収、発散、透過、誘導す
るというような機能を有する親水性多孔質体用原
料としては、耐薬品性に優れ、吸収による寸法変
化を示さない事又吸水による強度低下を示さない
こと、コストが低い事、多量安価にかつ安定的に
入手可能な事、焼結成形体として充分な強度を有
する事等よりポリオレフイン系樹脂が好ましい。
特にポリオレフイン系樹脂の中では粉末として入
手が容易でかつ粒径及び粒径分布のコントロール
も可能かつ焼結成形性の良好なエチレン又はプロ
ピレン重合体粉体が好ましい。斯様なオレフイン
重合体粉体は主としてエチレンモノマーやプロピ
レンモノマーの懸濁重合法によつて得られるが、
これらはその粉体形状が球状、楕円状もしくはこ
れに類する形状であつて、明確な辺、稜及び糸状
ないしひげ状物を本質的に含まず粉体としての流
動性が極めて良好であり焼結成形性に優れてい
る。オレフイン樹脂粉体としてはこれ以外にオレ
フイン樹脂のペレツトを機械的にあるいは化学的
に粉砕しても得られる。粉体としては粉体の安息
角が27°〜45°、粉体の粒度分布は平均粒径(50%
粒径)が50〜500μで全体の90重量%以上が600μ
以下、粉体の嵩密度が0.30〜0.55g/c.c.のものが
好ましい。 ポリエチレン粉体としては、ASTM D 1238
(荷重2.16Kg、温度190℃)によるメルトインデツ
クスが0.3g/10分以下、ポリプロピレン粉体と
しては同法値で1.0g/10分以下である事が好ま
しい。メルトインデツクスがこの値以上であると
焼結成形時に粉体相互が融着しやすくなり、必要
な空孔が目詰り等をおこし空孔率が低下し連通多
孔質体として不満足なものになつてしまう。メル
トインデツクスとしてさらに好ましい範囲はポリ
エチレン系では0.2g/10分以下、ポリプロピレ
ン系では0.6g/10分以下である。 本発明に於いて粉体の粒度分布はJIS Z−8801
のふるいを使用したふるい残分試験方法(JIS K
6069)によつて規定される。該試験法によつて
累積分布曲線が得られる。この累積分布の50%粒
径を平均粒径として求める。本発明に於いて粉体
の粒度分布は、平均粒径(50%粒径)が50〜
500μの範囲にあり、全体の90重量%以上が粒径
600μ以下である事が重要であり、より好ましく
は50%粒径が70〜350μで全体の90重量%以上が
粒径400μ以下である。平均粒径(50%粒径)が
50μ未満では粉体が細かすぎるため焼結成形した
多孔質体は本発明が目的とする様な用途の連通多
孔質体としては難点がある。又空孔率も下がつて
しまう。 安息角は27°〜45°の範囲にあるものが本発明に
於いては望まれる。安息角が27°未満の場合粉体
の流動性が過剰に良好になり、終結成形後の多孔
質体の空孔率が低下してしまう。逆に45°を越え
る場合粉体の流動性が極端に悪化してしまい、強
制充填、例えば振動下の充填を行つても空孔率が
大きくなりすぎたり多孔質体の各部における空孔
率のむらが大きくなつてしまう。したがつて、さ
らに好ましい安息角は28〜40°である。 粉体の嵩密度は、ASTM D 1895によつて規
定される。本発明に於いて嵩密度は0.30〜0.55
g/c.c.のものが好ましく使用される。嵩密度が
0.30未満では粉体の流動体が不良となり焼結成形
したとしても空孔率が大きくなりすぎたり部分的
な空孔率のむらが大きくなつてしまう。その結果
水の誘導が不充分となる。又逆に嵩密度が0.55を
超えると焼結成形した多孔質体は目詰まりをおこ
しやすくなり、連通多孔質体としての特性を失し
ない水の吸収、誘導が不充分となる。 本発明におけるポリオレフイン重合体粉体は懸
濁重合で製造されたものであれば粉砕等を必要と
せず本発明で規定された粉体特性を同時に満足で
きる点で又、経済性の面から好ましい。 すなわち、本発明では原料粉体の平均粒度がや
や粗目のものを用いる。この理由としては本発明
において親水化剤として特定のポリエーテルポリ
オールを用いるが、このものは本来疎水性がある
ためポリオレフインの粉体の焼結体の気孔径が小
さすぎると良好な親水性を得られないことに由来
する。またこのようなやゝ粗目の粉体を用いる場
合に於ての利点として原料粉体のメルトインデツ
クス値は少し高めのものを用いることができる。 以上の様な諸特性を有するかぎり、本発明の重
合体に他のモノマーが共重合されていてもよい。 以上のような特性を有するオレフイン樹脂粉体
は公知の焼結成形手法により空孔率が25〜55好ま
しくは35〜50容量%、平均空孔径が5〜150μ好
ましくは15〜100μの多孔質焼結成形体を得るに
好適な材料である。 本発明に於いてもつとも重要なポイントは焼結
成形体が親水性を有することである。単に前記ポ
リオレフイン粉体を焼結成形しても、本来ポリオ
レフインは疎水性であるために親水性は全く示さ
ない。 本発明では該焼結成形体に持続した親水性を付
与する為に上述の一般式(A)で表わされるポリオキ
シプロピレングリコール(ジオール)又は/及び
一般式(B)で表わされるグリセリル・ポリオキシプ
ロピレングリコール(トリオール)をポリオレフ
イン焼結体に含有せしめる。尚、焼結成形体の厚
さは0.5mm以上が剛性や強度を保持する上では望
ましい。焼結成形体の空孔表面、すなわち焼結体
を構成する融着粒子の表面に親水性を付与すれば
焼結体は毛細管現象によりその空孔部に水を吸水
する。この毛細管現象を働かせるには空孔部を形
成する粒子表面全部が親水性である必要はなく、
少なくともその一部が親水性であれば焼結体とし
てはその空孔の大部分に吸水可能である。 本発明で親水性を付与する為に用いる前記の一
般式(A)又は/及び一般式(B)で表わしたポリエーテ
ルポリオールの特性としては、その水酸基価が20
〜120mg・KOH/gである必要があり、更に好ま
しくは25〜95mg・KOH/gのものである。水酸
基価が20より低いものは親水性に劣り、また120
以上のものは水により流出しやすく耐久性に欠け
る。また、これらのポリエーテルポリオールの水
酸基価は分子中の−OH基を公知の方法(JIS K
−1557、6.4)で測定した値である。尚、本発明
においてポリオレフイン焼結体に親水性を付与
し、かつその耐久性を維持せしめる為のポリエー
テルポリオールを前記焼結体が含有すべき量は、
ポリオレフイン100重量部あたり0.1〜3.0重量部、
好ましくは0.15〜2.0重量部である。0.1より少な
いと親水性・耐久性に欠け3.0より多いと焼結体
表面が粘性を帯びまた脆くなり好ましくない。 なお、前記一般式(A)、(B)において、m、n、
p、q、rの値は互に異つていてもよく、また同
一であつてもよい。 いずれも1またはそれ以上の数を示し、本発明
の目的を達成する限りとくに限定はない。なおm
とn、またはpとqとrとが相対的に常識的範囲
内の値をとる場合を例にとればm、nの範囲はそ
れぞれ好ましくは8〜43、またp、q、rの範囲
はそれぞれ好ましくは8〜56である。しかし、式
(A)、(B)で表わされるポリエーテルポリオールの有
する水酸基価が前記20〜120の値の範囲を達成し
得る限りとくに限定されるものではない。 ポリエーテルポリオールをポリオレフイン粒子
からなる多孔質の焼結成形体に含有せしめる方法
としては、予めポリオレフイン粉体とポリエーテ
ルポリオールを高速撹拌機で混合する方法がよ
く、その際に50〜125℃好ましくは70〜125℃に加
温すると更によい。この際にシリカ粉、炭酸カル
シウム粉等の無機フイラーを併用すると混合後の
粉体の流動性を改善することができる。次いでこ
の混合粉体を公知の方法で焼結成形することによ
つて連通多孔質の親水性焼結体を得る。この他の
方法としてポリオレフイン粉体を予め焼結成形し
て連通多孔質の焼結成形体とした後、該空孔部に
本発明のポリエーテルポリオールを適当なる溶
媒、例えばアルコールに溶かした液を含浸させ、
次いで溶媒を蒸発させることによつても得られ
る。あるいは予め樹脂中にポリエーテルポリオー
ルを練込みペレツトとした後、これを粉砕して、
その粉体を焼結成形することによつても得られ
る。尚、本発明における「含有せしめる」とは例
えば具体的には、焼結体を構成するポリオレフイ
ン粒子表面にポリエーテルポリオールを直接ある
いは適当なる希釈剤等を用いて後栄理で付着せし
めること、またはポリオレフイン粉体にポリエー
テルポリオールを予め混合し、該混合物を焼結成
形してポリエーテルポリオールを粉体へ付着せし
めるかまたは付着と同時に粉体中に一部を含浸せ
しめること、及びポリオレフインとポリエーテル
ポリオールを予めポリオレフインの融点以上の温
度で機械的に混練し、ペレツト化したものを粉砕
して、これを焼結成形して得られる焼結体におい
て、その粒子表面へ、ポリエーテルポリオールが
滲出してきた状態にあることなどを含む。 焼結成形法としては通常熱可塑性樹脂粉体に適
用されている方法がもちいられる。たとえば、金
型に前記粉体混合物を充填し、ついで該金型を加
熱炉に導入しついで金型を取り出し冷却し金型か
ら焼結成形体をとり出すといつた方法で容易に工
業的に行ないうる。 金型の加熱は加熱炉内に導入する方法や、高周
波加熱方式により加熱する方法、高温ソルトバス
に金型を浸漬する方法等適宜の加熱手段が適用可
能である。加熱条件としては主に温度と時間であ
るが、これらは成形品の大きさ肉厚により大きく
変更させなければならないが、加熱後冷却直前の
金型の表面温度として130〜200℃位が1つの目安
である。 なお本発明にいう空孔率(%)とは次式によつ
てもとめられる。 見掛け比重(ρ1)=W(g)/V(cm3) 空孔率(%)=〔真比重(ρ0)−見掛け
比重(ρ1)〕×102×1/ρ0 尚、「平均空孔率」は焼結体全体からほゞ均等
に5ケ所以上から巾3cm×3cm(厚さは焼結体そ
のまゝ)の試料をとるものとし、これらの空孔率
の平均値を平均空孔率とする。 上記の式において ρ0=ポリオレフインの真比重(密度) W(g)=多孔質体の重量 V(cm3)=多孔質体の容積 である。 尚、本発明における空孔径は多孔質体の表面及
び断面の拡大写真から、空孔部の短径と長径とを
測定したその平均値をいゝ平均空孔径は、それら
個々の空孔径の5ケ所以上の平均値をいう。すな
わち焼結体全体からほゞ均等に5ケ所以上から採
取した試料の前記空孔径の平均値を平均空孔径と
する。 これらの方法によつて測定された本発明のポリ
オレフイン焼結体の平均空孔率は25〜55容量%、
平均空孔径は5〜150μのものが好ましい。すな
わち、本発明の焼結体の空孔部は水の浸透・吸収
及び通気性に重要な役目をもつものであり、これ
が小さいと水の浸透・吸収あるいは通気性を維持
するに不利であり、より多くの面積・体積を必要
とし、また重量も重くなり経済的にも不利とな
る。一方、空孔率が大になるにつれ上記の点で有
利となるが、焼結体の強度は弱くなつてしまい、
55容量%を超えるとそれが顕著となる。これらの
点でより好ましい平均空孔率に35〜50容量%であ
る。また、空孔径も同様に重要な役目を有し、水
の浸透高さ、吸収速度および空気や水の流量に関
係する。空孔径が小さいと毛細管現象により水の
浸透高さは増す方向であるが、水の吸収速度や流
量は低下するという相反する方向にある。また、
用途によつても要求特性は異なるが平均空孔径が
5〜150μのものであればこのバランスが保たれ
る。更に好ましい範囲は15〜100μである。 (実施例) 以下実施例によつて本発明をさらに説明する。 実施例1〜7、比較例1〜3 チーグラナツタ触媒を使用し懸濁重合法によつ
て得られた密度0.960g/cm3メルトインデツクス
(ASTM D 1238:条件;荷重2.16Kg温度190
℃)が0.1g/10分、JIS Z−8801のふるいをも
ちいたJIS K 6069による平均粒径(50%粒径)
が250μのものであり、全体の98重量%が粒径
500μ以下、安息角36度、嵩密度0.42g/c.c.の高密
度ポリエチレン粉体にポリオキシプロピレングリ
コール(日本油脂製、ユニオールD3000;水酸基
価40mg・KOH/g、平均分子量3000)、及びポリ
オキシプロピレングリコール・グリセリン付加物
(日本油脂製、ユニオールTG4000;水酸基価44
mg・KOH/g、平均分子量4000)とシリカ粉末
(日本アエロジル製、アエロジル200)をヘンセル
ミキサーを用いて95℃加温下に混合した。このと
きの混合比は表1に記載した。また比較体として
非イオン系界面活性剤であるソルビタンモノオレ
ート(日本油脂製、ノニオンLP20R)を上記と
同じ方法で混合した。得られた粉体状混合物を長
さ163mm、巾21mm、厚み2mmの空間部を有するア
ルミ製の金型の該空間部へバイブレーターで振動
を与えながら充填した。ついで該金型を該混合物
を焼結成形すべく加熱炉中にてその表面が155℃
になるまで加熱しついでとり出し空冷した。成形
品を取り出したところ長さ160mm、巾20mm、厚み
2mmの連通した空孔を有する多孔質体が得られ
た。 この多孔質体の空孔率は、いずれも44〜47v%
の範中にあり、平均空孔径は70〜80μであつた。
このものの親水性として水滴約0.3c.c.を多孔体表
面に滴下せしめたとき、該水滴が多孔体中に吸収
される迄の時間を水滴吸収性とした。また、この
多孔質板を60℃の流水中に浸漬し2m/minの速
度で振盪し24Hr後に取出した。このものを乾燥
させて水滴吸収性を測定した。これらの結果をあ
わせて表1に示した。 その結果、ポリエチレンの焼結体を親水化する
為にはD3000は約0.1w%必要であり、3.5w%添加
品は脆く実用には供しえないものであつた。また
非イオン系界面活性剤のLP20Rを用いたものは
初期の親水性は良好であるが本発明品と比較する
と耐久性上では大きな差があつた。
質体に関する。さらに詳しくは、加湿器、保湿
器、結露防止器、湿度制御器等にもちいうる水
(本発明に於いて水という語は水蒸気、水分など
を含む)を吸収、発散、透過、誘導させうるエレ
メントとして有効に作用する親水性多孔質体に関
する。 (従来の技術) 近年冷暖房等の空気調整機器の発達、普及に伴
ないそれを利用する居住空間も拡がりつつある。
一方斯様な居住空間は最近の高層住宅や都市型住
宅では気密性が高くなつており冷暖房と同時に加
湿あるいは湿度の制御も重要性が増大している。
さらに電子電機機器内もある一定の湿度下に保つ
ことによつてその寿命をのばしたり又静電気の発
生を防止しうることができる。生鮮食品の低温保
存が活発に行なわれる様になつているが、この際
も湿度のコントロールが重要な因子となりつつあ
る。斯様に近年は環境のコントロールとして温度
だけでなく湿度も積極的にコントロールしようと
する動きが活発でありその代表的な方法として水
を容易に吸収、拡散、発散、透過、誘導しうる親
水性多孔質体をそのエレメントとして用いる事が
たとえば特願昭60−255032号公報、特願昭61−
12170号公報等に開示されている。 本発明にいう親水性多孔質体は、加湿器、保湿
器、結露防止器、湿度制御器、熱交換器等々に用
いられる水を吸収、拡散、発散、透過、誘導しう
るに充分な機能を有する必要がある。たとえば、
加湿器のエレメントにもちいられる場合、板状の
親水性多孔質体の下部を水に浸漬した時に水が毛
細管現象により多孔質体中を上昇するがその上昇
の速度はできるだけ速くかつ水は多孔質体合体に
容易に拡散することが望まれる。又結露防止器と
して保冷容器の開孔部等に該多孔質体をもちいる
ことが検討されているが、斯様な場合も水滴が該
多孔質体の表面に付着する様な事があつてはなら
ず、水滴はできるだけすみやかに該多孔質体の空
孔部に吸収されなければならない。すなわち、本
発明の目的とする親水性多孔質体は、その空孔部
に水をできる丈すみやかに吸収しかつ容易に多孔
質体の空孔各部に拡散することが必要であり多孔
質体としては連通した空孔を有する多孔質体であ
ることが必須である。さらに水の繰り返えしの出
入に伴ない斯様な親水性の低下はできる丈小さい
ことが望ましい。又、水を吸収することによる寸
法変化、強度変化のないことが要求される。 斯様な親水性連通多孔質体として高分子材料を
用いたものとしては、水を容易に吸収、発散、透
過、誘導しうるために親水性のポリマーが多く利
用されており、たとえば、ポリビニルアルコール
系、MMA樹脂、ポリアクリル酸塩系、イソブチ
レン−マレイン酸共重合体系、デンプン−アクリ
ル酸グラフト共重合体、酢ビ−アクリル酸エステ
ル共重合体ケン化物等の吸水性高分子材料が挙げ
られる。 (本発明が解決すべき課題) しかしながらこれらは吸水により強度低下をお
こすだけでなくかつポリマー自体が吸水するため
に吸水時に大きな寸法変化を起こす。又別の親水
性多孔質体として親水化処理の施こされた不織布
などがあるが剛性に劣り、これを成形体のごとく
強固なものにするには経済的に難点があつた。こ
のような理由から最近では安価で、成形加工が容
易な疎水性〜弱親水性プラスチツクと界面活性剤
を組み合わせて親水性となした多孔質体が提案さ
れている。例えば、特開昭56−74136号公報や特
開昭59−24732号公報がそれである。しかしなが
ら、本発明が意図する様な用途においては長期に
わたつて親水性を保持する事が要求されるものが
多く、その様な親水性材料が望まれている。 (課題解決の手段と効果) 本発明は (1) ポリオレフイン粒子からなり、平均空孔率が
25〜55容量%で平均空孔径が5〜150μの連通
した空孔を有する多孔質の焼結成形体であつ
て、該焼結成形体中に水酸基価が20〜120mg・
KOH/gを有する下記一般式(A)又は/及び一
般式(B)で表わされるポリエーテルポリオールを
前記ポリオレフイン100重量部あたり0.1〜3.0
重量部含有せしめてなる事を特徴とする親水性
焼結体 一般式(A) 一般式(B) (2) 焼結体を構成するポリオレフインがエチレン
またはプロピレンまたはこれらを主とした、重
合体もしくは共重合体であり、ポリエーテルポ
リオールの水酸基価が25〜90mg・KOH/gで
ある前記第1項記載の親水性焼結体 (3) 安息角が27〜45度、平均粒径が50〜500μ、
全体の90重量%以上が600μ以下、嵩密度が0.3
〜0.55g/c.c.、かつ、メルトインデツクスが
1.0g/10分以下であるポリオレフイン粉体を
焼結成形した後に、前記第1項に記載のポリエ
ーテルポリオールを含有せしめるか、または予
め前記ポリオレフイン粉体と前記ポリエーテル
ポリオールとを混合した後に該混合物を焼結成
形することを特徴とする前記第1項に記載の親
水性焼結体を製造する方法 (4) 前記第3項に記載のポリオレフインの粉体と
ポリエーテルポリオールとを予め混合した後、
厚さ0.5mm以上に焼結成形するか、または、前
記ポリオレフインの粉体を厚さ0.5mm以上に焼
結成形した後、該焼結体にポリエーテルポリオ
ールを含有せしめることを特徴とする前記第3
項に記載の親水性焼結体の製造方法 (5) 前記第3項に記載のポリオレフインがエチレ
ン系樹脂の場合はそのメルトインデツクス値が
0.3g/10分以下、プロピレン系樹脂の場合は
そのメルトインデツクス値が1.0g/10分以下
であり、かつその粉体の粒子の平均粒径(50%
粒径)が50〜500μのものを用いることを特徴
とする前記第3項に記載の親水性焼結体の製造
方法 を提供するものである。 本発明において水を吸収、発散、透過、誘導す
るというような機能を有する親水性多孔質体用原
料としては、耐薬品性に優れ、吸収による寸法変
化を示さない事又吸水による強度低下を示さない
こと、コストが低い事、多量安価にかつ安定的に
入手可能な事、焼結成形体として充分な強度を有
する事等よりポリオレフイン系樹脂が好ましい。
特にポリオレフイン系樹脂の中では粉末として入
手が容易でかつ粒径及び粒径分布のコントロール
も可能かつ焼結成形性の良好なエチレン又はプロ
ピレン重合体粉体が好ましい。斯様なオレフイン
重合体粉体は主としてエチレンモノマーやプロピ
レンモノマーの懸濁重合法によつて得られるが、
これらはその粉体形状が球状、楕円状もしくはこ
れに類する形状であつて、明確な辺、稜及び糸状
ないしひげ状物を本質的に含まず粉体としての流
動性が極めて良好であり焼結成形性に優れてい
る。オレフイン樹脂粉体としてはこれ以外にオレ
フイン樹脂のペレツトを機械的にあるいは化学的
に粉砕しても得られる。粉体としては粉体の安息
角が27°〜45°、粉体の粒度分布は平均粒径(50%
粒径)が50〜500μで全体の90重量%以上が600μ
以下、粉体の嵩密度が0.30〜0.55g/c.c.のものが
好ましい。 ポリエチレン粉体としては、ASTM D 1238
(荷重2.16Kg、温度190℃)によるメルトインデツ
クスが0.3g/10分以下、ポリプロピレン粉体と
しては同法値で1.0g/10分以下である事が好ま
しい。メルトインデツクスがこの値以上であると
焼結成形時に粉体相互が融着しやすくなり、必要
な空孔が目詰り等をおこし空孔率が低下し連通多
孔質体として不満足なものになつてしまう。メル
トインデツクスとしてさらに好ましい範囲はポリ
エチレン系では0.2g/10分以下、ポリプロピレ
ン系では0.6g/10分以下である。 本発明に於いて粉体の粒度分布はJIS Z−8801
のふるいを使用したふるい残分試験方法(JIS K
6069)によつて規定される。該試験法によつて
累積分布曲線が得られる。この累積分布の50%粒
径を平均粒径として求める。本発明に於いて粉体
の粒度分布は、平均粒径(50%粒径)が50〜
500μの範囲にあり、全体の90重量%以上が粒径
600μ以下である事が重要であり、より好ましく
は50%粒径が70〜350μで全体の90重量%以上が
粒径400μ以下である。平均粒径(50%粒径)が
50μ未満では粉体が細かすぎるため焼結成形した
多孔質体は本発明が目的とする様な用途の連通多
孔質体としては難点がある。又空孔率も下がつて
しまう。 安息角は27°〜45°の範囲にあるものが本発明に
於いては望まれる。安息角が27°未満の場合粉体
の流動性が過剰に良好になり、終結成形後の多孔
質体の空孔率が低下してしまう。逆に45°を越え
る場合粉体の流動性が極端に悪化してしまい、強
制充填、例えば振動下の充填を行つても空孔率が
大きくなりすぎたり多孔質体の各部における空孔
率のむらが大きくなつてしまう。したがつて、さ
らに好ましい安息角は28〜40°である。 粉体の嵩密度は、ASTM D 1895によつて規
定される。本発明に於いて嵩密度は0.30〜0.55
g/c.c.のものが好ましく使用される。嵩密度が
0.30未満では粉体の流動体が不良となり焼結成形
したとしても空孔率が大きくなりすぎたり部分的
な空孔率のむらが大きくなつてしまう。その結果
水の誘導が不充分となる。又逆に嵩密度が0.55を
超えると焼結成形した多孔質体は目詰まりをおこ
しやすくなり、連通多孔質体としての特性を失し
ない水の吸収、誘導が不充分となる。 本発明におけるポリオレフイン重合体粉体は懸
濁重合で製造されたものであれば粉砕等を必要と
せず本発明で規定された粉体特性を同時に満足で
きる点で又、経済性の面から好ましい。 すなわち、本発明では原料粉体の平均粒度がや
や粗目のものを用いる。この理由としては本発明
において親水化剤として特定のポリエーテルポリ
オールを用いるが、このものは本来疎水性がある
ためポリオレフインの粉体の焼結体の気孔径が小
さすぎると良好な親水性を得られないことに由来
する。またこのようなやゝ粗目の粉体を用いる場
合に於ての利点として原料粉体のメルトインデツ
クス値は少し高めのものを用いることができる。 以上の様な諸特性を有するかぎり、本発明の重
合体に他のモノマーが共重合されていてもよい。 以上のような特性を有するオレフイン樹脂粉体
は公知の焼結成形手法により空孔率が25〜55好ま
しくは35〜50容量%、平均空孔径が5〜150μ好
ましくは15〜100μの多孔質焼結成形体を得るに
好適な材料である。 本発明に於いてもつとも重要なポイントは焼結
成形体が親水性を有することである。単に前記ポ
リオレフイン粉体を焼結成形しても、本来ポリオ
レフインは疎水性であるために親水性は全く示さ
ない。 本発明では該焼結成形体に持続した親水性を付
与する為に上述の一般式(A)で表わされるポリオキ
シプロピレングリコール(ジオール)又は/及び
一般式(B)で表わされるグリセリル・ポリオキシプ
ロピレングリコール(トリオール)をポリオレフ
イン焼結体に含有せしめる。尚、焼結成形体の厚
さは0.5mm以上が剛性や強度を保持する上では望
ましい。焼結成形体の空孔表面、すなわち焼結体
を構成する融着粒子の表面に親水性を付与すれば
焼結体は毛細管現象によりその空孔部に水を吸水
する。この毛細管現象を働かせるには空孔部を形
成する粒子表面全部が親水性である必要はなく、
少なくともその一部が親水性であれば焼結体とし
てはその空孔の大部分に吸水可能である。 本発明で親水性を付与する為に用いる前記の一
般式(A)又は/及び一般式(B)で表わしたポリエーテ
ルポリオールの特性としては、その水酸基価が20
〜120mg・KOH/gである必要があり、更に好ま
しくは25〜95mg・KOH/gのものである。水酸
基価が20より低いものは親水性に劣り、また120
以上のものは水により流出しやすく耐久性に欠け
る。また、これらのポリエーテルポリオールの水
酸基価は分子中の−OH基を公知の方法(JIS K
−1557、6.4)で測定した値である。尚、本発明
においてポリオレフイン焼結体に親水性を付与
し、かつその耐久性を維持せしめる為のポリエー
テルポリオールを前記焼結体が含有すべき量は、
ポリオレフイン100重量部あたり0.1〜3.0重量部、
好ましくは0.15〜2.0重量部である。0.1より少な
いと親水性・耐久性に欠け3.0より多いと焼結体
表面が粘性を帯びまた脆くなり好ましくない。 なお、前記一般式(A)、(B)において、m、n、
p、q、rの値は互に異つていてもよく、また同
一であつてもよい。 いずれも1またはそれ以上の数を示し、本発明
の目的を達成する限りとくに限定はない。なおm
とn、またはpとqとrとが相対的に常識的範囲
内の値をとる場合を例にとればm、nの範囲はそ
れぞれ好ましくは8〜43、またp、q、rの範囲
はそれぞれ好ましくは8〜56である。しかし、式
(A)、(B)で表わされるポリエーテルポリオールの有
する水酸基価が前記20〜120の値の範囲を達成し
得る限りとくに限定されるものではない。 ポリエーテルポリオールをポリオレフイン粒子
からなる多孔質の焼結成形体に含有せしめる方法
としては、予めポリオレフイン粉体とポリエーテ
ルポリオールを高速撹拌機で混合する方法がよ
く、その際に50〜125℃好ましくは70〜125℃に加
温すると更によい。この際にシリカ粉、炭酸カル
シウム粉等の無機フイラーを併用すると混合後の
粉体の流動性を改善することができる。次いでこ
の混合粉体を公知の方法で焼結成形することによ
つて連通多孔質の親水性焼結体を得る。この他の
方法としてポリオレフイン粉体を予め焼結成形し
て連通多孔質の焼結成形体とした後、該空孔部に
本発明のポリエーテルポリオールを適当なる溶
媒、例えばアルコールに溶かした液を含浸させ、
次いで溶媒を蒸発させることによつても得られ
る。あるいは予め樹脂中にポリエーテルポリオー
ルを練込みペレツトとした後、これを粉砕して、
その粉体を焼結成形することによつても得られ
る。尚、本発明における「含有せしめる」とは例
えば具体的には、焼結体を構成するポリオレフイ
ン粒子表面にポリエーテルポリオールを直接ある
いは適当なる希釈剤等を用いて後栄理で付着せし
めること、またはポリオレフイン粉体にポリエー
テルポリオールを予め混合し、該混合物を焼結成
形してポリエーテルポリオールを粉体へ付着せし
めるかまたは付着と同時に粉体中に一部を含浸せ
しめること、及びポリオレフインとポリエーテル
ポリオールを予めポリオレフインの融点以上の温
度で機械的に混練し、ペレツト化したものを粉砕
して、これを焼結成形して得られる焼結体におい
て、その粒子表面へ、ポリエーテルポリオールが
滲出してきた状態にあることなどを含む。 焼結成形法としては通常熱可塑性樹脂粉体に適
用されている方法がもちいられる。たとえば、金
型に前記粉体混合物を充填し、ついで該金型を加
熱炉に導入しついで金型を取り出し冷却し金型か
ら焼結成形体をとり出すといつた方法で容易に工
業的に行ないうる。 金型の加熱は加熱炉内に導入する方法や、高周
波加熱方式により加熱する方法、高温ソルトバス
に金型を浸漬する方法等適宜の加熱手段が適用可
能である。加熱条件としては主に温度と時間であ
るが、これらは成形品の大きさ肉厚により大きく
変更させなければならないが、加熱後冷却直前の
金型の表面温度として130〜200℃位が1つの目安
である。 なお本発明にいう空孔率(%)とは次式によつ
てもとめられる。 見掛け比重(ρ1)=W(g)/V(cm3) 空孔率(%)=〔真比重(ρ0)−見掛け
比重(ρ1)〕×102×1/ρ0 尚、「平均空孔率」は焼結体全体からほゞ均等
に5ケ所以上から巾3cm×3cm(厚さは焼結体そ
のまゝ)の試料をとるものとし、これらの空孔率
の平均値を平均空孔率とする。 上記の式において ρ0=ポリオレフインの真比重(密度) W(g)=多孔質体の重量 V(cm3)=多孔質体の容積 である。 尚、本発明における空孔径は多孔質体の表面及
び断面の拡大写真から、空孔部の短径と長径とを
測定したその平均値をいゝ平均空孔径は、それら
個々の空孔径の5ケ所以上の平均値をいう。すな
わち焼結体全体からほゞ均等に5ケ所以上から採
取した試料の前記空孔径の平均値を平均空孔径と
する。 これらの方法によつて測定された本発明のポリ
オレフイン焼結体の平均空孔率は25〜55容量%、
平均空孔径は5〜150μのものが好ましい。すな
わち、本発明の焼結体の空孔部は水の浸透・吸収
及び通気性に重要な役目をもつものであり、これ
が小さいと水の浸透・吸収あるいは通気性を維持
するに不利であり、より多くの面積・体積を必要
とし、また重量も重くなり経済的にも不利とな
る。一方、空孔率が大になるにつれ上記の点で有
利となるが、焼結体の強度は弱くなつてしまい、
55容量%を超えるとそれが顕著となる。これらの
点でより好ましい平均空孔率に35〜50容量%であ
る。また、空孔径も同様に重要な役目を有し、水
の浸透高さ、吸収速度および空気や水の流量に関
係する。空孔径が小さいと毛細管現象により水の
浸透高さは増す方向であるが、水の吸収速度や流
量は低下するという相反する方向にある。また、
用途によつても要求特性は異なるが平均空孔径が
5〜150μのものであればこのバランスが保たれ
る。更に好ましい範囲は15〜100μである。 (実施例) 以下実施例によつて本発明をさらに説明する。 実施例1〜7、比較例1〜3 チーグラナツタ触媒を使用し懸濁重合法によつ
て得られた密度0.960g/cm3メルトインデツクス
(ASTM D 1238:条件;荷重2.16Kg温度190
℃)が0.1g/10分、JIS Z−8801のふるいをも
ちいたJIS K 6069による平均粒径(50%粒径)
が250μのものであり、全体の98重量%が粒径
500μ以下、安息角36度、嵩密度0.42g/c.c.の高密
度ポリエチレン粉体にポリオキシプロピレングリ
コール(日本油脂製、ユニオールD3000;水酸基
価40mg・KOH/g、平均分子量3000)、及びポリ
オキシプロピレングリコール・グリセリン付加物
(日本油脂製、ユニオールTG4000;水酸基価44
mg・KOH/g、平均分子量4000)とシリカ粉末
(日本アエロジル製、アエロジル200)をヘンセル
ミキサーを用いて95℃加温下に混合した。このと
きの混合比は表1に記載した。また比較体として
非イオン系界面活性剤であるソルビタンモノオレ
ート(日本油脂製、ノニオンLP20R)を上記と
同じ方法で混合した。得られた粉体状混合物を長
さ163mm、巾21mm、厚み2mmの空間部を有するア
ルミ製の金型の該空間部へバイブレーターで振動
を与えながら充填した。ついで該金型を該混合物
を焼結成形すべく加熱炉中にてその表面が155℃
になるまで加熱しついでとり出し空冷した。成形
品を取り出したところ長さ160mm、巾20mm、厚み
2mmの連通した空孔を有する多孔質体が得られ
た。 この多孔質体の空孔率は、いずれも44〜47v%
の範中にあり、平均空孔径は70〜80μであつた。
このものの親水性として水滴約0.3c.c.を多孔体表
面に滴下せしめたとき、該水滴が多孔体中に吸収
される迄の時間を水滴吸収性とした。また、この
多孔質板を60℃の流水中に浸漬し2m/minの速
度で振盪し24Hr後に取出した。このものを乾燥
させて水滴吸収性を測定した。これらの結果をあ
わせて表1に示した。 その結果、ポリエチレンの焼結体を親水化する
為にはD3000は約0.1w%必要であり、3.5w%添加
品は脆く実用には供しえないものであつた。また
非イオン系界面活性剤のLP20Rを用いたものは
初期の親水性は良好であるが本発明品と比較する
と耐久性上では大きな差があつた。
【表】
実施例8〜13、比較例4〜6
懸濁重合法によつて得られた密度0.955g/cm3、
メルトインデツクス0.05g/10分、平均粒径が
100μ、全体99.5w%が350μ以下、安息角38度、嵩
密度0.45g/c.c.のポリエチレン粉体に表2に示し
た水酸基価の異なるポリエーテルポリオールを
1.0w%、シリカ粉末を0.5w%添加し、実施例1
と同じ方法で混合し、次いで焼結成形して多孔質
体を得た。 このものゝ平均空孔率は43〜46v%、平均空孔
径は25〜28μの範中にあつた。これらの多孔質体
について水滴吸収性及び実施例1と同じく60℃流
水中浸漬後の水滴吸収性を測つた。この結果を表
2に示した。その結果、ポリエーテルポリオール
の水酸基価が20〜120mg・KOH/gの範中のもの
は実用に供しえる値を示した。
メルトインデツクス0.05g/10分、平均粒径が
100μ、全体99.5w%が350μ以下、安息角38度、嵩
密度0.45g/c.c.のポリエチレン粉体に表2に示し
た水酸基価の異なるポリエーテルポリオールを
1.0w%、シリカ粉末を0.5w%添加し、実施例1
と同じ方法で混合し、次いで焼結成形して多孔質
体を得た。 このものゝ平均空孔率は43〜46v%、平均空孔
径は25〜28μの範中にあつた。これらの多孔質体
について水滴吸収性及び実施例1と同じく60℃流
水中浸漬後の水滴吸収性を測つた。この結果を表
2に示した。その結果、ポリエーテルポリオール
の水酸基価が20〜120mg・KOH/gの範中のもの
は実用に供しえる値を示した。
【表】
【表】
実施例14〜19、比較例7、8
密度0.91g/cm3、メルトインデツクス0.5g/
10分、平均粒径110μ、全体の99.5%以下が420μ以
下、安息角40度、嵩密度0.48g/c.c.のポリプロピ
レン粉体に表3に示した水酸基価を有する一般式
(B)で示されるグリセリル・ポリオキシプロピレン
グリコール(トリオール)を0.6w%とシリカ粉
末0.3w%を100℃加温下にヘンセルミキサーで混
合した。得られた混合粉体を実施例1と同様の焼
結成形法(型温170℃)で成形し空孔率35〜40w
%、平均空孔径15〜25μの範中にある連通の多孔
質焼結体を得た。この多孔質体から巾2cm、長さ
15cm、(厚さ約2mm)の短冊状サンプルを切出し
た。このサンプルの一端を垂直にして水中に2cm
ほど浸漬し、3分後にそのサンプル中に浸透した
高さを測定した。また、実施例1に記載した60℃
流水中に表2に記載した時間浸漬した後、乾燥せ
しめて同様に3分後の水の浸透高さを測つた値を
表3に記載した。
10分、平均粒径110μ、全体の99.5%以下が420μ以
下、安息角40度、嵩密度0.48g/c.c.のポリプロピ
レン粉体に表3に示した水酸基価を有する一般式
(B)で示されるグリセリル・ポリオキシプロピレン
グリコール(トリオール)を0.6w%とシリカ粉
末0.3w%を100℃加温下にヘンセルミキサーで混
合した。得られた混合粉体を実施例1と同様の焼
結成形法(型温170℃)で成形し空孔率35〜40w
%、平均空孔径15〜25μの範中にある連通の多孔
質焼結体を得た。この多孔質体から巾2cm、長さ
15cm、(厚さ約2mm)の短冊状サンプルを切出し
た。このサンプルの一端を垂直にして水中に2cm
ほど浸漬し、3分後にそのサンプル中に浸透した
高さを測定した。また、実施例1に記載した60℃
流水中に表2に記載した時間浸漬した後、乾燥せ
しめて同様に3分後の水の浸透高さを測つた値を
表3に記載した。
【表】
【表】
実施例20〜23、比較例9〜11
チーグラナツタ触媒を使用し懸濁重合によつて
得られた表4に記載のポリエチレン粉体(密度;
0.960g/cm3)及び高圧法によつて得られた低密
度ポリエチレンペレツト(密度;0.917g/cm3)
を機械的に粉砕して得られた表4記載の粉体を準
備した。これらのそれぞれの粉体100重量部に対
し、ポリオキシプロピレングリコール(日本油脂
製、ユニオールD3000)を1.0重量部、ラウリル
硫酸ナトリウムを0.05重量部及び微粉末炭酸カル
シウム0.5重量部を実施例1記載と同じ方法で予
め混合した。また更に比較例12として実施例20の
ポリエチレン粉体100重量部に対し、ラウリル硫
酸ナトリウム0.05重量部と微粉末炭酸カルシウム
0.5重量部を同様に混合した粉体を準備した。こ
れらの混合粉体を実施例1に記載した焼結方法で
成形し焼結体を得た。 得られた焼結体の外観の観察結果と、外観良好
なものについてはその平均空孔径及び平均空孔率
を測り表5に記載した。更に外観の良好なものに
ついては、焼結体より長さ120mm、巾20mm、厚さ
は焼結体厚そのまゝの短冊状試験片を切り出し、
実施例1記載と同じく温水浸漬試験を行ない、次
いでこれを乾燥させたものについて水滴吸収性と
実施例14記載の方法と同じく親水性(水の浸透高
さ;cm/16Hr後)を測定し、合わせて表5に記
載した。
得られた表4に記載のポリエチレン粉体(密度;
0.960g/cm3)及び高圧法によつて得られた低密
度ポリエチレンペレツト(密度;0.917g/cm3)
を機械的に粉砕して得られた表4記載の粉体を準
備した。これらのそれぞれの粉体100重量部に対
し、ポリオキシプロピレングリコール(日本油脂
製、ユニオールD3000)を1.0重量部、ラウリル
硫酸ナトリウムを0.05重量部及び微粉末炭酸カル
シウム0.5重量部を実施例1記載と同じ方法で予
め混合した。また更に比較例12として実施例20の
ポリエチレン粉体100重量部に対し、ラウリル硫
酸ナトリウム0.05重量部と微粉末炭酸カルシウム
0.5重量部を同様に混合した粉体を準備した。こ
れらの混合粉体を実施例1に記載した焼結方法で
成形し焼結体を得た。 得られた焼結体の外観の観察結果と、外観良好
なものについてはその平均空孔径及び平均空孔率
を測り表5に記載した。更に外観の良好なものに
ついては、焼結体より長さ120mm、巾20mm、厚さ
は焼結体厚そのまゝの短冊状試験片を切り出し、
実施例1記載と同じく温水浸漬試験を行ない、次
いでこれを乾燥させたものについて水滴吸収性と
実施例14記載の方法と同じく親水性(水の浸透高
さ;cm/16Hr後)を測定し、合わせて表5に記
載した。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ポリオレフイン粒子からなり、平均空孔率が
25〜55容量%で平均空孔径が5〜150μの連通し
た空孔を有する多孔質の焼結成形体であつて、該
焼結成形体中に水酸基価が20〜120mg・KOH/g
を有する下記一般式(A)又は/及び一般式(B)で表わ
されるポリエーテルポリオールを前記ポリオレフ
イン100重量部あたり0.1〜3.0重量部含有するこ
とを特徴とする親水性焼結体。 一般式(A) 一般式(B) 2 安息角が27〜45度、平均粒径が50〜500μ、
全体の90重量%以上が600μ以下、嵩密度が0.3〜
0.55g/c.c.、かつ、メルトインデツクスが1.0
g/10分以下であるポリオレフイン粉体を焼結成
形した後に、請求項1に記載のポリエーテルポリ
オールを含有せしめるか、または予め前記ポリオ
レフイン粉体と前記ポリエーテルポリオールとを
混合した後に該混合物を焼結成形することを特徴
とする請求項1に記載の親水性焼結体を製造する
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6707888A JPH01242639A (ja) | 1988-03-23 | 1988-03-23 | 親水性焼結体およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6707888A JPH01242639A (ja) | 1988-03-23 | 1988-03-23 | 親水性焼結体およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01242639A JPH01242639A (ja) | 1989-09-27 |
| JPH0428022B2 true JPH0428022B2 (ja) | 1992-05-13 |
Family
ID=13334475
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6707888A Granted JPH01242639A (ja) | 1988-03-23 | 1988-03-23 | 親水性焼結体およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01242639A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999047256A1 (en) | 1998-03-16 | 1999-09-23 | Tonen Corporation | Catalyst for hydrogenation treatment and method for hydrogenation treatment of hydrocarbon oil |
| JP5294744B2 (ja) * | 2007-08-28 | 2013-09-18 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 親水性ポリオレフィン焼結体 |
-
1988
- 1988-03-23 JP JP6707888A patent/JPH01242639A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01242639A (ja) | 1989-09-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |