JPH04280817A - 酸化ジルコニウム系前駆体ゲル状物からの薄膜製造方法 - Google Patents
酸化ジルコニウム系前駆体ゲル状物からの薄膜製造方法Info
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- JPH04280817A JPH04280817A JP4343291A JP4343291A JPH04280817A JP H04280817 A JPH04280817 A JP H04280817A JP 4343291 A JP4343291 A JP 4343291A JP 4343291 A JP4343291 A JP 4343291A JP H04280817 A JPH04280817 A JP H04280817A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、長期保存可能な酸化ジ
ルコニウム系前駆体ゲル状物から薄膜を作製する製造方
法に関するものである。
ルコニウム系前駆体ゲル状物から薄膜を作製する製造方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】酸化ジルコニウム及び安定化剤として酸
化イットリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等
をドープした安定化酸化ジルコニウム薄膜は、耐アルカ
リ性、耐摩耗性膜として種々の用途に利用されている。 また、透明な薄膜は高屈折率薄膜として選択光反射性被
膜または選択光透過性被膜の成分として利用されている
。酸化物セラミックス薄膜を製造する方法としては、Ｃ
ＶＤ法、プラズマ溶射法、高周波スパッタ法などがある
が、生産性が高い、低温プロセスである、装置のコスト
が安い等の利点から、ディッピングやスピンコーティン
グにより、金属アルコキシドを含む溶液を成形物に塗布
し、加熱を施して酸化物薄膜を形成させる方法が最近よ
く利用されている。
化イットリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等
をドープした安定化酸化ジルコニウム薄膜は、耐アルカ
リ性、耐摩耗性膜として種々の用途に利用されている。 また、透明な薄膜は高屈折率薄膜として選択光反射性被
膜または選択光透過性被膜の成分として利用されている
。酸化物セラミックス薄膜を製造する方法としては、Ｃ
ＶＤ法、プラズマ溶射法、高周波スパッタ法などがある
が、生産性が高い、低温プロセスである、装置のコスト
が安い等の利点から、ディッピングやスピンコーティン
グにより、金属アルコキシドを含む溶液を成形物に塗布
し、加熱を施して酸化物薄膜を形成させる方法が最近よ
く利用されている。
【０００３】しかし、この方法で酸化ジルコニウム系薄
膜を作製する場合に、原料として用いるジルコニウムア
ルコキシドは加水分解−縮合が非常に速いため、水や湿
分に対する溶液の安定性が悪く、容易に加水分解されて
、酸化ジルコニウム水和物を形成し、沈澱する。従って
、溶液を塗布する場合に、均一で透明な塗布層を得るこ
とが困難であった。そのために、塗布の際の湿気をきび
しく制御したり、アルコキシドのアルコキシ基の一部ま
たは全部をキレート形成可能な基、例えば、アセチルア
セトン等で置換することにより、加水分解を著しく抑制
して、溶液を安定化する方法が提案された。
膜を作製する場合に、原料として用いるジルコニウムア
ルコキシドは加水分解−縮合が非常に速いため、水や湿
分に対する溶液の安定性が悪く、容易に加水分解されて
、酸化ジルコニウム水和物を形成し、沈澱する。従って
、溶液を塗布する場合に、均一で透明な塗布層を得るこ
とが困難であった。そのために、塗布の際の湿気をきび
しく制御したり、アルコキシドのアルコキシ基の一部ま
たは全部をキレート形成可能な基、例えば、アセチルア
セトン等で置換することにより、加水分解を著しく抑制
して、溶液を安定化する方法が提案された。
【０００４】しかし、この溶液を用いて形成した薄膜は
、加水分解−重縮合が十分に進んでいないため、未反応
アルコキシ基及びアルコキシ基と置換した基を多量に含
んでおり、成形物に塗布、加熱して酸化物薄膜を得る場
合、それらの基の分解のために発生するピンホールやク
ラックにより、緻密な膜を形成できないという問題点が
ある。
、加水分解−重縮合が十分に進んでいないため、未反応
アルコキシ基及びアルコキシ基と置換した基を多量に含
んでおり、成形物に塗布、加熱して酸化物薄膜を得る場
合、それらの基の分解のために発生するピンホールやク
ラックにより、緻密な膜を形成できないという問題点が
ある。
【０００５】
【発明が解決しようとする問題点】解決しようとする問
題点は、ジルコニウムアルコキシドから調製した薄膜作
製用酸化ジルコニウム系前駆体溶液の湿分に対する安定
性が悪く、しかも、成形物への溶液の塗布、焼成による
酸化物薄膜形成の際に、ピンホールやクラックの原因と
なる残留有機物が前駆体中に多量に存在しており、緻密
な酸化ジルコニウム系薄膜が得られないという点である
。
題点は、ジルコニウムアルコキシドから調製した薄膜作
製用酸化ジルコニウム系前駆体溶液の湿分に対する安定
性が悪く、しかも、成形物への溶液の塗布、焼成による
酸化物薄膜形成の際に、ピンホールやクラックの原因と
なる残留有機物が前駆体中に多量に存在しており、緻密
な酸化ジルコニウム系薄膜が得られないという点である
。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記の問題点を解決する
ための手段として、本発明者が、先に発明した、Ｚｒ−
Ｏ−Ｚｒ結合を有する、透明な酸化ジルコニウム系前駆
体ポリマーゲル状物を、カルボン酸の少量の添加により
、有機溶媒に溶解して、薄膜作製用溶液とすることを主
要な特徴とする。
ための手段として、本発明者が、先に発明した、Ｚｒ−
Ｏ−Ｚｒ結合を有する、透明な酸化ジルコニウム系前駆
体ポリマーゲル状物を、カルボン酸の少量の添加により
、有機溶媒に溶解して、薄膜作製用溶液とすることを主
要な特徴とする。
【０００７】酸化ジルコニウム系前駆体ポリマーゲル状
物は、未反応アルコキシ基がほとんどないために、大気
中の湿分に対して、長期にわたり、きわめて安定である
。この前駆体ポリマーを溶液状にすることができれば、
湿分に対して安定な溶液が得られ、かつ、その溶液を塗
布して得られる薄膜は、ピンホールやクラックの原因と
なる残留有機物のほとんどないものとなると考えられる
。しかし、この前駆体ゲル状物は、有機溶媒に対して、
溶解性が低い。そこで、本発明者は研究の結果、有機溶
媒中に前駆体ゲル状物を入れ、カルボン酸を少量添加し
て、加熱することにより、前駆体ゲル状物が完全に溶解
し、透明な溶液となることを見出した。カルボン酸の添
加は、前駆体ポリマーの末端基を溶媒親和性の高いＯＣ
ＯＲ基に置換することで、前駆体ポリマーをアルコール
系溶媒に溶解可能なものとしたと考えられる。この発明
により、従来のジルコニウムアルコキシドの加水分解を
抑制して調製された溶液に比べて、湿分に対して非常に
安定な薄膜作製用溶液を調製するという目的を実現でき
た。また、この溶液を成形物に塗布し、加熱することに
より、今まで得られなかった残留有機物のほとんどない
、緻密な酸化ジルコニウム系薄膜を得るという目的も実
現できた。
物は、未反応アルコキシ基がほとんどないために、大気
中の湿分に対して、長期にわたり、きわめて安定である
。この前駆体ポリマーを溶液状にすることができれば、
湿分に対して安定な溶液が得られ、かつ、その溶液を塗
布して得られる薄膜は、ピンホールやクラックの原因と
なる残留有機物のほとんどないものとなると考えられる
。しかし、この前駆体ゲル状物は、有機溶媒に対して、
溶解性が低い。そこで、本発明者は研究の結果、有機溶
媒中に前駆体ゲル状物を入れ、カルボン酸を少量添加し
て、加熱することにより、前駆体ゲル状物が完全に溶解
し、透明な溶液となることを見出した。カルボン酸の添
加は、前駆体ポリマーの末端基を溶媒親和性の高いＯＣ
ＯＲ基に置換することで、前駆体ポリマーをアルコール
系溶媒に溶解可能なものとしたと考えられる。この発明
により、従来のジルコニウムアルコキシドの加水分解を
抑制して調製された溶液に比べて、湿分に対して非常に
安定な薄膜作製用溶液を調製するという目的を実現でき
た。また、この溶液を成形物に塗布し、加熱することに
より、今まで得られなかった残留有機物のほとんどない
、緻密な酸化ジルコニウム系薄膜を得るという目的も実
現できた。
【０００８】
【実施例１】ジルコニウムｎ−プロポキシドと酢酸及び
水（ジルコニウムｎ−プロポキシド：酢酸：水＝１：１
．３３：１〔ｍｏｌ比〕）の反応により、調製した酸化
ジルコニウム前駆体ゲル状物と酢酸及びｎ−ブチルアル
コールを混合（前駆体ゲル状物：酢酸：ｎ−ブチルアル
コール＝１０：１：１０〔重量比〕）し、６０℃に加熱
することにより、前駆体ゲル状物は完全に溶解して、透
明な溶液を形成した。この溶液にガラス板を浸漬し、６
０ｍｍ／ｍｉｎ の速度で引き上げることにより、前駆
体薄膜が形成した。室温で１時間乾燥後、５００℃で３
０分間焼成したところ、透明な正方晶酸化ジルコニウム
薄膜が得られた。この、引き上げ、乾燥、焼成という操
作を３回繰り返して作製した薄膜もまた透明で正方晶で
あった。この酸化ジルコニウム薄膜は、電子顕微鏡観察
の結果、クラックやピンホールのない、緻密な膜である
ことが確認された。膜厚は約３００ｎｍであった。図１
にこの薄膜の可視スペクトルを示す。なお、調製した、
透明な薄膜作製用溶液は、大気中においても、非常に安
定で、６カ月放置後も、粘度変化や沈澱生成といった変
化は、まったく見られなかった。
水（ジルコニウムｎ−プロポキシド：酢酸：水＝１：１
．３３：１〔ｍｏｌ比〕）の反応により、調製した酸化
ジルコニウム前駆体ゲル状物と酢酸及びｎ−ブチルアル
コールを混合（前駆体ゲル状物：酢酸：ｎ−ブチルアル
コール＝１０：１：１０〔重量比〕）し、６０℃に加熱
することにより、前駆体ゲル状物は完全に溶解して、透
明な溶液を形成した。この溶液にガラス板を浸漬し、６
０ｍｍ／ｍｉｎ の速度で引き上げることにより、前駆
体薄膜が形成した。室温で１時間乾燥後、５００℃で３
０分間焼成したところ、透明な正方晶酸化ジルコニウム
薄膜が得られた。この、引き上げ、乾燥、焼成という操
作を３回繰り返して作製した薄膜もまた透明で正方晶で
あった。この酸化ジルコニウム薄膜は、電子顕微鏡観察
の結果、クラックやピンホールのない、緻密な膜である
ことが確認された。膜厚は約３００ｎｍであった。図１
にこの薄膜の可視スペクトルを示す。なお、調製した、
透明な薄膜作製用溶液は、大気中においても、非常に安
定で、６カ月放置後も、粘度変化や沈澱生成といった変
化は、まったく見られなかった。
【０００９】
【実施例２】ジルコニウムｎ−プロポキシドと無水酢酸
イットリウム（イットリウム／ジルコニウム＝０．１８
５〔原子比〕）をｎ−ブチルアルコール中で混合、還流
して得られた溶液と、酢酸（酢酸／ジルコニウムアルコ
キシド＝１〔ｍｏｌ比〕）及び硝酸（硝酸／酢酸イット
リウム＝４〔ｍｏｌ比〕）及び水（水／ジルコニウムア
ルコキシド＝２〔ｍｏｌ比〕）の混合溶液から調製した
、酸化イットリウムドープ酸化ジルコニウム前駆体ゲル
状物を使用した。前駆体ゲル状物と酢酸及びｎ−ブチル
アルコールを混合（前駆体ゲル状物：酢酸：ｎ−ブチル
アルコール＝１０：１：１０〔重量比〕）し、６０℃に
加熱することにより、前駆体ゲル状物は完全に溶解して
、透明な溶液を形成した。この溶液にガラス板を浸漬し
、６０ｍｍ／ｍｉｎ の速度で引き上げることにより、
前駆体薄膜が形成した。室温で１時間乾燥後、５００℃
で３０分間焼成したところ、透明な酸化イットリウムド
ープ酸化ジルコニウム薄膜が得られた。この、引き上げ
、乾燥、焼成という操作を５回繰り返して作製した薄膜
も、また、透明であった。この薄膜は、電子顕微鏡観察
の結果、クラックやピンホールのない、緻密な膜である
ことが確認された。図２にこの薄膜の可視スペクトルを
示す。なお、調製した、透明な薄膜作製用溶液は、大気
中においても、非常に安定で、６カ月放置後も、粘度変
化や沈澱生成といった変化は、まったく見られなかった
。
イットリウム（イットリウム／ジルコニウム＝０．１８
５〔原子比〕）をｎ−ブチルアルコール中で混合、還流
して得られた溶液と、酢酸（酢酸／ジルコニウムアルコ
キシド＝１〔ｍｏｌ比〕）及び硝酸（硝酸／酢酸イット
リウム＝４〔ｍｏｌ比〕）及び水（水／ジルコニウムア
ルコキシド＝２〔ｍｏｌ比〕）の混合溶液から調製した
、酸化イットリウムドープ酸化ジルコニウム前駆体ゲル
状物を使用した。前駆体ゲル状物と酢酸及びｎ−ブチル
アルコールを混合（前駆体ゲル状物：酢酸：ｎ−ブチル
アルコール＝１０：１：１０〔重量比〕）し、６０℃に
加熱することにより、前駆体ゲル状物は完全に溶解して
、透明な溶液を形成した。この溶液にガラス板を浸漬し
、６０ｍｍ／ｍｉｎ の速度で引き上げることにより、
前駆体薄膜が形成した。室温で１時間乾燥後、５００℃
で３０分間焼成したところ、透明な酸化イットリウムド
ープ酸化ジルコニウム薄膜が得られた。この、引き上げ
、乾燥、焼成という操作を５回繰り返して作製した薄膜
も、また、透明であった。この薄膜は、電子顕微鏡観察
の結果、クラックやピンホールのない、緻密な膜である
ことが確認された。図２にこの薄膜の可視スペクトルを
示す。なお、調製した、透明な薄膜作製用溶液は、大気
中においても、非常に安定で、６カ月放置後も、粘度変
化や沈澱生成といった変化は、まったく見られなかった
。
【００１０】
【発明の効果】酸化ジルコニウム系前駆体ゲル状物は、
有機溶媒への溶解性が低く、この前駆体ゲル状物から薄
膜作製用溶液を調製することは困難であったが、実施例
に述べたように、本発明により、酢酸を添加するだけで
、ゲル状物は容易に有機溶媒に溶解し、透明な薄膜作製
用前駆体溶液を調製することが可能になった。また、こ
の発明により、未反応アルコキシ基をほとんど含まない
、前駆体ゲル状物を溶解して、薄膜作製用溶液として使
用できるようになったため、この溶液をディッピングや
スピンコートにより、成形物に塗布、焼成することで、
従来のアルコキシド溶液からでは不可能だった、残留有
機物の少ない、緻密な酸化ジルコニウム系薄膜を得るこ
とが可能となった。さらに、本発明の前駆体ゲル状物を
溶解した透明溶液は、加水分解可能な未反応アルコキシ
基を有するアルコキシド分子を含んでいないため、従来
の薄膜作製用のアルコキシド溶液とは異なり、大気中の
湿分の影響を受けることなく、安定に長期間の保存がで
きるという利点もある。本発明の薄膜製造方法は、透明
で緻密な酸化ジルコニウム系薄膜が得られるため、酸化
ジルコニウム系薄膜の光学材料としての用途を大いにひ
ろげるものである。
有機溶媒への溶解性が低く、この前駆体ゲル状物から薄
膜作製用溶液を調製することは困難であったが、実施例
に述べたように、本発明により、酢酸を添加するだけで
、ゲル状物は容易に有機溶媒に溶解し、透明な薄膜作製
用前駆体溶液を調製することが可能になった。また、こ
の発明により、未反応アルコキシ基をほとんど含まない
、前駆体ゲル状物を溶解して、薄膜作製用溶液として使
用できるようになったため、この溶液をディッピングや
スピンコートにより、成形物に塗布、焼成することで、
従来のアルコキシド溶液からでは不可能だった、残留有
機物の少ない、緻密な酸化ジルコニウム系薄膜を得るこ
とが可能となった。さらに、本発明の前駆体ゲル状物を
溶解した透明溶液は、加水分解可能な未反応アルコキシ
基を有するアルコキシド分子を含んでいないため、従来
の薄膜作製用のアルコキシド溶液とは異なり、大気中の
湿分の影響を受けることなく、安定に長期間の保存がで
きるという利点もある。本発明の薄膜製造方法は、透明
で緻密な酸化ジルコニウム系薄膜が得られるため、酸化
ジルコニウム系薄膜の光学材料としての用途を大いにひ
ろげるものである。
【図１】作製した酸化ジルコニウム薄膜の可視スペクト
ルを示した図である。
ルを示した図である。
【図２】作製した酸化イットリウムドープ酸化ジルコニ
ウム薄膜の可視スペクトルを示した図である。
ウム薄膜の可視スペクトルを示した図である。
Claims (3)
- 【請求項１】 Ｚｒ−Ｏ−Ｚｒ結合を主鎖とし、側鎖
にＯＣＯＲ基（ここで、Ｒは炭素数１〜４までの直鎖ま
たは分岐のあるアルキル基を示す）を有する重合体から
成る、酸化ジルコニウム前駆体ゲル状物をカルボン酸及
び有機溶媒に溶解することにより、得られる透明溶液を
成形物に塗布、加熱することを特徴とする酸化ジルコニ
ウム薄膜製造方法。 - 【請求項２】 Ｚｒ−Ｏ−Ｚｒ結合を主鎖とし、側鎖
にＯＣＯＲ基を有する重合体及びＹ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｃａ
、Ｓｒ、Ｂａのうち、一種または二種以上の金属イオン
を含む酸化ジルコニウム系複合酸化物前駆体ゲル状物を
、カルボン酸及び有機溶媒に溶解することにより、得ら
れる透明溶液を成形物に塗布、加熱することを特徴とす
る酸化ジルコニウム系複合酸化物薄膜製造方法。 - 【請求項３】 有機溶媒が炭素数１〜５までのアルコ
ール類である特許請求の範囲第１項及び特許請求の範囲
第２項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4343291A JPH0761871B2 (ja) | 1991-03-08 | 1991-03-08 | 酸化ジルコニウム系前駆体ゲル状物からの薄膜製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4343291A JPH0761871B2 (ja) | 1991-03-08 | 1991-03-08 | 酸化ジルコニウム系前駆体ゲル状物からの薄膜製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04280817A true JPH04280817A (ja) | 1992-10-06 |
| JPH0761871B2 JPH0761871B2 (ja) | 1995-07-05 |
Family
ID=12663539
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4343291A Expired - Fee Related JPH0761871B2 (ja) | 1991-03-08 | 1991-03-08 | 酸化ジルコニウム系前駆体ゲル状物からの薄膜製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0761871B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06101067A (ja) * | 1992-09-24 | 1994-04-12 | Tsuchiya:Kk | ステンレス鋼の高温酸化防止用セラミックスコーティング液 |
| EP0747506A1 (en) * | 1995-06-05 | 1996-12-11 | International Business Machines Corporation | Plating on nonmetallic disks |
-
1991
- 1991-03-08 JP JP4343291A patent/JPH0761871B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06101067A (ja) * | 1992-09-24 | 1994-04-12 | Tsuchiya:Kk | ステンレス鋼の高温酸化防止用セラミックスコーティング液 |
| EP0747506A1 (en) * | 1995-06-05 | 1996-12-11 | International Business Machines Corporation | Plating on nonmetallic disks |
| US5871810A (en) * | 1995-06-05 | 1999-02-16 | International Business Machines Corporation | Plating on nonmetallic disks |
| KR100235087B1 (ko) * | 1995-06-05 | 1999-12-15 | 포만 제프리 엘 | 비금속 기판의 도금 방법 및 이를 이용한 데이터 저장 및 재생 장치 |
| US6183828B1 (en) | 1995-06-05 | 2001-02-06 | International Business Machines Corporation | Plating on nonmetallic disks |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0761871B2 (ja) | 1995-07-05 |
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