JPH04280871A - 窒化珪素質焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高温で高強度を有する
窒化珪素質焼結体及びそのような焼結体を製造すること
ができる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】窒化珪素質焼結体は、高強度、高耐熱性
、高耐熱衝撃性、高耐摩耗性、耐酸化性などの点から、
ガスタービン部材等高温での使用条件が苛酷な構造用セ
ラミックスとしての利用が期待されている。

【０００３】ところで、窒化珪素はそれ自身では焼結し
にくい材料であることから、通常、各種の焼結助剤を添
加して焼結されている。しかしながら、焼結助剤が窒化
珪素の粒界に低融点のガラス相（粒界相）を生成し、そ
のため高温強度が損なわれることが多い。そこで、窒化
珪素焼結体の高温強度を向上させるために、焼結助剤の
種類、量等を特定して粒界相の強度を向上することや、
粒界相を結晶化する等の様々な試みがなされてきた。

【０００４】たとえば、焼結助剤の種類及びその配合量
を調節して、高温での強度を向上させる方法の一例とし
て、酸化イットリウム０〜１０重量％（０は含まない）
と、酸化アルミニウム０〜１０重量％（０は含まない）
と、窒化アルミニウム０〜１０重量％（０は含まない）
と、酸化ハフニウムや炭化ハフニウム等の酸化物又は炭
化物等から選択した化合物０〜５重量％（０は含まない
）とを窒化珪素に添加して焼結する方法が開示されてい
る（特開昭５７−２００２６６号）。

【０００５】また、窒化珪素の焼結において、Ｙ２　Ｏ
３　と、ＨｆＯ２　と、窒化アルミニウムとを添加し、
焼結体の高温強度を向上する方法も提案されている（小
松通泰　　他、日本セラミックス協会年会予稿集、３０
１ページ、１９８７年、及び亀田常治他、日本セラミッ
クス協会年会予稿集、５１０ページ、１９９０年）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者の研究によれば、焼結助剤の一成分として酸化アルミ
ニウムを加えると、焼結体の高温強度が低下する傾向が
あることがわかった。これは、主原料となる窒化珪素に
不可避的に存在する二酸化珪素と酸化アルミニウムとが
共存するために、窒化珪素の結晶粒界に生じる相の融点
が大きく低下するためと思われる。

【０００７】また、酸化アルミニウムを含まない場合で
も、窒化アルミニウムを焼結助剤の一成分として加える
と、粒界相の融点が不安定となりやすく（焼結バッチご
との特性に差ができやすくなり）、焼結体の高温強度の
低下を確実に防ぐことが難しくなる。

【０００８】このように、上述した各方法により得られ
る窒化珪素質焼結体の高温強度はまだ不十分であり、実
際にタービン用のロータ等に用いるには問題が残る。

【０００９】従って本発明の目的は、上記問題点を解消
し、高温で優れた高強度を有する窒化珪素質焼結体及び
その製造方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】以上の目的に鑑み鋭意研
究の結果、本発明者等は、焼結助剤としてＹ２　Ｏ３　
及びＨｆＯ２　を特定の比率で配合するとともに、主原
料となる窒化珪素粉末として、少ない酸素含有量及び大
きな比表面積を有するものを用いれば、比較的低圧の焼
結条件であっても緻密な焼結体とすることができ、もっ
て大きな高温強度を有する窒化珪素質焼結体とすること
ができることを発見し、本発明を完成した。

【００１１】すなわち本発明の窒化珪素質焼結体は、実
質的に、（ａ）　窒化珪素粉末と、（ｂ）Ｙ２　Ｏ３　
と、（ｃ）　ＨｆＯ２　とからなる成形体を焼結してな
るものであって、前記（ａ）　窒化珪素粉末の酸素含有
量が０．８〜２．０重量％で、比表面積が８ｍ２　／ｇ
以上であり、前記（ｂ）　成分及び（ｃ）　成分がそれ
ぞれ０．５重量％以上であるとともに、（ｂ）　成分と
（ｃ）　成分との合計量が５重量％以下であり、かつ、
重量比（ｂ）／（ｃ）　が１／３〜３であり、非酸化性
雰囲気下で、１８００℃以上の温度で焼結してなること
を特徴とする。

【００１２】また本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法
は、（ａ）　酸素含有量が０．８〜２．０重量％で、比
表面積が８ｍ２　／ｇ以上の窒化珪素粉末と、（ｂ）　
Ｙ２　Ｏ３　粉末と、（ｃ）　ＨｆＯ２　粉末とを、■
前記（ｂ）　成分及び（ｃ）　成分がそれぞれ０．５重
量％以上であるとともに、■（ｂ）　成分と（ｃ）　成
分との合計量が５重量％以下となり、かつ、■重量比（
ｂ）　／（ｃ）が１／３〜３となるように混合し、得ら
れた混合粉末から所望形状の成形体を作製し、前記成形
体を、非酸化性雰囲気下で、１８００℃以上の温度で焼
結することを特徴とする。

【００１３】本発明を以下詳細に説明する。本発明で用
いる窒化珪素粉末の酸素含有量は、０．８重量％〜２．
０重量％とする。酸素含有量が２．０重量％を超すと、
焼結体内の粒界に高酸素含有相が生成し、これにより高
温強度が低下する。また、酸素含有量が０．８重量％未
満であると、焼結性が低下する。窒化珪素（粉末）には
不可避成分として二酸化珪素（ＳｉＯ２　）が含まれる
が、ＳｉＯ２　が上記した範囲の酸素含有量に対応する
量程度含まれていると、良好な焼結性を得ることができ
る。好ましくは、酸素含有量が１．０〜１．４重量％の
ものを用いる。

【００１４】また、窒化珪素粉末の比表面積（ＢＥＴ）
は８ｍ２　／ｇ以上とする。比表面積が８ｍ２　／ｇ未
満のものを用いると、焼結性が劣り、緻密な焼結体とす
ることができない。好ましくは、窒化珪素粉末の比表面
積を９〜１２ｍ２　／ｇとする。このように、本発明で
は比表面積が比較的大きな窒化珪素粉末を用いるので、
焼結助剤成分が高い融点を有しても、また窒化珪素粉末
中の酸素量が少なくても、良好な焼結性が得られる。

【００１５】窒化珪素粉末の平均粒径は、０．３〜０．
４μｍ程度であるのがよい。なお、窒化珪素粉末に含ま
れる金属不純物の総量は２００ｐｐｍ　以下とするのが
よい。金属不純物の総量がこれを超えると、粒界に不純
物相が生成して高温強度が低下する。なお、通常窒化珪
素粉末に含まれる金属不純物とは、Ｆｅ、Ｃａ、Ａｌで
ある。

【００１６】本発明では、焼結助剤として（ｂ）　Ｙ２
　Ｏ３、及び（ｃ）　ＨｆＯ２　を用いる。Ｙ２　Ｏ３
　及びＨｆＯ２　は粉末状のものを用いることができる
。粉末を用いる場合、それぞれ平均粒径が０．１〜２．
０μｍ、及び０．１〜２．０μｍであるのが好ましい。 なお、成形体の強度（グリーン強度）を向上する目的で
、Ｙ２　Ｏ３　及び／又はＨｆＯ２　のウィスカー又は
繊維を用いてもよい。

【００１７】本発明における上記三成分（ａ）　窒化珪
素、（ｂ）　Ｙ２　Ｏ３　及び（ｃ）　ＨｆＯ２　の配
合は、以下の通りとする。まず、■（ｂ）　成分及び（
ｃ）　成分はそれぞれ０．５重量％以上（（ａ）　＋（
ｂ）　＋（ｃ）　の合計量に対して：以下同様）とする
。Ｙ２　Ｏ３　又はＨｆＯ２　が０．５重量％未満では
焼結体の緻密化が達成できず、高強度が得られない。

【００１８】また、■（ｂ）　成分と（ｃ）　成分の合
計を５重量％以下とする。（ｂ）　成分と（ｃ）　成分
の合計量が５重量％を超えると、高温での耐酸化性が低
下する。また、粒界相が多くなり、強度が低下すること
にもなる。

【００１９】さらに、■（ｂ）　成分と（ｃ）　成分の
重量比（ｂ）／（ｃ）　を１／３〜３とする。重量比（
ｂ）　／（ｃ）　が１／３未満では、焼結助剤成分の融
点が高くなりすぎ、良好な焼結を得ることができない。 一方、３を超すと焼結体の緻密化が達成できない。

【００２０】本発明では、上述の■〜■の条件を満足す
るように焼結助剤成分（ｂ）　及び（ｃ）を配合し、残
部実質的に（ａ）　窒化珪素とする。このような配合と
することで焼結体の緻密化を達成し、高温での高強度を
得ることができる。

【００２１】本発明では、さらに、焼結助剤成分（ｂ）
　及び（ｃ）　を、■（ｃ）　成分の重量≧２×（（ｂ
）　成分の重量）−２の関係を満足するように配合する
のがよい。上記の■〜■に加えて、この■の条件を満た
すように焼結助剤成分（ｂ）　及び（ｃ）　を配合する
ことで、１４００℃以上の高温での強度をさらに向上す
ることができる。

【００２２】次に、本発明の製造方法について説明する
。まず、上記の三成分（ａ）　〜（ｃ）　を上述の配合
範囲内となるように混合する。この混合は、公知の方法
、たとえばボールミル、分散機等により行うことができ
る。なお、ボールミルによる混合では、混合粉末にエタ
ノール等を加えて行うのがよい。また、その時に用いる
ボールとしては、窒化珪素からなるものを用いるのがよ
い。これによって、混合時に不純物が混入するのを極力
避けることができる。

【００２３】得られた混合粉は金型プレス又は冷間静水
圧プレス（ＣＩＰ）等を用いた公知の方法により所望の
形状の成形体とする。なお、成形に際しては、必要に応
じてポリビニルアルコール溶液等の成形助剤を添加する
。

【００２４】次に、上記で得た成形体を焼結する。焼結
は非酸化性雰囲気下で行う。具体的には、窒素ガス、ア
ルゴンガス等を用いることができるが、窒素ガスが好ま
しい。窒素ガス中で焼結を行うことで窒化珪素の熱分解
を効果的に防止することができる。

【００２５】焼結における非酸化性ガス圧は１．０〜２
０００ｋｇ／ｃｍ２　とすることができる。本発明の方
法では、上述の通り焼結助剤の成分及び配合量を限定し
、かつ窒化珪素粉末の比表面積及び酸素含有量を特定し
ているので、いわゆるホットプレス法によらずとも、ガ
ス圧焼結（Ｇａｓ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｓｉｎｔｅｒｉ
ｎｇ）で緻密な焼結体を得ることができる。具体的には
２０ｋｇ／ｃｍ２　以下の圧力でも理論密度の９３％以
上の緻密化が達成できる。

【００２６】焼結温度は１８００℃以上、好ましくは１
８００〜１９５０℃とする。焼結温度が１８００℃未満
であると焼結体の緻密化が十分に進行せず、焼結体の密
度が上がらない。なお、１９５０℃以上とすると、窒化
珪素の分解や異状粒の成長が起きたりしやすいので１９
５０℃以下とするのがよい。

【００２７】なお、ホットプレス法による場合には、１
７００℃以上で５０ｋｇ／ｃｍ２　の圧力で行うのがよ
い。

【００２８】本発明の方法では、上述の通り低圧焼結で
も十分に高密度の焼結体を得ることができるが、特に肉
厚の焼結体を製造する場合には、上述した低圧の焼結工
程に加えて、さらにＨＩＰ処理を施してもよい。ＨＩＰ
処理は１８００℃以上で５００ｋｇ／ｃｍ２　以上の圧
力で行うのがよい。

【００２９】

【作　　用】本発明の窒化珪素質焼結体が極めて大きな
高温強度を有するのは必ずしも明らかではないが、以下
のような理由によるものと思われる。すなわち、本発明
では、焼結助剤となるＹ２　Ｏ３　及びＨｆＯ２を上記
の配合比とし、かつ窒化珪素粉末の比表面積及び酸素含
有量を特定の範囲内に限定しているので、粒界相内にＹ
２　Ｈｆ２　Ｏ７　を主体とする結晶相が形成され、そ
のため、Ｙ２　Ｓｉ２　Ｏ７　やＹ−Ｓｉ−Ｏからなる
ガラス相の生成を低く抑えることができる。これにより
、焼結体の高温強度が向上するものと思われる。

【００３０】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

【００３１】実施例１〜８，比較例１〜１７窒化珪素粉
末（宇部興産　（株）　製：酸素含有量１．２重量％、
金属不純物総量２００ｐｐｍ　、ＢＥＴ比表面積１０ｍ
２　／ｇ）と、Ｙ２　Ｏ３　粉末（日本イットリウム　
（株）　製）と、ＨｆＯ２　粉末（高純度化学　（株）
　製）とを、表１に示す配合比となるように窒化珪素製
のポットミルに取り、さらにエタノールを加えて　　時
間のボールミル混合を行った。

【００３２】得られた各混合物をロータリーエバポレー
タにより乾燥し、金型プレスにより５０ｍｍ×３５ｍｍ
×８ｍｍの大きさに成形した。

【００３３】上記の各成形体を、１９００℃で、９気圧
の窒素ガス雰囲気下で焼結してテストピースを得た。

【００３４】得られたテストピースについて、ＪＩＳ　
　Ｒ１６０１に準拠して、１４００℃における強度を測
定した。また、各テストピースの中心部の到達密度（理
論密度を基準とした相対密度で、％で表す）を求めた。 強度試験の結果、及び到達密度を表１及び図１に示す。

【００３５】なお、図１における線分ａは、ＨｆＯ２　
（ｙ）量がＹ２　Ｏ３　（ｘ）量の３倍の境界線を表し
、線分ｂは、ＨｆＯ２　（ｙ）量がＹ２　Ｏ３　（ｘ）
量の１／３の境界線を表し、線分ｃは、ＨｆＯ２　（ｙ
）量＋Ｙ２　Ｏ３　（ｘ）量が５重量％の境界線を表し
、線分ｄは、ＨｆＯ２　（ｙ）量が（２倍のＹ２　Ｏ３
　（ｘ）量−２）の境界線を表す。

【００３６】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表１　　　　　　　　　　　　　　
　　Ｙ２　Ｏ３　量　　　　ＨｆＯ２　量　　　　　　
到達密度　　　　　　　　強度　　　　例Ｎｏ．　　　
　　　（重量％）　　　　（重量％）　　　　（％）　
　　　　　（ｋｇ／ｍｍ２　）　　　　実施例１　　　
　　　　　０．５　　　　　　　　　　　０．５　　　
　　　　　　９４　　　　　　　　　　６７　　　　実
施例２　　　　　　　　１　　　　　　　　　　　　　
２　　　　　　　　　　　９７　　　　　　　　　　８
３　　　　実施例３　　　　　　　　１　　　　　　　
　　　　　　１　　　　　　　　　　　９８　　　　　
　　　　　７８　　　　実施例４　　　　　　　　１．
５　　　　　　　　　　　２．５　　　　　　　　　９
５　　　　　　　　　　７７　　　　実施例５　　　　
　　　　１．５　　　　　　　　　　　１．５　　　　
　　　　　９６　　　　　　　　　　７６　　　　実施
例６　　　　　　　　２　　　　　　　　　　　　　１
　　　　　　　　　　　９６　　　　　　　　　　５９
　　　　実施例７　　　　　　　　２．５　　　　　　
　　　　　１．５　　　　　　　　　９８　　　　　　
　　　　６０　　　　実施例８　　　　　　　　３　　
　　　　　　　　　　　２　　　　　　　　　　　９７
　　　　　　　　　　６１　　　　比較例１　　　　　
　　　０　　　　　　　　　　　　　５　　　　　　　
　　　　５１　　　　　　　　　　１９　　　　比較例
２　　　　　　　　０　　　　　　　　　　　　　２　
　　　　　　　　　　５４　　　　　　　　　　２３　
　　　比較例３　　　　　　　　０　　　　　　　　　
　　　　０．５　　　　　　　　　６４　　　　　　　
　　　２７　　　　比較例４　　　　　　　　０．５　
　　　　　　　　　　３　　　　　　　　　　　７０　
　　　　　　　　　３１　　　　比較例５　　　　　　
　　０．５　　　　　　　　　　　０　　　　　　　　
　　　７８　　　　　　　　　　３６　　　　比較例６
　　　　　　　　１　　　　　　　　　　　　　４　　
　　　　　　　　　７５　　　　　　　　　　３８　　
　　比較例７　　　　　　　　２　　　　　　　　　　
　　　４　　　　　　　　　　　９３　　　　　　　　
　　３３　　　　比較例８　　　　　　　　２　　　　
　　　　　　　　　０　　　　　　　　　　　９１　　
　　　　　　　　３１　　　　比較例９　　　　　　　
　３　　　　　　　　　　　　　５　　　　　　　　　
　　９２　　　　　　　　　　２７　　　　比較例１０
　　　　　　　　３　　　　　　　　　　　　　４　　
　　　　　　　　　９３　　　　　　　　　　４４　　
　　比較例１１　　　　　　　　３　　　　　　　　　
　　　　３　　　　　　　　　　　９５　　　　　　　
　　　３１　　　　比較例１２　　　　　　　　３　　
　　　　　　　　　　　０．５　　　　　　　　　９０
　　　　　　　　　　３２　　　　比較例１３　　　　
　　　　４　　　　　　　　　　　　　３　　　　　　
　　　　　７５　　　　　　　　　　２９　　　　比較
例１４　　　　　　　　４　　　　　　　　　　　　　
２　　　　　　　　　　　９０　　　　　　　　　　２
８　　　　比較例１５　　　　　　　　４　　　　　　
　　　　　　　１　　　　　　　　　　　８７　　　　
　　　　　　２７　　　　比較例１６　　　　　　　　
５　　　　　　　　　　　　　３　　　　　　　　　　
　６８　　　　　　　　　　３１　　　　比較例１７　
　　　　　　　５　　　　　　　　　　　　　０　　　
　　　　　　　　６９　　　　　　　　　　３１

【００
３７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の窒化珪素
質焼結体は高い密度を有し、１４００℃という高温で非
常に大きな強度を有する。

【００３８】また、本発明の方法によれば、低圧焼結で
も極めて良好な緻密化を行うことができ、そのためホッ
トプレス等の方法を施さなくても十分に緻密な焼結体と
することができ、もって複雑形状の焼結体の製造にも対
応可能である。したがって、本発明の方法によれば、従
来の窒化珪素質焼結体の使用範囲を拡張することが可能
となり、本発明の方法による窒化珪素質焼結体は、高温
高強度用エンジニアリングセラミック部材として使用で
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例及び比較例におけるテストピースの焼結
助剤成分の量と、高温強度及び到達密度を示すグラフで
ある。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　実質的に、（ａ）　窒化珪素粉末と、
   （ｂ）　Ｙ２Ｏ３　と、（ｃ）　ＨｆＯ２　とからなる
   成形体を焼結してなる窒化珪素質焼結体であって、前記
   （ａ）　窒化珪素粉末の酸素含有量が０．８〜２．０重
   量％で、比表面積が８ｍ２　／ｇ以上であり、前記（ｂ
   ）　成分及び（ｃ）　成分がそれぞれ０．５重量％以上
   であるとともに、（ｂ）　成分と（ｃ）　成分との合計
   量が５重量％以下であり、かつ、重量比（ｂ）　／（ｃ
   ）　が１／３〜３であり、非酸化性雰囲気下で、１８０
   ０℃以上の温度で焼結してなることを特徴とする窒化珪
   素質焼結体。
2. 【請求項２】　　請求項１に記載の窒化珪素質焼結体に
   おいて、前記（ｂ）　成分と（ｃ）　成分の配合量がさ
   らに、（ｃ）　成分の重量≧２×（（ｂ）　成分の重量
   ）−２の関係を満足することを特徴とする窒化珪素質焼
   結体。
3. 【請求項３】　　（ａ）　酸素含有量が０．８〜２．０
   重量％で、比表面積が８ｍ２　／ｇ以上の窒化珪素粉末
   と、（ｂ）　Ｙ２　Ｏ３　粉末と、（ｃ）　ＨｆＯ２　
   粉末とを、■前記（ｂ）　成分及び（ｃ）　成分がそれ
   ぞれ０．５重量％以上であるとともに、■（ｂ）　成分
   と（ｃ）　成分との合計量が５重量％以下となり、かつ
   、■重量比（ｂ）　／（ｃ）　が１／３〜３となるよう
   に混合し、得られた混合粉末から所望形状の成形体を作
   製し、前記成形体を、非酸化性雰囲気下で、１８００℃
   以上の温度で焼結することを特徴とする窒化珪素質焼結
   体の製造方法。
4. 【請求項４】　　請求項３に記載の窒化珪素質焼結体の
   製造方法において、前記（ｂ）　成分と（ｃ）　成分の
   配合量がさらに、（ｃ）　成分の重量≧２×（（ｂ）　
   成分の重量）−２の関係を満足することを特徴とする窒
   化珪素質焼結体の製造方法。