JPH0428095B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特
に鮮鋭性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料
に関する。 ハロゲン化銀写真感光材料の鮮鋭性に及ぼす因
子としては、一般にイラジエーシヨン及びハレー
シヨンが知られている。前者はゼラチン皮膜中に
分散されたハロゲン化銀粒子やカプラー等の油滴
によつて入射光が散乱されることによつてもたら
され、主としてゼラチン量、ハロゲン化銀量及び
油滴量にその程度が依存し、又、後者は支持体か
らの光反射の程度に依存し、支持体の反射率や屈
折率に依存する。 ところで、白黒印画紙やカラー印画紙の様に反
射支持体を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いては、支持体が高い反射率を有するが故に、鮮
鋭性に及ぼす寄与はイラジエーシヨンよりハレー
シヨンが圧倒的になり、その改良に対しては、支
持体からの反射光を遮ることが最も効果的であ
る。その為にはハレーシヨン防止層を白色顔料を
含有する反射層と、ハロゲン化銀乳剤層との間に
設け、反射層から再びハロゲン化銀乳剤層に反射
してくる光を遮ぎつたり、或いは乳剤層中にイラ
ジエーシヨン防止染料を添加して、反射層から反
射してくる光を減じること等が行なわれている。 然しながらこの様な改良技術は鮮鋭性の改良に
とつては有用なものの、ハロゲン化銀写真感光材
料の実効感度を大巾に低下せしめてしまう欠点が
あり、従来の反射支持体を有するハロゲン化銀写
真感光材料においては鮮鋭性と高感度化を共に達
成することはほとんどできなかつた。 本発明の目的は上記の欠点を改良し、感度の低
下をほとんどもたらすことなく、鮮鋭性を大巾に
向上させたハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。 上記本発明の目的は、支持体上に順次白色顔料
含有層及び少くとも一つのハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該支
持体と該白色顔料含有層との間に、現像、漂白、
定着及び水洗処理のいずれかによつて実質的に無
色になる着色剤含有層を設けることによつて達成
される。実質的に無色とは白色顔料含有層の白さ
がそこねない程度には着色してもよいことを表わ
す。 本発明に用いられる白色顔料含有層は、着色剤
含有層より支持体に対して遠い側にあり、着色剤
含有層が処理によつて実質的に無色になることか
ら、白色顔料含有層は処理液が浸透することが必
要である。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は透過光で
観賞することも、あるいは反射光で観賞すること
も可能である。透過光で観賞する場合にも白色顔
料含有層があるため光拡散板は必ずしも必要では
ない。 白色顔料としては、例えば二酸化チタン、硫酸
バリウム、酸化亜鉛、ステアリン酸バリウム、シ
リカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等
を用いることができるが、種々の理由から、中で
も二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が
浸透出来る様な例えばゼラチン等の親水性コロイ
ドの水溶性バインダー中に分散される。白色顔料
は画像を反射光で観賞する場合には、十分白さを
維持できる程度に用いればよい。好ましい白色顔
料として二酸化チタンを用い、又、支持体として
透明ベースを使用した場合、使用目的に応じて一
概に決められないが、二酸化チタンの量はおゝむ
ね10ｇ〜50ｇ／m²の範囲であり、特に好ましくは
15ｇ〜35ｇ／m²の範囲である。 本発明で使用される着色剤含有層（以下、単に
着色剤含有層という。）に用いられる光吸収物質
としては、黄色、灰色及び青色コロイド銀の他に
種々の公知のフイルター染料を用いることができ
る。この様な光吸収物質としては可視スペクトル
域の全域の光を吸収するものを用いることも、又
ある一部の領域の光のみを選択的に吸収するもの
を用いることもでき必要に応じて選択することが
できる。 着色剤含有層の透過率は50％以下であり、好ま
しくは30％以下である。 本発明で使用されるフイルター染料は処理中に
溶出するか脱色されるものであればいかなるもの
も使用することができるが、好ましくは分子中に
スルホニル基又はカルボキシル基を有する酸性染
料がよく、例えばアゾ系、トリフエニルメタン
系、アントラキノン系、スチリル系、ベンジリデ
ン系、メロシアニン系、オキソノール系等の酸性
染料を使用することができる。 その様な染料は例えば特公昭39−22069号、同
43−13168号、同46−42667号、同46−42668号、
同49−6207号、同55−10058号、同55−10061号、
同55−10059号、同55−10060号、同55−10187号、
特開昭52−117123号、同52−128125号等の各明細
書に記載されており、具体的には以下の化合物を
挙げることができる。 これらのフイルター染料は単独でも或いは又他
のフイルター染料や黄色、灰色及び青色コロイド
銀と組み合せて使用することもできる。着色剤含
有層にフイルター染料を用いる場合には、フイル
ター染料が他層に迄拡散し、本発明の効果を減じ
ることを防ぐために媒染剤を用いることが好まし
い。その様な媒染剤としては、塩基性基を有する
高分子の媒染剤が好ましく、例えば、イミダゾー
ル、ピリジン、アルキルアミノアルキル（メタ）
アクリレート、或いはそれらの４級塩、アミノグ
アニジン等を含有するポリマー等が挙げられる。
これらの塩基性媒染剤は、例えば米国特許第
2548564号、同第2675316号、同第2882156号、及
び同第3706563号の各明細書に記載されているも
のを用いることができる。 着色剤含有層に黄色、灰色及び青色コロイド銀
を用いた場合には、これらのコロイド銀は一般に
漂白及び定着（もしくは漂白定着）の工程によつ
て除去され、又、フイルター染料は現像、漂白、
定着（又は漂白定着）水洗等のいずれかの工程に
よつてハロゲン化銀写真感光材料から溶出する
か、もしくは英国特許第506385号に記載されてい
る様に亜硫酸塩によつて脱色されるものである。 本発明においては着色剤含有層が支持体と白色
顔料含有層との間に設けられていればよく、これ
らの各層の間に中間層を設けることは任意であ
り、更に該支持体と該着色剤含有層との間に下引
層を設けることも可能である。 具体例としては支持体上に順次下記の層を設け
ることができる。 例−１ 支持体／着色剤含有層／白色顔料含有
層／ハロゲン化銀乳剤層／保護層 例−２ 支持体／下引層／着色剤含有層／中間
層／白色顔料含有層／中間層／ハロゲン化
銀乳剤層／保護層 例−３ 支持体／下引層／着色剤含有層／白色顔
料含有層／中間層／イエロー画像形成青感
光性ハロゲン化銀乳剤層／中間層／マゼン
タ画像形成緑感光性ハロゲン化銀乳剤層／
中間層／シアン画像形成赤感光性ハロゲン
化銀乳剤層／保護層 着色剤含有層が吸収する光は鮮鋭性を改良する
べきハロゲン化銀乳剤層の感色性とスペクトル域
がある程度重なることが必要である。然しながら
前記例−３の如く、通常のカラー感光材料の様に
感光性ハロゲン化銀乳剤層の感色性が、スペクト
ル域の全域にわたつている場合には、着色剤含有
層が吸収する光は必ずしもスペクトルの全域にわ
たる必要はなく、ある特定の、例えば、視感的に
最も目立ち易いマゼンタ色素画像を形成するハロ
ゲン化銀乳剤層の感色性に対応する光のみを吸収
する様な光であることもできる。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、任意
のものを用途、目的に応じて用いることができる
が、例えば塩化銀、臭化銀、沃化銀、沃臭化銀、
塩沃化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等のすべての種
類のハロゲン化銀を感光成分として用いることが
できるし、かゝるハロゲン化銀写真乳剤にルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白
金、金等の貴金属塩または例えばアンモニウムク
ロロパラデート、カリウムクロロプラチネート、
カリウムクロロパラダイト、カリウムクロロオー
レイト等による貴金属増感或いは硫黄化合物及び
活性ゼラチン等による硫黄増感または、例えば第
一錫塩、ポリアミン等による還元増感さらにはポ
リアルキレンオキサイド系化合物による増感等の
種々の化学増感を行うことは任意である。 また本発明のハロゲン化銀乳剤は任意の所望の
スペクトル域に光学増感を施すことができ、その
様な目的で使用さる得る光学増感剤としてはシア
ニン類、メロシアニン類、三核または四核メロシ
アニン類、三核または四核シアニン類、スチリル
類、ホロポーラーシアニン類、ヘミシアニン類、
オキソノール類およびヘミオキソノール類が含ま
れ、これらの光学増感剤は含窒素複素環核として
その構造の一部にチアゾリン、チアゾール等の塩
基性基、またはローダニン、チオヒダントイン、
オキサゾリジンジオン、バルビツール酸、チオバ
ルビツール酸、ピラゾロン等の核を含むものが好
ましく、かゝる核はアルキル、ヒドロキシルアル
キル、ハロゲン、フエニル、シアノ、アルコキシ
置換することができ、また炭素環又は複素環と縮
合することは任意である。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料を、通常の
カラー感材として用いる場合には、ハロゲン化銀
乳剤層及び／又はその隣接層に非拡散性のカプラ
ーを添加しておくのが普通であり、その様なカプ
ラーとして、開鎖β−ケトメチレン系化合物、ピ
ラゾロン系化合物、インダゾロン系化合物、ピラ
ゾロトリアゾール系化合物、ピラゾロベンツイミ
ダゾール系化合物、フエノール系化合物及びα−
ナフトール系化合物など公知の写真用カプラーを
用いることができる。 本発明の構成層を形成するバインダーとして
は、ゼラチンが好ましいが、ゼラチンの他にフタ
ル化ゼラチン、フエニルカルバモイルゼラチンの
ような誘導体ゼラチン、アルブミン、寒天、アラ
ビアゴム、アルギン酸、カゼイン、部分加水分解
セルロース誘導体、部分加水分解ポリ酢酸ビニ
ル、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン
およびこれらビニル化合物の共重合体も一部用い
ることができる。又、ゼラチンを主体とするバイ
ンダーの硬膜には通常、ハロゲン化銀写真感光材
料のゼラチン膜を硬膜するのに用いられる公知の
硬膜剤を使うことができ、例えばエポキシ系硬膜
剤、エチレンイミノ系硬膜剤、アルデヒド系硬膜
剤、活性ビニル系硬膜剤、ハロゲン置換Ｓ−トリ
アジン系硬膜剤等の有機硬膜剤或いはアルミニウ
ム塩、クロム塩、ジルコニウム塩等の無機硬膜剤
を使用することができる。 更に、本発明には乳剤安定剤、活性剤、増粘
剤、現像促進剤、画像安定剤、ステイン防止剤等
の公知の写真用添加剤を用いることができ、その
様な例としては例えばリサーチ・デイスクロージ
ヤー第17643号及び同18716号に記載されているも
のを挙げることができる。 本発明に用いられる支持体としては、例えばニ
トロセルロースフイルム、アセチルセルロースフ
イルム、ポリビニルアセタールフイルム、ポリカ
ーボネートフイルム、ポリスチレンフイルム、ポ
リエチレンテレフタレートフイルム、紙、および
ポリエチレン等のポリマー被覆紙等が用いられ、
支持体としては透明なもの及び不透明なものも用
いることができる。但し、不透明支持体である場
合には、白色不透明支持体であることが好まし
い。 次に、本発明を実施例により詳細に説明するが
本発明はこれらにより限定されるものでないこと
はいうまでもない。 実施例 １ ポリエチレン樹脂コート紙上に、下記の層を順
次塗設し白黒ハロゲン化銀写真感光材料（試料−
１）を作成した。 （以下すべての実施例において、ハロゲン化銀
写真感光材料中への添加量は１m²当りのものを示
し、ハロゲン化銀乳剤及びコロイド銀は銀換算で
示した。） 層１……フイルター染料として（Ｆ−６）を20
mg、媒染剤として下記の構造を有する塩基
性媒染剤（Ｍ−１）を80mg、そしてゼラチ
ン0.85ｇを有する着色剤含有層 層２……アナターゼ型二酸化チタン（Ｗ−10；石
原産業株式会社製）15ｇを分散したゼラチ
ン1.5ｇを含有する白色顔料含有層 層３……ゼラチン0.9ｇを含有する中間層 層４……1.4ｇの青感光性塩臭化銀乳剤と1.6ｇの
ゼラチンを含有する青感光性乳剤層 層５……0.7ｇのゼラチンを含有する保護層 一方比較試料として、層１にフイルター染料と
媒染剤を用いない試料（試料２）及び層１にはフ
イルター染料と媒染剤を用いず層３に試料１の層
１で用いたものと同量のフイルター染料と媒染剤
を用いた料（試料３）を作成した。 更に比較試料として通常よくとられる構成とし
て、アナターゼ型二酸化チタンをポリエチレン中
に含有するポリエチレン樹脂コート紙上に下記の
層を有する試料４及び試料５を同時に作成した。 （試料４） 層１……試料１の層４に同じ 層２……試料１の層５に同じ （試料５） 層１……試料１の層１に同じ 層２……試料１の層３に同じ 層３……試料１の層４に同じ 層４……試料１の層５に同じ 得られた上記５種の試料にウエツジ露光を与
え、メトール、ハイドロキノンを主薬とする通常
の白黒現像液で20℃、１分30秒現像し、次いで停
止、定着、水洗、乾燥の各工程を施して処理した
後、濃度測定を行つて感度を求めた。 結果を第１表に示す。 表中、相対感度はフイルター染料を用いない比
較試料（試料２）の感度を100として示した。第
１表からわかる様に着色剤含有層を支持体に対し
て白色顔料含有層より遠い側に設けた試料３は約
１／４の感度に迄低下してしまうが、本発明に係る
試料１では極僅かの感度低下が認められるだけで
ある。 一方、上記３種の試料を種々の空間周波数を有
する矩形波チヤートに密着させて露光し、同様に
処理して鮮鋭性を調べた。ここで鮮鋭性はCTF
で評価した。CTFは得られた試料をサクラマイ
クロデンシトメーター（Model PDM−５，
Type−AR，小西六写真工業株式会社製）で走
査・測定し得られた濃度値を特性曲線から出力エ
ネルギーに変換し、CTF＝（出力エネルギーコン
トラスト）／（入力エネルギーコントラスト）で
示される。この詳細は例えば「写真工学の基礎、
銀塩写真編」P418（日本写真学会編）に記載され
ている方法によつて求められる。 得られた結果を、空間周波数５本／mm、10本／
mm、20本／mmについて第１表に示す。

【表】 第１表の結果から本発明に係る試料１は試料３
にかなり近いCTF値を有しており、感度と鮮鋭
性の両者を合せて見た場合、特に好ましい感光材
料であると見なすことができ、又、これは通常の
白色顔料をポリエチレン中に分散した樹脂コート
紙を支持体としただけでは決して達成され得るこ
とではない。 なお、フイルター染料として、Ｆ−６だけでな
く、Ｆ−１及びＦ−４を用いた場合にも、同様の
効果が得られた。 実施例 ２ 以下の層を順次ポリエチレンテレフタレート支
持体（厚さ200μ）上に塗設することにより多層
式ハロゲン化銀カラー写真感光材料（試料６）を
調整した。 層１……黒色コロイド銀0.12ｇとゼラチン0.8ｇ
を含有する着色剤含有層 層２……アナターゼ型二酸化チタン（実施例１と
同じ）25ｇを分散したゼラチン2.2ｇを含
有する白色顔料含有層 層３……ゼラチン0.9ｇを含有する中間層 層４……1.6ｇのゼラチン、0.42ｇの青感光性塩
臭化銀乳剤そして、0.8ｇの２−（１−ベン
ジル−２，４−ジオキソイミダゾリジン−
３−イル）−２−ピバリル−2′−クロロ−
5′−｛４−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノ
キシ）ブタンアミド｝アセトアニリドと
0.01ｇの２，５−ジ−ｔ−オクチルハイド
ロキノン（OHQ）を溶解した0.29ｇのジ
オクチルフタレート（DOP）カプラー溶
媒を含有する青感光性乳剤層 層５……1.0ｇのゼラチン、0.05ｇのOHQを溶解
した0.025ｇのDOPを含有する中間層 層６……1.7ｇのゼラチン、0.4ｇの緑感光性塩臭
化銀乳剤、そして、0.5ｇの１−（２，４，
６−トリクロロフエニル）−３−｛２−クロ
ロ−５−（１−オクタジセニルスクシンイ
ミド）アニリノ｝−５−ピラゾロン、及び
0.015ｇのOHQを溶解した0.16ｇのトリク
レジルフオスフエートカプラー溶媒を含有
する緑感光性乳剤層 層７……1.5ｇのゼラチン、0.08ｇのOHQを溶解
した0.04ｇのDOPを含有する中間層 層８……1.6ｇのゼラチン、0.3ｇの赤感光性塩臭
化銀乳剤、0.35ｇの２−｛２−（２，４−ジ
−ｔ−アミルフエノキシ）ブタンアミド｝
−４，６−ジクロロ−５−メチルフエノー
ル及び0.01ｇのOHQを溶解した0.19ｇの
DOPを含有する赤感光性乳剤層 層９……0.9ｇのゼラチンを含有している保護層 更に（試料６）の比較試料として、下記の３種
の試料を同時に作成した。 （比較試料７） 試料６の層１に黒色コロイド銀を用いない他は
試料６に同じ試料 （比較試料８） 試料６において層１と層２を入れかえた以外は
試料６に同じ試料 （比較試料９） 試料７において、層６及び層８にそれぞれ下記
のイラジエーシヨン防止染料を各々10mg添加した
試料 層６に添加したイラジエーシヨン防止染料 層８に添加したイラジエーシヨン防止層 得られた４種のハロゲン化銀カラー写真感光材
料に白色ウエツジ露光後、下記の順序に従つて33
℃の温度で処理した。 （処理工程） 発色現像 ３分30秒 漂白定着 １分30秒 水 洗 ３分 発色現像液および漂白定着液は、下記の処方の
処理液を使用した。 （発色現像液処方） 純水 800ml ベンジルアルコール 13ml Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４アミノアニリン硫酸塩
4.9ｇ ヒドロキシルアミン 2.0ｇ 炭酸カリウム 25ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ 純水を加えて１とし、H₂SO₄又はNaOHで
PH＝10.2に調整する。 （漂白定着液処方） 純水 700ml エチレンジアミンテトラ酢酸鉄ナトリウム 60ｇ チオ硫酸アンモニウム 100ｇ 重亜硫酸ナトリウム 10ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ３ｇ 臭化カリウム ５ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸−２ナトリウム
10ｇ 純水を加えて１とし、H₂SO₄又はアンモニ
ア水でPH＝7.0に調整する。 得られたカラー画像を青、緑、赤の各単色光で
センシトメトリーを行い第２表に示す相対感度を
得た。

【表】 表中、相対感度は試料７の感度を100とした時
の値であり、又Ｂ，Ｇ，Ｒはそれぞれ青、緑、赤
で濃度測定したことを示す。 一方、上記４種の試料について実施例１と同様
に矩形波チヤートを用いて露光し、処理後マイク
ロデンシトメーターで測定してCTFを得た。こ
の場合露光はそれぞれ440nm、540nm、680nmの
干渉フイルターを通して行いマイクロデンシトメ
ーターでの測定も各々の発色色素の吸収に合致す
る単色光にて行つた。空間周波数５本／mm、10
本／mmのCTFを第３表に示した。

【表】 第２表及び第３表よりわかる様に、本発明に係
る試料６は、黒色コロイド銀の存在によつてもほ
とんど感度低下をもたらすことなく、大巾な感度
低下を起こしている試料８にかなり近い鮮鋭性を
有している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に順次白色顔料含有層及び少くとも
   一つのハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀
   写真感光材料において、該支持体と該白色顔料含
   有層との間に、現像、漂白、定着及び水洗処理の
   いずれかによつて実質的に無色になる着色剤含有
   層を設けてなることを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。