JPH0644134B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
であり、さらに詳しくは良好な画像鮮鋭度を維持したま
ま、露光湿度依存性および色再現性が改良されたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、通常、三色分解法
に従い、ハロゲン化銀と増感色素を用いて分光増感し、
青感性ハロゲン化銀乳剤層にはイエロー発色カプラー、
緑感性ハロゲン化銀乳剤層にはマゼンタ発色カプラー、
赤感性ハロゲン化銀乳剤層にはシアン発色カプラーを含
有させ、像様露光後、Ｐ−フエニレンジアミン誘導体を
発色現像主薬とする発色現像液を用いて処理し、次いで
漂白定着処理することによりカラー画像を得る。こうし
て得られるカラー画像の色再現を良くする上で、像様露
光時の温度や湿度によつて各ハロゲン化銀乳剤層の感度
が変化しないようにすることは非常に重要である。一
方、カラー画像の鮮鋭度を向上させるために、イラジエ
ーシヨン染料、ハレーシヨン防止染料、支持体および層
構成等の研究が行われてきた。中でも染料は鮮鋭度に対
して大きな効果を示し、鋭意研究されてきた。この染料
を選択する場合の特性としては、例えば分光吸収特性や
現像処理時の脱色性および溶出性等が挙げられ、オキソ
ノール系染料、アゾ系染料およびアントラキノン系染料
はこれらの特性を満足させるものとして研究されてき
た。中でも特にオキソノール系染料は優れた染料として
挙げることができ、これらは例えば特公昭４３−１３１
６８号、同５１−１４１９号、同５３−２８０８５号、
同５５−１００６０号、同５５−１００６１号、同５５
−１０１８７号、等５５−１０８９９号、特開昭５０−
１４５１２５号、同５５−３３１０４号、米国特許第
３，６４７，４６０号、英国特許第１，３３８，７９９
号等に示されている。

（本発明が解決しようとする問題点） ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、ハロゲン化
銀乳剤の晶相を揃え単分散化すると、カラー画像の濃度
を高くでき、結果として塗布銀量を少なくすることがて
きる。さらに単独あるいは２種以上を混合することによ
り、優れた階調が得られ色再現を改良することができ
る。しかし（１００）面に富んだハロゲン化銀乳剤の場
合、分光増感剤が吸着しやすく色再現上好ましい分光感
度を持たせられることと、長期生保存による感度変化が
少ない反面、前記の染料を用いると、光学的な吸収効果
以外の原因による感度低下を引き起こし、さらに露光時
の湿度が高くなると、より大きな感度低下を引き起こ
す。この感度低下は色再現上大きな問題である。一方、
カラー画像の鮮鋭度を上げるためには、染料の分光吸収
極大が各ハロゲン化銀乳剤層の分光吸収極大と一致する
ことが望ましい。しかし前記の内、分光吸収が改良され
たオキソノール系染料でも感度低下と言う問題点が避け
られていない。

特公昭３９−２２０６９号、同４３−３５０４号、同５
１−４６６０７号、同５５−１００５９号、特開昭６０
−２２５１５５号、および米国特許第４，５６４，５９
０号には現像処理工程での脱色性および溶出性に優れた
オキソノール系染料が示されているが、色再現上重要な
感度に対する特徴について言及しておらず、また組合わ
せるハロゲン化銀乳剤の特性が明確になつていない。

従つて本発明の目的は、（１００）面が後記Ｋ値で５．
０≦Ｋ≦∞の範囲にあり、塩化銀を２モル％以上含有す
る単分散の塩臭化銀乳剤と（１００）面を有するハロゲ
ン化銀乳剤に対して悪影響のない染料とを組み合わせる
ことにより、感度の低下が少なく、露光湿度依存性が小
さい色再現性の優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することにある。

Ｋ値が５より極端に小さいハロゲン化銀乳剤の場合、分
光増感剤の吸着が弱く、十分な分光感度が得られないと
か生保存性が劣る等の欠点を有する。一方、塩化銀の含
有量が２モル％より少なくなるとＫ値が５以上のハロゲ
ン化銀乳剤を調製することが困難になる。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、前記ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子
が９０％モル％以上の塩化銀を含有（０．５モル％以下
の沃化銀を含んでいてもよい）し、かつミラー指数（１
００）の結晶面の面積比率が下記関係式（Ｉ）を満足す
る関係にある実質的に立方体の単分散塩臭化銀から成
り、さらにハロゲン化銀カラー写真感光材料中に下記一
般式（II）で表わされる染料の少なくとも一種を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料に
より達成された。

関係式（Ｉ） ２０．０≦Ｋ≦∞ （式中、ＫはＸ線回折分析法において測定される（２０
０）面および（２２２）面に帰属するそれぞれの回折線
の強度比、すなわち、 として表わされるものである。） 一般式（II） （式中、Ｒ¹およびＲ²は少なくとも一個のスルホン酸基
あるいはカルボン酸基を有するアルキル基、少なくとも
一個のスルホン酸基あるいはカルボン酸基を有するアリ
ール基または少なくとも一個のスルホン酸基あるいはカ
ルボン酸基を有する複素環基を表わし、Ｒ³およびＲ
⁴は、ｎが０または１の場合に、水素原子、置換あるい
は無置換のアルキル基または置換あるいは無置換のアリ
ール基を表わし、ｎが２の場合に、水素原子、少なくと
も一個のスルホン酸基あるいはカルボン酸基を有する置
換されたアルキル基または少なくとも一個のスルホン酸
基るいはカルボン酸基を有する置換されたアリール基を
表わし、Ｌは置換あるいは無置換のメチン基を表わし、
Ｌの置換基同士が連結して環を形成してもよい。） 一般式（II）についてさらに詳細に説明する。

一般式（II）において、Ｒ¹およびＲ²で表わされる少な
くとも一個のスルホン酸基あるいはカルボン酸基を有す
るアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基
を表わし、例えばスルホメチル基、カルボキシメチル
基、２−カルボキシエチル基、２−スルホエチル基、３
−スルホプロピル基、３−スルホ−２，２−ジメチルプ
ロピル基、４−スルホブチル基、４−カルボキシブチル
基、３−カルボキシプロピル基、２−メチル−３−スル
ホプロピル基、５−スルホペンチル基、６−スルホヘキ
シル基等を挙げることができる。スルホン酸基あるいは
カルボン酸基を有するアルキル基はさらに酸素あるいは
硫黄等の原子を含む基やフエニル基で置換されていても
良く、例えば２−（２−スルホエトキシ）エチル基、３
−（２−カルボキシエチルチオ）プロピル基、２−（３
−スルホプロピルオキシ）エチル基、２−（４−スルホ
フエニル）エチル基等を挙げることができる。

一般式（II）において、Ｒ¹およびＲ²で表わされる少な
くとも一個のスルホン酸基あるいはカルボン酸基を有す
るアリール基は、好ましくはフエニル基を表わし、例え
ば４−スルホフエニル基、３−スルホフエニル基、２−
スルホフエニル基、４−（３−スルホプロピルカルバモ
イル）フエニル基、２，４−ジスルホフエニル基、３，
５−ジスルホフエニル基、３−（３−スルホプロピルア
ミノ）フエニル基、３，５−ジカルボキシフエニル基、
４−カルボキシフエニル基、３−カルボキシ−５−スル
ホフエニル基等を挙げることができ、さらにアリール基
は塩素あるいは臭素等のハロゲン原子、水酸基、メトキ
シ基、エトキシ基、メチル基、エチル基等で置換されて
いても良い。

一般式（II）において、Ｒ¹およびＲ²で表わされる少な
くとも一個のスルホン酸基あるいはカルボン酸基を有す
る複素環基は、例えば２−（５−スルホ）ベンズイミダ
ゾリル基、２−（６−スルホベンズチアゾリル基、２−
（６−スルホ）ベンズオキサゾリル基、２−（５−カル
ボキシ）ベンズイミダゾリル基等を挙げることができ
る。

一般式（II）におけるＲ¹およびＲ²は、色再現と画像鮮
鋭度の点から特に、少なくとも一個のスルホン酸基ある
いはカルボン酸基を有するアルキル基が好ましい。

一般式（II）において、Ｒ³およびＲ⁴で表わされる置換
あるいは無置換のアルキル基は、好ましくは低級アルキ
ル基を表わし、例えばメチル基、エチル基、２−ヒドロ
キシエチル基、２−シアノエチル基、ｎ−プロピル基、
２−カルボキシエチル基、２−スルホエチル基、３−ス
ルホプロピル基、イソプロピル基、３−カルボキシプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、４−スルホブチル
基、５−スルホペンチル基、ベンジル基、２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル基等を挙げることができる。

一般式（II）において、Ｒ³およびＲ⁴で表わされる置換
あるいは無置換のアリール基は、例えばフエニル基、
２，４−ジ−ｔ−アミルフエニル基、４−メチルフエニ
ル基、４−（２−スルホエトキシ）フエニル基、４−ス
ルホフエニル基、３，５−ジスルホフエニル基、２，４
−ジスルホフエニル基、２−メチル−４−スルホフエニ
ル基、２−クロロ−４−スルホフエニル基、４−カルボ
キシフエニル基、４−メトキシフエニル基、４−（３−
スルホプロピルカルバモイル）フエニル基、４−（Ｎ−
エチル−Ｎ−４−スルホブチルアミノ）フエニル基、
３，６−ジスルホ−α−ナフチル基、６，８−ジスルホ
−α−ナフチル基等を挙げることができる。

一般式（II）において、Ｌで表わされるメチン基の置換
基は、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ス
ルホエチル基、カルボキシメチル基、ヒドロキシメチル
基等）、アリール基（例えばフエニル基、４−クロロフ
エニル基、４−スルホフエニル基等）、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素元素等）を表わし、置換基同士
が連結して環（例えば４，４−ジメチル−１−シクロヘ
キセン環、クマリン環等）を形成していても良い。

一般式（II）において、置換基のスルホン酸基およびカ
ルボン酸基は、遊離の酸だけでなく、塩（例えばＮａ
塩、Ｋ塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩等）を
形成していても良い。

前記一般式（II）で表わされる染料の代表的な具体例を
以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

１、 ２、 ３、 ４、 ５、 ６、 ７、 ８、 ９、 １０、 １１、 １２、 １３、 １４、 １５、 １６、 １７、 １８、 １９、 ２０、 ２１、 ２２、 ２３、 ２４、 ２５、 ２６、 ２７、 ２８、 ２９、 ３０、 ３１、 ３２、 ３３、 ３４、 ３５、 ３６、 ３７、 ３８、 ３９、 ４０、 ４１、 ４２、 ４３、 ４４、 ４５、 ４６、 ４７、 ４８、 ４９、 ５０、 ５１、 ５２、 ５３、 ５４、 ５５、 ５６、 ５７、 ５８、 ５９、 ６０、 ６１、 ６２、 ６３、 ６４、 ６５、 ６６、 ６７、 ６８、 ６９、 ７０、 ７１、 ７２、 ７３、 本発明に用いられる染料は、特公昭３９−２２０６９
号、同４３−３５０４号、同５２−３８０５６号、同５
４−３８１２９号、同５５−１００５９号、特開昭４９
−９９６２０号、同５９−１６８３４号および米国特許
第４，１８７，２２５号等に記載の方法で合成すること
ができる。

本発明に用いられる染料は、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料の非感光性層および／または感光性層に添加され
る。染料は二種以上併用しても良い。

本発明に用いられる染料の塗布量は、特に制限はない
が、好ましくは１×１０^-6〜２×１０^-3モル／m²であ
る。

本発明におけるハロゲン化銀粒子の面の規定について
は、例えば「Bulletin of the Scientific Photography
of Japan」第１３巻、第５頁〜第１５頁（１９６３
年）に記載されているように基板上に配向させて塗布し
たハロゲン化銀粒子の粉末法Ｘ線回折により得られる回
折図によつて以下のように定義する。すなわち、Ｘ線と
してＣｕ−Ｋα線を用い、ハロゲン化銀粒子の（１０
０）面に対応する（２００）面および（１１１）面に対
応する（２２２）面に帰属する回折線（回折角２θが、
それぞれ約３０．９°および約５５．０°に観察され
る。）の強度を測定し、それらの比をとることにより、
前記（１００）面および（１１１）面の面積比を決定す
る。例えば完全な立方体粒子と完全な八面体粒子につい
て上記二種の回折線の強度比、すなわち、 で表わすと、前者の立方体粒子はＫ＝∞、また後者の八
面体粒子はＫ＝０と表わされる。

本発明に用いられる単分散のハロゲン化銀粒子は、平均
粒子サイズが、投影での等価な円の直径による表示で0.
1μm〜２μmが好ましく、さらに好ましくは0.2μm〜1.3
μmである。また単分散の程度を表わす粒子サイズ分布
は、統計学上の標準偏差（Ｓ）と平均粒子サイズ（）
との比（Ｓ／）で0.2以下が好ましく、さらに好まし
くは０．１５以下である。

本発明に用いられる単分散のハロゲン化銀粒子は、９０
モル％以上の塩化銀を含有する塩臭化銀から成る。沃化
銀は実質的に含まないか含んでも０．５モル％以下が好
ましい。

塩化銀の含有量が９０モル％以上になると、染料の影響
がかなり減少し、露光湿度依存性および色再現が良好と
なる。

本発明に用いられる単分散のハロゲン化銀粒子は、内部
と表層が異なる相であつても、接合構造を有するような
多相構造であつても、あるいは粒子全体が均一な相から
成つていてもよい。またそれらが混在していてもよい。

本発明に用いられる単分散のハロゲン化銀粒子は、潜像
を主として表面に形成する表面潜像型か内部に形成する
内部潜像型かのいずれでも良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、グラフキデ著
「写真の化学と物理」〔P.Glafkides著 Chimie et Phy
siique Photographipue(Paul Montel社刊、１９６７
年）〕、ダフイン著「写真乳剤化学」〔Ｇ．Ｆ．Duffin
著 Photographic Emulsion Chmistry(Focal Press刊、
１９６６年）〕、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」〔Ｖ．Ｌ．Zelikman et al著Making and Coating P
hotographic Emulsion(Focal Press刊、１９６４年）〕
等に記載された方法を用いて調製することができる。す
なわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
良く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合
わせ等のいずれを用いても良い。銀イオン過剰の下にお
いて粒子を形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用い
ることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲ
ン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、す
なわちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を用
いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的
で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀粒子が得られ
る。

さらに、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了するまでの間
に、既に形成されているハロゲン化銀をより溶解度積の
小さなハロゲン化銀に変換する過程を含むいわゆるコン
バージヨン法によつて調製した粒子や、ハロゲン化銀形
成過程の終了後に同様のハロゲン変換を施した粒子もま
た用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、銅塩、鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、
鉄塩またはその錯塩等を共存させても良い。

公知のハロゲン化銀溶剤、例えばアンモニア、ロダンカ
リまたは米国特許第３，２７１，１５７号、特開昭５１
−１２３６０号、同５３−８２４０８号、同５３−１４
４３１９号、同５４−１００７１７号、同５４−１５５
８２８号等に記載のチオエーテル類およびチオン化合物
を粒子形成、物理熟成および化学熟成で用いることがで
きる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常には、粒
子形成後に物理熟成、脱塩および化学熟成を行つてから
塗布に用いる。物理熟成後の乳剤から水溶性の塩を除去
するためには、ヌーデル水洗、フロキユレーシヨン沈降
法または限外濾過法等が用いられる。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチンや
銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、
チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用
いる硫黄増感法；還元性物質（例えば第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイン
酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；金属化合物
（例えば、金錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆ
ｅなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる貴金属
増感法などを単独でまたは組み合わせて用いることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料が目標とする
階調を満足させるために、実質的に同一の感色性を有す
る乳剤層において粒子サイズの異なる２種以上の単分散
ハロゲン化銀乳剤（単分散性としては前記の変動率をも
つたものが好ましい）を同一層に混合または別層に重層
塗布することができる。

本発明の青感性、緑感性及び赤感性各乳剤はメチン色素
その他によつて各々感色性を有するように分光増感され
たものである。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素
および複合メロシアニン色素に属する色素である。これ
らの色素類には塩基性異節環核としてシアニン色素類に
通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、
ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれ
らの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、イ
ンドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、
ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用で
きる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、
ロ−ダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異
節環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第
２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同
３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同
３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同
３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同
３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同
３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同
３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同
４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４，２８１
号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６
号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８
号、同５２−１０９９２５号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつて、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料に内蔵するカラーカプ
ラーは、バラスト基を有するかまたはポリマー化される
ことにより耐拡散性であることが好ましい。カツプリン
グ活性位が水素原子の四当量カラーカプラーよりも離脱
基で置換された二当量カラーカプラーの方が、塗布銀量
が低減できる。発色色素が適度の拡散性を有するような
カプラー、無呈色カプラーまたはカツプリング反応に伴
つて現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーもしくは現像
促進剤を放出するカプラーもまた使用できる。

本発明に用いられるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２，４０
７，２１０号、同第２，８７５，０５７号および同第
３，２６５，５０６号などに記載されている。本発明に
は、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特
許第３，４０８，１９４号、同第３，４４７，９２８
号、同第３，９３３，５０１号および同第４，０２２，
６２０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカ
プラーあるいは特公昭５８−１０７３９号、米国特許第
４，４０１，７５２号、同第４，３２６，０２４号、Ｒ
Ｄ１８０５３（１９７９年４月）、英国特許第１，４２
５，０２０号、西独出願公開第２，２１９，９１７号、
同第２，２６１，３６１号、同第２，３２９，５８７号
および同第２，４３３，８１２号などに記載された窒素
原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げ
られる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発
色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−
ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が
得られる。

本発明に用いられるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第２，３１１，０８２号、同第２，
３４３，７０３号、同第２，６００，７８８号、同第
２，９０８，５７３号、同第３，０６２，６５３号、同
第３，１５２，８９６号および同第３，９３６，０１５
号などに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カ
プラーの離脱基として、米国特許第４，３１０，６１９
号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第４，３
５１，８９７号に記載されたアリールチオ基が好まし
い。また欧州特許第７３，６３６号に記載のバラスト基
を有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得
られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３，
３６９，８７９号記載のピラゾロベンズイミダゾール
類、好ましくは米国特許第３，７２５，０６７号に記載
されたピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾ
ール類、リサーチ・デイスクロージヤー２４２２０（１
９８４年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類および
リサーチ・デイスクロージヤー２４２３０（１９８４年
６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。発
色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で
欧州特許第１１９，７４１号に記載のイミダゾ〔１，２
−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第１１９，８
６０号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕
トリアゾールは特に好ましい。

本発明に用いられるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフエノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２，４７４，２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許第４，０５
２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２
２８，２３３号および同第４，２９６，２００号に記載
された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが
代表例として挙げられる。またフエノール系カプラーの
具体例は、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，
８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第
２，８９５，８２６号などに記載されている。湿度およ
び温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好まし
く使用され、その典型例を挙げると、米国特許第３，７
７２，００２号に記載されたフエノール核のメター位に
エチル基以上のアルキル基を有するフエノール系シアン
カプラー、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３，
７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第
４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西
独特許公開第３，３２９，７２９号および特願昭５８−
４２６７１号などに記載された２，５−ジアシルアミノ
置換フエノール系カプラーおよび米国特許第３，４４
６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４
５１，５５９号および同第４，４２７，７６７号などに
記載された２−位にフエニルウレイド基を有しかつ５−
にアシルアミノ基を有するフエノール系カプラーなどで
ある。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第４，３６６，２３７号および英国
特許第２，１２５，５７０号にマゼンタカプラーの具体
例が、また欧州特許第９６，５７０号および西独出願公
開第３，２３４，５３３号にはイエロー、マゼンタもし
くはシアンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２
０号および同第４，０８０，２１１号に記載されてい
る。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許
第２，１０２，１７３号および米国特許第４，３６７，
２８２号に記載されている。

本発明に用いられる各種のカプラーは、感光材料に必要
とされる特性を満たすために、感光層の同一層に二種類
以上を併用することもできるし、また同一の化合物を異
なつた二層以上に導入することもできる。

本発明に用いられるカプラーは、水中油滴分散法により
感光材料中に導入できる。水中油滴分散法では、沸点が
１７５℃以上の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる
補助溶媒のいずれか一方の単独液または両者混合液に溶
解した後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶
液など水性媒体中に微細分散する。高沸点有機溶媒の例
は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されてい
る。分散には転相を伴つてもよく、また必要に応じて補
助溶媒を蒸留、ヌードル水洗または限外炉過法などによ
つて除去または減少させてから塗布に使用してもよい。

高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類
（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、
ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート
など）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフ
エニルホエフエート、トリクレジルホスフエート、２−
エチルヘキシルジフエニルホスフエート、トリシクロヘ
キシルホスフエート、トリ−２−エチルヘキシルホエフ
エート、トリドデシルホスフエート、トリブトキシエチ
ルホエフエート、トリクロロプロピルホエフエート、ジ
−２−エチルヘキシルフエニルホスホネートなど）、安
息香酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、
ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒド
ロキシベンゾエートなど）、アミド類（ジエチルドデカ
ンアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコ
ール類またはフエノール類（イソステアリルアルコー
ル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフエノールなど）、
脂肪族カルボン酸エステル類（ジオクチルアゼレート、
グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテー
ト、トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体
（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オ
クチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフイン、ドデ
シルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）などが
挙げられる。また補助溶剤とては、沸点が約３０℃以
上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤な
どが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチル
ホルムアミドなどが挙げられる。

ラテツクス分散法の工程、効果および含浸用のラテツク
スの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独
特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および同第
２，５４１，２３０号などに記載されている。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モル当たり０．０１〜１．０モルの範囲であり、
好ましくは０．１〜０．６モルである。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、色カブリ
防止剤もしくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導
体、アミノフエノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導
体、カテコール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色
カプラー、スルホンアミドフエノール誘導体などを含有
してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、公知の
退色防止剤を用いることができる。有機退色防止剤とし
てはハイドロキノン類、６−ヒドロキシクロマン類、５
−ヒドロキシクマラン類、スピロクロマン類、ｐ−アル
コキシフエノール類、ビスフエノール類を中心としたヒ
ンダードフエノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオ
キシベンゼン類、アミノフエノール類、ヒンダートアミ
ン類およびこれら各化合物のフエノール性水酸基をシリ
ル化、アルキル化したエーテルもしくはエステル誘導体
が代表例として挙げられる。また、（ビスサリチルアル
ドキシマト）ニツケル錯体および（ビス−Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルジチオカルバマト）ニツケル錯体に代表される金
属錯体なども使用できる。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第４，２６８，５９３号に記載されたような、
ヒンダードアミンとヒンダードフエノールの両部分構造
を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。また
アゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するた
めには、特開昭５６−１５９６４４号に記載のスピロイ
ンダン類、および特開昭５５−８９８３５号に記載のハ
イドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの置換し
たクロマン類が好ましい結果を与える。

シアン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良するため
に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用すること
が好ましい。この紫外線吸収剤はシアンカプラーと共乳
化してもよい。

紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を付
与するに足る量であればよいが、あまりに多量用いると
カラー写真感光材料の未露光部（白地部）に黄変をもた
らすことがあるので、通常好ましくは１×１０^-4モル／
m²〜２×１０^-3モル／m²、特に５×１０^-4モル／m²〜
１．５×１０^-3モル／m²の範囲に設定される。

通常のカラーペーパーの感材層構成では、シアンカプラ
ー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずれか一層、好
ましくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめる。緑
感層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加すると
きは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収剤が
保護層に添加されるときは、最外層としてもう一層別の
保護層が塗設されてもよい。この保護層には、任意の粒
径のマツト剤などを含有せしめることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真乳剤層
またはその他の親水性コロイド層に、スチルベン系、ト
リアジン系、オキサゾール系もしくはクマリン系などの
増白剤を含んでもよい。水溶性のものを使用してもよ
く、また水不溶性増白剤を分散物の形で用いてもよい。

本発明は前述のように、支持体上に少なくとも２つの異
なる分光感度を有する多層多色写真感光材料に適用でき
る。ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、通常支持体上
に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を
各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は必要に
応じて任意にえらべる。また前記の各乳剤層は感度の異
なる２つ以上の乳剤層からできていてもよく、また同一
感性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在し
ていてもよい。支持体は反射支持体の使用が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、ハロゲン
化銀乳剤層の他に、保護層、中間層、フイルター層、ハ
レーシヨン防止層、バツク層なとどの補助層を適宜設け
ることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の乳剤層や中
間層に用いることのできる結合剤または保護コロイドと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。

たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルポロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan.No.１６、３０頁（１
９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いて
もよく、また、ゼラチンの加水分解や酵素分解物も用い
ることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、前述の
添加剤以外に、さらに種々の安定剤、汚染防止剤、現像
薬もしくはその前駆体、現像促進剤もしくはその前駆
体、潤滑剤、媒染剤、マツト剤、帯電防止剤、可塑剤、
あるいはその他写真感光材料に有用な各種添加剤が添加
されてもよい。これらの添加剤の代表例はリサーチ・デ
イスクロージヤー１７６４３（１９７８年１２月）およ
び同１８７１６（１９７９年１１月）に記載されてい
る。

本発明に用いられる「反射支持体」とは、反射性を高め
てハロゲン化銀乳剤層あるいは隣接層に形成された色素
画像を鮮明にするものをいい、このような反射支持体に
は、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水
性樹脂を被覆したものや光反射物質を分散含有する疎水
性樹脂を支持体として用いたものが含まれる。例えば、
バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合
成紙、反射層を併設した、或は反射性物質を併用する透
明支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレー
ト、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポ
リエステルフイルム、ポリアミドフイルム、ポリカーボ
ネートフイルム、ポリスチレンフイルム等があり、これ
らの支持体は使用目的によつて適宜選択できる。

感光性層および非感光性層の親水性コロイド層の塗布に
は、例えばデイツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテン
塗布法、押し出し塗布法等の公知の種々の塗布法を利用
することができる。必要に応じて、米国特許第２，６８
１，２９４号、同第２，７６１，７９１号、同第３，５
０８，９４７号、同第３，５２６，５２８号等に記載さ
れた塗布法によつて、多層を同時に塗布しても良い。

次に本発明における現像処理工程（画像形成工程）につ
いて述べる。

現像処理方法については特に制限はなく、あらゆる方法
が適用できる。例えばその代表的なものとしては、露光
後、発色現像、漂白定着処理を行ない、必要に応じさら
に水洗、安定化処理を行なう方式、露光後、発色現像、
漂白と定着を分離した処理を行ない、必要に応じさらに
水洗、安定化処理を行なう方式、露光後、黒白現像主薬
を含有する現像液で現像し、一様露光を与えた後、発色
現像、漂白定着処理を行ない、必要に応じさらに水洗、
安定化処理を行なう方式あるいは露光後、黒白現像主薬
を含有する現像液で現像し、さらにカブラシ剤（例えば
水素化ホウ素ナトリウム）を含有する発色現像液で現像
してから漂白定着処理を行ない、必要に応じさらに水
洗、安定化処理を行なう方式がある。

本発明において発色現像液で使用される芳香族第一級ア
ミン系発色現像主薬は種々のカラー写真プロセスにおい
て広範に使用されている公知のものが包含される。これ
らの現像主薬はアミノフエノール系およびｐ−フエニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。好ましい例はｐ−フエ
ニレンジアミン誘導体であり代表例を以下に示すが、こ
れらに限定されるものではない。

Ｄ−１ Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド
エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフエニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−１０ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−エトキシエチルアニリン Ｄ−１１ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ブトキシエチルアニリン また、これらのｐ−フエニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であつてもよい。上記化合物は、米国特許第２，１
９３，０１５号、同２，５５２，２４１号、同２，５６
６，２７１号、同２，５９２，３６４号、同３，６５
６，９５０号、同３，６９８，５２５号等に記載されて
いる。該芳香族第一級アミン発色現像主薬の使用量は現
像溶液１当り約0.1ｇ〜約２０ｇ、更に好ましくは約
0.5ｇ〜約１０ｇの濃度である。

本発明で使用される発色現像液中には、周知のようにヒ
ドロキシルアミン類を含むことができる。

ヒドロキシルアミン類は、発色現像液中において遊離ア
ミンの形で使用することができるというものの水溶性の
酸塩の形でそれを使用するのがより一般的である。この
ような塩類の一般的な例は、硫酸塩、シユウ酸塩、塩化
物、リン酸塩、炭酸塩、酢酸塩その他である。ヒドロキ
シルアミン類は置換又は無置換のいずれであつてもよ
く、ヒドロキシルアミン類の窒素原子がアルキル基によ
つて置換されていてもよい。

ヒドロキシルアミンの添加量は発色現像液１当り０ｇ
〜１０ｇが好ましく、さらに好ましくは０〜５ｇであ
る。発色現像液の安定性が保たれるのならば、添加量は
少ない方が好ましい。

また保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫
酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、カ
ルボニル亜硫酸付加物を含有することが好ましい。これ
らの添加量は０ｇ〜２０ｇ／が好ましく更に好ましく
は０ｇ〜５ｇ／であり、発色現像液の安定性が保たれ
るならば、少ない方が好ましい。

その他保恒剤としては、特開昭５２−４９８２８号、同
５６−４７０３８号、同５６−３２１４０号、同５９−
１６０１４２号および米国特許３７４６５４４号記載の
芳香族ポリヒドロキシ化合物；米国特許３，６１５，５
０３号および英国特許１，３０６，１７６号記載のヒド
ロキシアセトン類；特開昭５２−１４３０２０号および
同５３−８９４２５号記載のα−アミノカルボニル化合
物；特開昭５７−４４１４８号および同５７−５３７４
９号等に記載の各種金属類；特開昭５２−１０２７２７
号記載の各種糖類；同５２−２７６３８号記載のヒドロ
キサム酸類；同５９−１６０１４１号記載のα−α′−
ジカルボニル化合物；同５９−１８０５８８号記載のサ
リチル酸類；同５４−３５３２号記載のアルカノールア
ミン類；同５６−９４３４９号記載のポリ（アルキレン
イミン）類；同５６−７５６４７号記載のグルコン酸誘
導体等をあげることができる。これらの保恒剤は必要に
応じて２種以上、併用しても良い。特に４，５−ジヒド
ロキシ−ｍ−ベンゼンジスルホン酸、ポリ（エチレンイ
ミン）およびトリエタノールアミン等の添加が好まし
い。

本発明に使用される発色現像液のpHは、好ましくは９〜
１２、より好ましくは９〜１１であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好
ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、
Ｎ，Ｎジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン
塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフエニルアラニ
ン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メ
チル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリ
ン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩等を
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性やpH９．０以上の
高pH領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても
写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であ
るといつた利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが
特に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
リリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホ
サリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ
安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）な
どを挙げることができる。しかしながら本発明は、これ
らの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤の発色現像液への添加量は、０．１モル／以
上であることが好ましく、特に０．１モル／〜０．４
モル／であることが特に好ましい。

その他、発色現像液中にはカルシウムやマグネシウムの
沈殿防止剤として、あるいは発色現像液の安定性向上の
ために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば特
公昭４８−０３０４９６号および同４４−３０２３２号
記載のアミノポリカルボン酸類、特開昭５６−９７３４
７号、特公昭５６−３９３５９号および西独特許２，２
２７，６３９号記載の有機ホスホン酸類、特開昭５２−
１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２
１１２７号、同５５−１２６２４１号および同５５−６
５９５６号等に記載のホスホノカルボン酸類、その他特
開昭５８−１９５８４５号、同５８−２０３４４０号お
よび特公昭５３−４０９００号等に記載の化合物をあげ
ることができる。以下に具体例を示すがこれらに限定さ
れるものではない。

・ニトリロ三酢酸 ・ジエチレンアミノ五酢酸 ・エチレンジアミン四酢酸 ・トリエチレンテトラミン六酢酸 ・Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチ
レンホスホン酸 ・１，３−ジアミノ−２−プロパノール−４酢酸 ・トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸 ・ニトリロ三プロピオン酸 ・１，２−ジアミノプロパン四酢酸 ・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ・グリコールエーテルジアミン四酢酸 ・ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸 ・エチレンジアミンオルトヒドロキシフエニル酢酸 ・２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸 ・１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸 ・Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレン
ジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。これらのキレート剤の添加量は発色現像液中の金
属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば
１当り0.1ｇ〜１０ｇ程度である。

発色現像液には必要により任意の現像促進剤を添加でき
る。

現像促進剤としては、ベンジルアルコールの他、特公昭
３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７
８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号
および米国特許３８１３２４７号等に記載のチオエーテ
ル系化合物；特開昭５２−４９８２９号および同５０−
１５５５４号に記載のｐ−フエニレンジアミン系化合
物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００
７４号、特開昭５６−１５６８２６号および同５２−４
３４２９号等に記載の４級アンモニウム塩類；米国特許
２，６１０，１２２号および同４，１１９，４６２号に
記載のｐ−アミノフエノール類；米国特許２，４９４，
９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７
９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４
３１号、米国特許２，４８２，５４６号、同２，５９
６，９２６号および同３，５８２，３４６号等に記載の
アミン系化合物；特公昭３７−１６０８８号、同４２−
２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公
昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号および米
国特許第３，５３２，５０１号等に記載のポリアルキレ
ンオキサイド、その他、１−フエニル−３−ピラゾリド
ン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、チオン型化
合物、イミダゾール類、等を必要に応じて添加すること
ができる。特にチオエーテル系の化合物や１−フエニル
−３−ピラゾリドン類が好ましい。

本発明の発色現像液には、必要により任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては臭化カリウム、
塩化ナトリウム、沃化カリウム等のアルカリ金属ハロゲ
ン化物および有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブ
リ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニ
トロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、２−チ
アゾリルベンズイミダゾール、２−チアゾリメチルベン
ズイミダゾール等の含窒素ヘテロ環化合物、２−メルカ
プトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾ
ール等のメルカプト置換ヘテロ環化合物、アデニン、さ
らにはチオサリチル酸のようなメルカプト置換の芳香族
化合物が使用できる。これらのカブリ防止剤は、処理中
にハロゲン化銀カラー写真感光材料から溶出し、発色現
像液中に蓄積しても良いが、排出量低減の観点で、これ
らの蓄積量は少ない方が好ましい。

本発明の発色現像液には、螢光増白剤を含有するのが好
ましい。螢光増白剤としては、４，４−ジアミノ−２，
２′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。添加量
は０〜５ｇ／好ましくは0.1ｇ〜２ｇ／である。

また必要に応じて、アルキルホスホン酸、アリールホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

本発明における発色現像液の処理温度は、３０〜５０℃
が好ましく、さらに好ましくは３３〜４２℃である。補
充量は感光材料１m²当たり３０〜２０００ｍであり、
好ましくは３０〜１５００ｍである。廃液量低減の観
点で、これらの補充量は少ない方が好ましい。

本発明に用いられる漂白液または漂白定着液における漂
白剤としては、第２鉄イオン錯塩が一般に用いられる。
第２鉄イオン錯塩は、第２鉄イオンとアミノポリカルボ
ン酸、アミノポリホスホン酸あるいはそれらの塩などの
キレート剤との錯体である。アミノポリカルボン酸塩あ
るいはアミノポリホスホン酸塩はアミノポリカルボン酸
あるいはアミノポリホスホン酸のアルカリ金属、アンモ
ニウム、水溶性アミンとの塩である。アルカリ金属とし
てはナトリウム、カリウム、リチウム等であり、水溶性
アミンとしてはメチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、ブチルアミンの如きアルキルアミン、シク
ロヘキシルアミンの如き指環式アミン、アニリン、ｍ−
トルイジンの如きアリールアミンおよびピリジン、モル
ホリン、ピペリジンの如き複素環アミンである。

これらのアミノポリカルボン酸及びアミノポリホスホン
酸あるいはそれらの塩などのキレート剤の代表例として
は、 エチレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチルアンモ
ニウム）塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラカリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸トリナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸トリナトリウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸トリアンモニウム塩 プロピレンジアミンテトラ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸 ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 イミノジ酢酸 ジヒドロキシエチルグリシン エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 グリコールエテールジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 フエニレンジアミンテトラ酢酸 １，３−ジアミノプロパノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラメチレンホスホン酸 エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレ
ンホスホン酸 １，３−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラメチレンホスホン酸 などを挙げることができるが、もちろんこれらの例示化
合物に限定されない。

第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第２
鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硝
酸第２鉄アンモニウム、リン酸第２鉄等とアミノポリカ
ルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸
などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩
を形成させてもよい。錯塩の形で使用する場合は、１種
類の錯塩を用いてもよいし、また２種類以上の錯塩を用
いてもよい。一方、第２鉄塩とキレート剤を用いて溶液
中で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種類または２種
類以上使用してもよい。さらにキレート剤を１種類又は
２種類以上使用してもよい。また、いずれの場合にも、
キレート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に
用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸
鉄錯体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０ｍｏ
／好ましくは０．０５〜０．５０ｍｏ／であ
る。

また漂白液又は漂白定着液には、必要に応じて漂白促進
剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例
としては、米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許
第１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特
開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同３
７４１８号、同５３−６５７３２号、同５３−７２６２
３号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、
同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同
５３−１４１６２３号、同５３−２８４２６号、リサー
チ・デイスクロージヤNo.１７１２９号（１９７８年７
月）等に記載のメルカプト基またはジスルフイド基を有
する化合物；特開昭５０−１４０１２９号に記載のチア
ゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２
−２０８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第
３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特
許第１，１２７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号
に記載の沃化物；西独特許第９６６，４１０号、同２，
７４８，４３０号に記載のポリエチレンオキサイド類；
特公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；そ
の他特開昭４９−４２４３４号、同４９−５９６４４
号、同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同
５５−２６５０６号および同５８−１６３９４０号記載
の化合物および沃素、臭素イオン等を挙げることができ
る。なかでもメルカプト基またはジスルフイド基を有す
る化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国
特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，
８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物が
好ましい。

その他、本発明の漂白液または漂白定着液には、臭化物
（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニ
ウム）または塩化物（例えば塩化カリウム、塩化ナトリ
ウム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば沃化ア
ンモニウム）の再ハロゲン化剤を含むことができる。必
要に応じホウ酸、ホウ砂、メタホウ酸ナトリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
亜リン酸、リン酸、リン酸ナトリウム、クエン酸、クエ
ン酸ナトリウム、酒石酸等のpHを緩衝能を有する１種類
以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属また
はアンモニウム塩、さらに硝酸アンモニウム、グアニジ
ン等の腐蝕防止剤を添加することができる。

本発明の漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、
公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アン
モニウム等のチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チ
オシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩；エチレン
ビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オク
タンジオール等のチオエーテル化合物およびチオ尿素類
等の水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種
あるいは２種以上混合して使用することができる。また
特開昭５５−１５５３５４号に記載された定着剤と多量
の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせか
らなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。本発
明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩
の使用が好ましい。

１あたりの定着剤の量は、０．３〜２モルが好まし
く、更に好ましくは０．５〜１．０モルの範囲である。

本発明に於る漂白定着液又は定着液のpH領域は、３〜１
０が好ましく、更には４〜９が特に好ましい。pHがこれ
より低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシアン色
素のロイコ化が促進される。逆にpHがこれより高いと脱
銀が遅れかつステインが発生し易くなる。

pHを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸（氷酢酸）、重炭酸塩、アンモニア、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム等を添加する事ができる。

また漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明の漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩
（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ア
ンモニウム、など）、重亜流酸塩（例えば重亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど）、メタ重亜硫酸塩（例えばメタ重亜硫酸カリウム、
メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、
など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する。これら
の化合物は亜流酸イオンに換算して約０．０２〜０．５
０モル／含有させることが好ましく、更に好ましくは
０．０４〜０．４０モル／である。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜流酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

さらには緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、防カビ剤等
を必要に応じて添加しても良い。

次に本発明の水洗工程について説明する。本発明では通
常の“水洗処理”のかわりに実質的な水洗工程を設け
ず、いわゆる“安定化処理”だけを行なうなどの簡便な
処理方法を用いることもできる。このように本発明でい
う「水洗処理」とは上記のような広い意味で用いられて
いる。

本発明の水洗水量は、多段向流水洗の浴数や感光材料の
前浴成分を持込み量によつて異なるために、その規定は
困難であるが、本発明においては最終水洗浴における漂
白定着液成分が１×１０^-4以下であれば良い。例えば３
タンク向流水洗の場合には感光材料１m²当たり約１００
０ｍ以上用いるのが好ましく、より好ましくは、５０
００ｍ以上である。また節水処理の場合には感光材料
１m²当り１００〜１０００ｍ用いるのがよい。

水洗温度は１５℃〜４５℃、より好ましくは２０℃〜３
５℃である。

水洗処理工程には、沈殿防止や水洗水の安定化目的で、
各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸等のキレー
ト剤、各種のバクテリアや藻やカビの発生を防止する殺
菌剤や防バイ剤（例えば、「ジヤーナル・オブ・アンチ
バクテリアル・アンド・アンチフユンガル・エージエン
ツ」（J.Antibact.Antifung.Agents）Vol.１１、No.5、
ｐ２０７〜２２３（１９８３）に記載の化合物および堀
口博著「防菌防黴の化学」に記載の化合物、マグネシウ
ム塩やアルミニウム塩に代表される金属塩、アルカリ金
属およびアンモニウム塩、あるいは乾燥負荷やムラを防
止するための界面活性剤等を必要に応じて添加すること
ができる。あるいはウエスト著「フオトグフイツク・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング誌（Phot.Sci.En
g.）、第６巻、３４４〜３５９ページ（１９６５）等に
記載の化合物を添加しても良い。

さらにキレート剤や殺菌剤、防バイ剤を水洗水に添加
し、２槽以上の多段向流水洗により水洗水量を大幅に節
減する場合において、本発明は特に有効である。また通
常の水洗工程のかわりに、特開昭５７−８５４３号記載
のような多段向流安定化処理工程（いわゆる安定化処
理）を実施する場合にも、とくに有効である。これらの
場合、最終浴の漂白定着成分は５×１０^-2以下好ましく
は１×１０^-2以下であれば良い。

本安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物が
添加される。例えば膜pHを調整する（例えばpH３〜８に
する）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ
酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカ
ルボン酸、ポリカルボン酸等を組み合わせて使用）やホ
ルマリン等のアルデヒドを代表例として挙げることがで
きる。その他、キレート剤（無機リン酸、アミノポリカ
ルボン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、ホ
スホノカルボン酸等）、殺菌剤（チアゾール系、イソチ
アゾール系、ハロゲン化フエノール、スルフアニルアミ
ド、ベンゾトリアゾール等）、界面活性剤、螢光増白
剤、硬膜剤等の各種添加剤を使用してもよく、同一もし
くは異種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。

また、処理機の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化する
ために好ましい。

以上のような水洗水量を大幅に節減した場合には、水洗
水のオーバーフロー液の一部または全部を前浴である漂
白定着浴や定着浴に流入させる場合が排液量減少の目的
から好ましい。

本処理工程においては連続処理に際して、各処理液の補
充液を用いて、液組成の変動を防止することによつて一
定の仕上がりが得られる。補充量は、コスト低減などの
ため標準補充量の半分あるいは半分以下に下げることも
できる。

各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フイルター、各種浮き
ブタ、各種スクイジー、窒素攪拌、エアー攪拌等を設け
ても良い。

本発明の方法は、発色現像液を使用する処理ならば、い
かなる処理工程にも適用できる。例えばカネーペーパ
ー、カラー反転ペーパー、カラーポジフイルム、カラー
ネガフイルム、カラー反転フイルム等の処理に適用する
ことができる。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例−１ 青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤(1)を以
下のようにして調製した。

（１液） （２液） 硫酸（１Ｎ） ２０cc （３液） 下記のハロゲン化銀溶剤（１％） ３cc （４液） （５液） （６液） （７液） （１液）を７５℃に加熱し、（２液）と（３液）を添加
した。その後、（４液）と（５液）を４０分間費やして
同時添加した。さらに１０分後、（６液）と（７液）を
２５分間費やして同時添加した。添加５分後、温度を下
げ、脱塩した。水と分散ゼラチンを加え、pHを６．２に
併せて、平均粒子サイズ１．０１μｍ、変動係数（標準
偏差を平均粒子サイズで割つた値：ｓ／）０．０８、
臭化銀８０モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤を得た。
この乳剤にチオ硫酸ナトリウムを添加し、最適化学増感
を施した。

青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤（２）〜
（４）についても上記と同様の方法により、（１液）と
（３液）の薬品量、温度および添加時間を変えることで
調製した。さらに緑感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン
化銀乳剤（５）および赤感性ハロゲン化銀乳剤層のハロ
ゲン化銀乳剤（６）についても同様の方法により、（１
液）と（３液）と（４液）と（６液）の薬品量、温度お
よび添加時間を変えることで調製した。

ハロゲン化銀乳剤（１）〜（６）の平均粒子サイズ、変
動係数、ハロゲン組成およびＫ値を表１に示した。

ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、表
２に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試
料（Ａ）を作成した。

なお、塗布液は以下のように作成した。

＜第１層塗布液の調製＞ イエローカプラー（ａ）１６．６ｇおよび色像安定剤
（ｂ）に酢酸エチル２７．２ccおよび溶媒（ｃ）６．３
ccを加えて溶解し、この溶液を１０％ジブチルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム８ccを含む１０％ゼラチン水溶
液１５０ccに添加し、連続攪拌機で乳化分散させ乳化分
散物を得た。

一方ハロゲン化銀乳剤（１）（臭化銀８０モル％、銀７
０ｇ／kg含有）に下記に示す分光増感剤をハロゲン化銀
１モル当り、７．０×１０^-4モル加え青感層ハロゲン化
銀乳剤としたものを９０ｇ調製した。

上記の乳化分散物とハロゲン化銀乳剤とを混合溶解し、
表２の組成となるようにゼラチン濃度を調節し、第１層
塗布液を調製した。

第２層〜第７層用塗布液も第１層と同様の方法で調製し
た。

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−
ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各ハロゲン化銀乳剤の分光増感剤としては次のものを用
いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当り７．０×１０^-4モル添加） 緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当り４．０×１０^-4モル添加） （ハロゲン化銀１モル当り７．０×１０^-5モル添加） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当り１．０×１０^-4モル添加） カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。

（ａ）イエローカプラー （ｂ）色像安定剤 （ｃ）溶媒 （ｄ）混色防止剤 （ｅ）溶媒 （ｆ）マゼンタカプラー （ｇ）色像安定剤 （ｈ）溶媒 （ｉ）紫外線吸収剤 の１：５：３ 混合物（モル比） （ｊ）シアンカプラー （ｋ）紫外線吸収剤 １：３：３混合物（モル比） 試料（Ａ）に対して第１層のハロゲン化銀乳剤を
（２）、（３）および（４）に置き換えた試料（Ｂ）、
（Ｃ）および（Ｄ）を作成した。さらに試料（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の第１層に、表３に示した
各種染料を添加した試料を作成した。

染料の添加量は、イエロー染料の場合には青感層の感度
が、マゼンタ染料の場合には緑感層の感度が、シアン染
料の場合には赤感層の感度が、ほぼ同程度になる量にし
た。

表３の試料に感光計（富士写真フイルム株式会社製ＦＷ
Ｈ型、光源の色温度３，２００゜K）を用いて、青、緑、
青の各フイルターを通してセンシトメトリー用の階調露
光を与えた。この時の露光は、１０秒の露光時間で２５
０ＣＭＳの露光量になるように行つた。

露光後、発色現像、漂白定着、水洗の各工程からなる処
理を行つた。各工程の温度および時間と処方を以下に示
す。

（処理工程） （温度） （時間） 発色現像（処方Ａ） ３３℃ ３分３０秒 漂白定着（処方Ａ） ３３℃ １分３０秒 水洗 ２８〜３５℃ ３分 （発色現像液処方−Ａ） 水 ８００cc ジエチレントリアミン５酢酸 ５Ｎａ塩 ２．０ｇ ベンジルアルコール １５cc ジエチレングリコール １０cc 亜硫酸ナトリウム ２．０ｇ 臭化カリウム ０．５ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ ンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノ アニリン・硫酸塩 ５．０ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） ３０．０ｇ ４，４′−ジアミノスチルベ ン系螢光増白剤（住友化学 （株）Whitex４） １．０ｇ 水を加えて全量で １０００cc （pH１０．１） （漂白定着液処方−Ａ） 水 ７００cc チオ硫酸アンモニウム （５４wt%） １５０cc 亜硫酸ナトリウム １５ｇ ＮＨ₄〔Ｆｅ（III）（EDTA）〕 ５５ｇ EDTA・２Ｎａ（２水塩） ４ｇ 水を加えて全量で １０００cc （pH６．９） 結果は、２５℃−５５％Ｒ．Ｈ．露光における相対感度
と２５℃−８５％Ｒ．Ｈ．露光の２５℃−５５％Ｒ．
Ｈ．露光に対する減感度について表３に示した。相対感
度とは、色画像の特性極性において、最低濃度＋０．５
の温度における露光量の逆数について、染料なしを１０
０と表した場合の相対値を意味し、減感度とは、２５℃
−５５％Ｒ．Ｈ．と２５℃−８５％Ｒ．Ｈ．の相対感度
の差を意味する。

表３は、理解しやすくするために、影響の大きかつた青
感層のみについて結果を示した。

表３で明らかなように、本発明の染料を用いた試料は相
対感度の低下が少なく、さらに２５℃−８５％Ｒ．Ｈ．
露光での減感が少なかつた（露光湿度依存性が小さかつ
た）。この差はハロゲン化銀乳剤粒子のＫ値が大きいほ
ど顕著である。また、２５℃−５５％Ｒ．Ｈ．露光の条
件でカラーバランスを合わせた場合、２５℃−８５％
Ｒ．Ｈ．露光の条件で、比較用の染料を用いた試料は青
味になりカラーバランスが大きく崩れるのに対して、本
発明の試料はその変化が少なく良好な色再現を示した。

一方、ハロゲン化銀乳剤のＫ値の違いを比較すると、Ｋ
値が小さいほど相対感度の低下および減感度がやや小さ
く好ましいが、表４に示した分光感度および生保存性の
比較では、本発明で規定したＫ値を有するハロゲン化銀
乳剤の方が優れており、総合的には、本発明で規定した
ハロゲン化銀乳剤と染料の組み合わせが良好であつた。

分光感度は４７０ｎｍの単色光露光における相対感度で
示し、生保存性は５０℃−８０％ＲＨ−２日経時後の４
７０ｎｍの単色光露光における相対感度で示した。

実施例−２ 青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤（７）を
以下のようにして調製した。

（８液） （９液） 硫酸（１Ｎ） ２０cc （１０液） 下記のハロゲン化銀溶剤（１％） ３cc （１１液） （１２液） （１３液） Pb(CH₃COO)₂（３水塩） （０．１％） ２８cc （１４液） （１５液） （８液）を６０℃に加熱し、（９液）と（１０液）を添
加した。その後、（１１液）と（１２液）を６０分間費
やして同時添加した。（１１液）と（１２液）添加終了
１分後に（１３液）を添加して、さらに９分後、（１４
液）と（１５液）を２５分間費やして同時添加した。添
加５分後、温度を下げ、脱塩した。水と分散ゼラチンを
加え、pHを６．０に合わせて、平均粒子サイズ１．００
μｍ、変動係数０．１１、臭化銀１モル％の単分散立方
体塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤にトリエチルチオ尿素
および塩化金酸を添加し、最適化学増感を施した。さら
にその後、下記の分光増感剤（）をハロゲン化銀乳剤
１モル当り７×１０^-4モル添加した。

緑感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤（８）お
よび赤感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤
（９）についても上記と同様の方法により、（８液）と
（１０液）の薬品量、分光増感剤の種類と量、温度およ
び添加時間を変えることで調製した。ハロゲン化銀乳剤
（８）に用いた分光増感剤は下記の（ｍ）であり、ハロ
ゲン化銀乳剤（９）に用いた分光増感剤は（ｎ）であ
る。

（） （ハロゲン化銀１モル当り７×１０^-4モル添加） （ｍ） （ハロゲン化銀１モル当り４×１０^-4モル添加） （ｎ） （ハロゲン化銀１モル当り２×１０^-4モル添加） ハロゲン化銀乳剤（７）〜（９）の平均粒子サイズ、変
動係数、ハロゲン組成およびＫ値を表５に示した。

実施例−１の試料（Ａ）に対して第１層、第３層および
第５層のハロゲン化銀乳剤をそれぞれハロゲン化銀乳剤
（７）、（８）および（９）に置き換えた試料（Ｅ）を
作成し、さらに表６に示した染料を添加した試料を作成
した。

表６の試料に実施例−１と同様の階調露光を与えた。

露光後、発色現像、漂白定着、リンスの各工程からなる
処理を行つた。各工程の温度および時間と処方を以下に
示す。

（処理工程） （温度） （時間） 発色現像（処方Ｂ） ３５℃ ４５秒 漂白定着（処方Ｂ） ３５℃ ４５秒 リンス ２８〜３５℃ １分３０秒 （発色現像液処方−Ｂ） 水 ８００cc ジエチレントリアミン５酢酸・ ５Ｎａ塩 １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．２ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシル アミン ４．２ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ 塩化ナトリウム １．５ｇ トリエタノールアミン ８．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン スルホンアミドエチル）−３− メチル−４−アミノアニリン・ 硫酸塩 ４．５ｇ 炭酸カリウム ３０．０ｇ ４，４′−ジアミノスチルベン系 螢光増白剤（住友化学（株） Whitex４） ２．０ｇ 水を加えて全量で １０００cc （pH１０．１） （漂白定着液処方−Ｂ） 水 ７００cc チオ硫酸アンモニウム （５４wt％） １５０cc 亜硫酸ナトリウム １５ｇ NH₄〔Ｆｅ（III）（EDTA）〕 ５５ｇ EDTA・2Na（２水塩） ４ｇ 氷酢酸 ８．６１ｇ 水を加えて全量で １０００cc （pH５．４） （リンス液処方） EDTA・2Na（２水塩） ０．４ｇ 水を加えて全量で １０００cc （pH７．０） 実施例−１で述べた相対感度、減感度および鮮鋭度につ
いて求めた結果を表６に示した。

鮮鋭度は、画像の輪郭の明瞭さと微細な像を描写する能
力とを表す量である。ここではＣＴＦと呼ばれる値を用
いた。ＣＴＦは、方形波形としての空間周波数に対する
振幅の減衰度を表す。表５では、空間周波数１５本／mm
における鮮鋭度を示した。値が大きいほど鮮鋭度が高
い。

表６で明らかなように、比較試料の場合には、本来、感
度低下を起こしてはいけない青感性ハロゲン化銀乳剤層
の相対感度が低下し、減感度も大きいのに対して、本発
明の試料はそれらの変化が少ない上に鮮鋭度も高い良好
な写真性を示した。さらに本発明の試料は、高湿下の露
光においてもカラーバランスの崩れが小さく、色再現性
が良好であつた。

実施例−３ 実施例−１の試料（Ａ）に対して、第４層に表７に示し
た染料を添加した試料を作成した。

実施例−１と全く同様の方法で露光および現像処理を行
い写真性を評価した。

表７に示した結果より、ここでも、実施例−１と同様
に、本発明の試料は、影響してはいけない感光性層の相
対感度の低下を小さく押さえ、高湿下露光での減感も少
ない良好な写真性を示した。しかもこの効果は、添加量
が増加しても維持された。また鮮鋭度が高く色再現性も
良好であつた。

（本発明の効果） 本発明の実施例において、カラー画像の濃度を高くする
ことがで、結果として塗布銀量を少なくすることができ
ることに加え、優れた階調を与える効果が有る。更にカ
ラー画像の鮮鋭度が良好で、感度低下が少なく、また露
光湿度依存性が小さくて色再現性の優れた写真が得られ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
   て、前記ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子が９
   ０モル％以上の塩化銀を含有（０．５モル％以下の沃化
   銀を含んでいてもよい）し、かつミラー指数（１００）
   の結晶面の面積比率が下記関係式（Ｉ）を満足する関係
   にある実質的に立方体の単分散塩臭化銀から成り、さら
   にハロゲン化銀カラー写真感光材料中に下記一般式（I
   I）で表される染料の少なくとも一種を含有することを
   特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 関係式（Ｉ） ２０．０≦Ｋ≦∞ （式中、ＫはＸ線回折分析法において測定される（２０
   ０）面および（２２２）面に帰属するそれぞれの回折線
   の強度比、すなわち、 として表わされるものである。） 一般式（II） （式中、Ｒ¹およびＲ²は少なくとも一個のスルホン酸基
   あるいはカルボン酸基を有するアルキル基、少なくとも
   一個のスルホン酸基あるいはカルボン酸基を有するアリ
   ール基または少なくとも一個のスルホン酸基あるいはカ
   ルボン酸基を有する複素環基を表わし、Ｒ³およびＲ
   ⁴は、ｎが０または１の場合に、水素原子、置換あるい
   は無置換のアルキル基または置換あるいは無置換のアリ
   ール基を表わし、ｎが２の場合に、水素原子、少なくと
   も一個のスルホン酸基あるいはカルボン酸基を有する置
   換されたアルキル基または少なくとも一個のスルホン酸
   基あるいはカルボン酸基を有する置換されたアリール基
   を表わし、Ｌは置換あるいは無置換のメチン基を表わ
   し、Ｌの置換基同士が連結して環を形成してもよい。）
2. 【請求項２】一般式（II）において、Ｒ¹およびＲ²が少
   なくとも一個のスルホン酸基あるいはカルボン酸基を有
   するアルキル基であることを特徴とする特許請求の範囲
   第(1)項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。