JPH042813A - ポリエステル系繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高強度と高弾性特性を有するポリエステル系
繊維を工業的に安定的に製造する新規な製造方法に関す
るものである。

（従来の技術） ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維に端を発した
、リオトロピック液晶紡糸による高強度高弾性率繊維は
、サーモトロピック液晶にも応用されるようになり多く
の液晶性のボリアリレートからなる高強力繊維が開発（
矢吹ら「高強度・高弾性率繊維」共立出版、１９８８．
第６章）されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら既に開発された液晶性を示すボリアリレー
トからなる繊維は、未だ実用化されたとはいい難い。そ
の理由としては、既に実用化されているケブラー（デュ
ポン社製品）繊維に比軟して、力学特性は同等以上のも
のが得られることが判明しているが、いずれも原料が高
価であり、工業的に安価に、安定的に製造する方法は確
立するに至っていない。

この発明は、こうした事情に着目してなされたものであ
って、ポリエステル系繊維の高強度、高弾性率化に関し
、従来技術では欠如していた実用性、経済性の課題を解
決し、高強度、高弾性率ポリエステル系繊維を工業的に
安定して製造する新規な製造方法を提供せんとするもの
である。

（課題を解決するための手段） 上記課題を解決するための手段、即ち、本発明は、６０
モル％以上がエチレンテレフタレート単位からなり、持
続長が１５オングストローム以上であり、且つ溶融時に
液晶性を示さない共重合ポリエステルを３０００ｍ／分
以上の引取速度で溶融紡糸することを特徴とするポリエ
ステル系繊維の新規な製造方法である。

本発明者らは液晶性ポリマーの加工技術につき鋭意検討
の結果、分子鎖の剛直性を示す持続長と液晶性の関係が
Ｆｌｏｒｙの理論的予測（Ｐ、Ｊ、Ｆｌｏｒｙ。

Ｐｒｏｃ　、Ｒｏｙ　、Ｓｏｃ　、　、ム２３４，７３
（１９５Ｂ））によく合うこと、及び特定の持続長以上
であれば剪断場もしくは伸長場における高分子融液中の
分子鎖は持続長の増加が認められ、擬似液晶紡糸が可能
になることを発見した。

持続長が１５オングストローム以上となるようなポリエ
ステルを実現しうるモノマーの組合せは際限無いが、本
発明の目的は高強度高弾性率繊維を安価に製造すること
にある。本発明のポリエステル系繊維を構成するポリエ
ステルはエチレンテレフタレート単位を６０モル％以上
含み、剛直鎖成分、すなわち、主として芳香族環（特に
パラ位で置換されたものが好ましい）や炭素−炭素二重
結合等可撓性を示さない基を主骨格に持つ成分を共重合
したポリエステルであり、かつ該ポリエステルは溶融状
態で液晶性を示さないが、その持続長は１５オングスト
ローム以上である。

ここで持続が１５オングストロームを満たない場合にあ
っては等方性の融液が擬似液晶に転位しないし、高強度
高弾性率物性が得られない。

持続長は次のようにして求められる。

一般に知られている原子間結合距離や結合角の値を用い
ることにより、目的とするポリマー分子鎖のモデルを組
み立てることが出来る。このモデルにより、ポリマー分
子鎖を形成している繰り返し単位の両末端間距離（ユニ
ット長）が求められる。ここで、分子主鎖中にエーテル
結合やメチレン結合等の様に、分子鎖に屈曲性を与える
部分を含む場合には、幾通りもの分子形態が考えられる
が、ここではその分子鎖が最も伸びきった状態を代表さ
せてユニット長を求める。例えばポリマーかポリエチレ
ンテレフタレートである場合には、エチレンテレフタレ
ート単位： のユニット長は１１オングストロームと求まる。

ベンゼン環や炭素−炭素二重結合等可撓性を示さない基
を主骨格に持つ成分（剛直鎖ユニット）としてジカルボ
ン酸類を用いる場合には、その片方の末端にエチレング
リコール残基が結合した形、をもって１繰り返し単位と
し、ユニット長を求める。剛直鎖ユニットとしてグリコ
ール類を用いる場合には、その両末端に結合するであろ
うテレフタル酸残基、及びさらにその片方の末端にエチ
レングリコール残基が結合した形、 ここでＲ２は ここでＲＩは 等をもって１繰り返し単位とし、ユニット長を求める。

さらに共重合ポリエステルポリマーのユニット長を求め
る場合は、以下に示す（１）式により求まる平均ユニッ
ト長をもってそれとする。

Ｌ＝９．ｐ　　　（１−Ｘ）　−ｔ！、　−Ｘ　　　　
（１）ただし　　Ｌ　：共重合ポリエステルポリマーの
平均ユニット長（オングス トローム） ｔＰ：エチレンテレフタレートのユ ニット長（オングストローム） ｔＲ＝剛直鎖成分のユニット長（オ ングストローム） Ｘ　：剛直鎖成分の共重合割合（モ ル比） 本発明者らは鋭意検討の結果、上記の様にして求まる平
均ユニット長と持続長の間には、２式の様な関係が成り
立つことを明らかにした。

ｑ＝Ｌ＋　１　　　　　　　　　　　　　　　■ただし
ｑ：持続長 共重合される剛直成分の具体的例を以下に示すが、これ
により限定されるものでは無いことは、上述した理由に
より明らかである。

剛直成分としては、ビスベンゾイルビフェニルエーテル
、ビスベンゾイルビフェニル ゾイルターフェニルなどのユニット長が１９ｔングスト
ロ一ム以上となるようなジカルボン酸類や、ヒドロキノ
ン、メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、フェニ
ルヒドロキノン、４．４’　−ジヒドロキシビフェニル
、４．４’−ジヒドロキシターフェニルなどのグリコー
ル類のなかから選ぶことができる。また、ｐ−ヒドロキ
７安息香酸、２、６′−ヒドロキシナフトエ酸等のヒド
ロキ７カルボン酸も用いることができる。

こうした共重合ポリエステルは、例えばアセチル化され
たモノマーを用いて溶融重合する等、従来のポリエステ
ルの重縮合方法に準じて製造でき、製法については特に
制限はない。

本発明のポリエステルは、高強度高弾性率繊維を安価に
製造するという目的のためには、その主成分がエチレン
テレフタレート単位であることが重要である。そのため
には、該ポリエステルを形成する成分の６０モル％以上
がエチレンテレフタレート単位からなることが好ましい
。エチレンテレフタレート単位が６０モル％未満である
と、原料コストの面で育利とはいい難い。

かかる共重合ポリエステルを溶融紡糸する。溶融紡糸は
ポリエステルの主成分かエチレンテレフタレート単位で
あることと同様、安価に製造するために極めて重要なキ
ーファクターである。

該ポリエステルは溶融され紡糸口金から吐出される。溶
融状態で押し出された糸条はクエンチ風により冷却固化
される。紡糸速度は等方性の融液が擬似液晶に転移する
に充分な速度でな（ではならない。持続長によって差が
あるが一般にはＳＳＦ　（紡糸引取速度／紡糸口金から
のポリマー噴出速度）が２５０以上であることが必要で
ある。

等方性の融液が擬似液晶に転位するに充分な紡糸引取速
度としては通常３０００ｍ／分以上となる。

ここで引取速度が３０００ｍ／分を下廻ると持続長が１
５オングストローム以上を満足していても高強度高弾性
率物性が得られなくなるので好ましくない。

拵取られた繊維は既に延伸の必要がなく、通常強度は６
ｇ／ｄ以上、初期弾性率は３００ｇ／ｄ以上を示し、１
６０℃乾熱収縮率は０．５％以下である。これは、この
まま繊維として用いるにも充分な物性であるが、更に物
性を改善する目的で、繊維状で熱処理による固相重合を
行ってもよい。

熱処理は、気体中、真空中、または液体中で、繊維の融
点近傍の温度で行う事ができる。熱の供給方法としては
、気体、液体等の媒体を用いる方法、加熱板、赤外線ヒ
ータ等の輻射熱を利用する方法、高周波等による内部加
熱法、加熱ローラ、ヒータに接触させ加熱する方法等が
ある。処理は目的に応じて緊張下、あるいは無緊張下に
て行われる。

処理の形態はカセ状、チーズ状、あるいはローラ間にお
ける連続処理によって行われる。かくして得られた繊維
は強度１５ｇ／ｄ以上、弾性率３００ｇ／ｄ以上といっ
た高物性を有するようになる。

（実施例） 以下実施例により、本発明を具体的に説明する。

実施例１ テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）と過剰量のエチレング
リコール（ＥＧ）の窒素気流下、酢酸亜鉛触媒を用い、
常温から除々に２３０℃まで昇温して反応させ、ビスヒ
ドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）を得た。ま
た、４，４′−ビス（４−メトキシカルボニルベンゾイ
ル）ジフェニルエーテル（ＢＭＥ）と大過剰のＥＧを窒
素気流下、酢酸亜鉛触媒を用い、ＥＧ環流下で反応を行
ってＢＭＥ／ＥＧエステル交換反応を行った。反応生成
物は水洗後、１０％塩酸水溶液で環流洗浄した。

次に、ＢＨＥＴとＢＭＥ／ＥＧエステル交換物を７９：
２１のモル比で、二酸化アンチモン触媒下２６０℃で溶
融後、減圧して３時間重合反応を行い、次に示す構造を
有する共重合ポリエステルポリマーＡを得た。

ｍ：　ｎ＝７９　：　２１ この共重合ポリエステルの場合、前記式（１）、（２）
を用いて持続長を見積ると、約１５オングストロームと
なる。また、０．５ｇ／ｄ（！フェノール／テトラクロ
ルエタン（３／１）溶液の３０℃での対数粘度は１．７
ｄｆｉ／ｇ、融点測定装置により測定したポリマー流動
開始温度は２４５℃であった。また、偏光顕微鏡により
観察すると、溶融状態で光学的異方性は示さなかった。

この共重合ポリエステルを紡糸温度２６０℃にて、紡糸
口金口径０．５ｍｍ１０金孔数２４孔を有する紡糸口金
より単孔当り２．５ｇ／分で吐出させて引取速度４５０
０ｍ／分で引取った。紡出糸条は、２２℃、風ｉ１！０
．２ｍ１分の整流されたクエンチ風により冷却された。

この様にして得られた紡出糸の物性値を第１表に示す。

実用上充分な強度を備え、高弾性率、低収縮率である繊
維を紡糸のみで得ることができた。

実施例２、比較例１〜２ ポリマーＡについて、引取り速度を変化させた以外は実
施例１と同様の方法で紡出糸を作った。

この場合、引取り速度が３０００ｍ／分未満では本発明
で述べた様な擬似液晶への転移は起こらず、低い物性の
ものしか得られなかった。これらの繊維の物性値を第１
表に示す。

比較例３ ＢＨＥＴとＢＭＥ／ＥＧをモル比９０：１０で共重合さ
せたポリマーＢ（見積り持続長１３オングストローム）
について実施例１と同様の方法で紡出糸を作った。この
繊維の物性値を第２表に示す。

比較例４ ポリエステルとしてポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ
１見積り持続長１４オングストローム）を用い、単孔吐
出量を１．０ｇ／分、紡糸温度３１０℃とした以外は実
施例１と同様の方法で紡出糸を作った。この繊維の物性
値を第２表に示す。

この場合、高速紡糸により強度は向上しているが、初期
弾性率は低く、また乾熱収縮率は高（、本発明で述べた
ような擬似液晶紡糸にはなっていない。

実施例３．４ 実施例１で得られた紡出糸を金属製のカセに巻き付け、
０．１ｗＨｇ減圧下、第３表に示す条件で熱処理した。

熱処理の結果、第３表に示す様に破断強度１５ｇ／ｄ以
上、初期弾性率３００ｇ／ｄ以上の高強度高弾性率繊維
が得られた。

比較例５ 比較例２で得られた紡出糸について、実施例３と同様の
条件で熱処理を行った。この繊維の物性値を第３表に示
す。

比較例６ 比較例４で得られた紡出糸について、第３表に示す条件
で熱処理を行った。この繊維の物性値を第３表に示す。

比較例５．６では、紡糸の段階で本発明で述べたような
擬似液晶紡糸が達成されていない為に、熱処理による強
度の向上はみられなかった。

以下余白 第１表 第２表 第３表 造する新規な方法を提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）６０モル％以上がエチレンテレフタレート単位か
   らなり、持続長が１５オングストローム以上であり、且
   つ溶融時に液晶性を示さない共重合ポリエステルを３０
   ００ｍ／分以上の引取速度で溶融紡糸することを特徴と
   するポリエステル系繊維の新規な製造方法。