JPH04281848A - アルカン酸化触媒 - Google Patents

アルカン酸化触媒

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JPH04281848A
JPH04281848A JP3194963A JP19496391A JPH04281848A JP H04281848 A JPH04281848 A JP H04281848A JP 3194963 A JP3194963 A JP 3194963A JP 19496391 A JP19496391 A JP 19496391A JP H04281848 A JPH04281848 A JP H04281848A
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JP3194963A
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Paul E Ellis Jr
ポ−ル　イ−．　イ−ルス　ジュニア
James E Lyons
ジェ−ムス　イ−．　リヨンス
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Original Assignee
Sunoco Inc R&M
Sun Refining and Marketing Co
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアルカン類の酸化に於け
る効果を改良するように促進又はその他の点で修飾され
た、ポリオキソアニオン（ＰＯＡ）又はヘテロポリ酸（
ＨＰＡ）酸化触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】本発明は我々の米国特許４，８９８，９
８９、４，８５９，７９８、４，８０３，１８７号と関
連している。
【０００３】ＰＯＡ及びＨＰＡをブタン等のアルカン類
の接触的空気酸化に使用することは知られている。［例
えばＭ．アイ、ｎ−ブタンのヘテロポリ化合物を基礎に
した触媒での部分酸化、第１８回触媒国際会議のプロシ
−ディングス　１９８４年、ベルリン　Ｖｅｒｌａｇ　
Ｃｈｅｍｉｅ　第５巻、４７５頁を参照］。さらに我々
の米国特許第４，８０３，１８７号は、アルカンの液相
酸化におけるＨＰＡとＰＯＡの使用を記載しており、こ
の特許は、本明細書に参照することにより取入れる。
【０００４】ＨＰＡ及びＰＯＡ一般の両方が、そして本
発明で使用する触媒を製造するのに使用できるものが、
「ヘテロポリ及びイソポリオキソメタレ−ト類」，ポ−
プ（Ｐｏｐｅ）等，スプリンガ−−バ−ラ−グ（Ｓｐｒ
ｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ），ニュ−ヨ−ク，１９８３
に十分に記載されている。この技術で使用される用語を
明確にするために、第一に、本発明に於いて使用される
特定の前駆体、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０を考えよう。この物
質中の陽イオンは水素であるので化合物はヘテロポリ酸
である。Ｋ３ＰＷ１２Ｏ４０又は（ＮＨ４）３ＰＷ１２
Ｏ４０などに於けるように陽イオンが水素でなく金属、
例えばアルカリ金属、例えばカリウム、ナトリウム、又
はリチウム、又はアンモニウムであるならば、これは明
らかにもはや酸ではなくポリオキソアニオンと呼ばれる
。
【０００５】ポ−プ等に記載されるように、ＨＰＡ及び
ＰＯＡは、酸素原子に結合した同じか又は異なる複数の
他の金属原子を含有している籠状の骨組によって囲まれ
ている第一のほぼ中心に位置する原子を有する籠様構造
のものである。中心の原子は他の金属原子と異なるので
、これは「ヘテロ」と記載される。他の金属原子は遷移
金属であり、以下の様な酸素結合を有している。
【化１】 ここで単一結合の酸素原子の４つは骨組中の他のＭ原子
に結合しており、５番目は中心のヘテロ原子に結合して
いる　。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は比較的温和な
条件（通常２００℃以下）でアルカン類を酸素でアルコ
−ルに富んだ生成物に選択的に酸化し、そしてアルカン
の酸化炭素への燃焼が少ないかまたは全くない選択的酸
化において有用なＨＰＡとＰＯＡ触媒に関わるものであ
る。本発明のＨＰＡ及びＰＯＡは慣用のＨＰＡ又はＰＯ
Ａとは異なるＨＰＡ又はＰＯＡを生じるある種の他の金
属原子を有する骨格においてある金属原子の置換によっ
て促進されている。
【０００７】我々の以前の米国特許４，８０３，１８７
と４，８５９，７９８で我々はある種の促進された及び
／又は修飾されたＨＰＡ／ＰＯＡを使用することを開示
している。これらの特許で我々は、フレ−ムワ−ク置換
されたＨＰＡ及びＰＯＡとして知られる修飾を記載して
いるがここで籠状構造物中の１又はそれ以上の金属＝酸
素単位が異なる金属原子で置き換えられ、より活性な触
媒を生じている。我々の米国特許４，８９８，９８９号
はＨＰＡ又はＰＯＡの骨格中で三角形の面において３つ
の金属原子がＨＰＡ又はＰＯＡを更に活性にする３つの
異なる金属で置き換えられているフレ−ムワ−ク置換の
改良型に関している。我々の以前の米国特許４，８０３
，１８７及び４，８５９，７９８に於いて記載したフレ
−ムワ−ク置換はランダムな置換である。米国特許４，
８９８，９８９においては、置換の場所をどのようにし
て制御するかが開示されている。この出願は、米国特許
４，８９８，９８９において開示された触媒組成物のあ
るものに関するものである。
【０００８】三角形の面に於いて３つに金属置換を有す
るポリオキソアニオン類は知られている。フィンケ等、
Ｊ．　Ａｍｅｒ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　１０８，　
２９４７頁（１９８６）は（Ｂｕ４Ｎ）４Ｈ３（ＳｉＷ
９Ｖ３Ｏ４０）を記載している。ドメイル及びワタンヤ
、Ｉｎｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．　２５，　１２３９頁（１
９８６）はＫ６（ＰＷ９Ｖ３Ｏ４０）を記載しており、
そのテトラブチルアンモニウム塩も記載している。そし
てＦ．オルタガ　ジョ−ジタウン大学博士論文（１９８
２）は、Ｋ７（ＳｉＷ９Ｆｅ３Ｏ３７）を記載している
。しかし、アルカン酸化におけるそれらの使用は知られ
ておらず、また、開示された本発明の触媒の優れた活性
も記載されていない。
【０００９】
【課題を解決する手段】本発明は一般式Ｈｅ（ＸｋＭｎ
Ｏｙ）−ｅを有するＨＰＡ（及びそのＰＯＡ）の改良に
関する。 上式中Ｘ、即ち中心原子は、燐、ゲルマニウム、砒素、
ジルコニウム、チタン又はシリカであり、添字ｋは好ま
しくは１又は２であるが、上は４〜５でもあり得る。Ｍ
はモリブデン、タングステン又はバナジウムであり、ｎ
は５〜２０で変化し、好ましくは１２又は１８である。 添字ｙは通常４０又は６２であるが、１８の低さから６
２の高さまでであり得る。指数ｅは（ＸｋＭｎＯｙ）基
の原子価であり、場合によって変化するが、ｅは常に式
をつりあわせるのに必要とするＨ原子の数である。好ま
しいＨＰＡの前駆体、即ち本発明で使用の改良出来るＨ
ＰＡに於いては、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０及びＫ４ＰＷ１
１ＶＯ４０のようにｋ＝１、ｎ＝１２、そしてｙ＝４０
である。これら及び類似のＨＰＡ及びＰＯＡは前記のホ
−プの引用文献に記載されている。本願の触媒の多くは
ポ−プに記載される様にケギン（Ｋｅｇｇｉｎ）構造及
びその異性体のものであるが、他の構造、例えばダウソ
ン（Ｄｏｗｓｏｎ）構造も適している。
【００１０】ＨＰＡは所望の割合で金属酸化物を水中に
溶解し、ｐＨを酸（例えばＨＣｌ）でおよそ１〜２に調
節し、そして次にＨＰＡが沈殿するまで水を蒸発するこ
とによって慣用的に造られる。ＰＯＡが望まれるならば
、ＫＣｌ等の塩が加えられ、蒸発段階の必要なしにＰＯ
Ａが沈殿する。加えられた金属酸化物の望まれる割合は
、望まれる生成物に要求される理論量とは幾らか異なる
。 なぜならば沈殿段階でこれらは厳密に同じ割合で沈殿し
ないからである。しかしこれは決まり切った試験と調節
でなしうることである。ＨＰＡ構造の存在、即ち金属酸
素結合の存在は、それらの特徴的なＮＭＲ及び／又はＩ
Ｒスペクトルによって確認され、この事は上記ポ−プに
おいて説明されるように、いまや種々のＨＰＡについて
知られている。
【００１１】アルカンの酸化について上に記載した前駆
体ＨＰＡの活性を、あるＭ原子（及びそれに二重結合し
た炭素原子）をある遷移金属で置き換えることによって
改良できることをわれわれは発見した。置き換えられる
べきＭ原子は、次の構造で最も良く示される。
【化２】
【００１２】この１２の角をもったポリヘドロン構造は
、上記の典型的なＨＰＡの金属原子立体配置であり、即
ち上記の角の各々は金属原子である。
【００１３】任意の２つの金属原子の間に酸素原子があ
って（図示なし）、そして各々の金属原子から二重結合
の酸素があり（これも図示なし）、各々の金属原子は示
されていない中心金属原子に結合している酸素原子と結
合している。
【００１４】図から上記のポリヘドロンの１４の面の８
つが三角形で、他の６つが４つの側面を有する多面体で
ある。置き換えられるＭ原子は本発明に従えば、三角形
の面に於ける金属原子であって、ランダムな置き換えで
起きるような任意の金属原子ではない。後者の任意の金
属原子の置き換えは、我々の前の２つの米国特許に記載
したものである。
【００１５】上に述べられるように本発明の典型的なＨ
ＰＡ前駆体は、式Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０を有する。３つ
のＭ＝Ｏ単位が、例えばＦｅで置き換えられた時、生じ
るフレ−ムワ−ク置換ＨＰＡは式Ｈ６ＰＭｏ９Ｆｅ３Ｏ
３７を有している。従って本発明のＨＰＡの一般式はＨ
ｅ（ＸｋＭｎＭ’３Ｏｙ）−ｅ となり、ここでｋは１〜５であり、ｎは５〜１７であり
、好ましくは９又は１５であり、ｙは１８〜５９、好ま
しくは３７又は５９である。
【００１６】Ｍ’は鉄、クロム、マンガン、又はルテニ
ウムが少なくとも１つなければならないが、それ以外は
亜鉛又は任意の遷移金属、即ち周期率表（ＩＵＰＡＣ表
重法）の第ＩＶ（ａ）−ＶＩＩＩ金属であり得る。これ
らはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、
Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ
、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔである。 好ましくは遷移金属は第ＶＩＩＩ族又は第ＩＶ（ａ）−
ＶＩＩ族の第１列、即ちＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ
、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ（第ＶＩＩＩ族）又はＴｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、（ＩＶ（ａ）−ＶＩＩ第１列）である
。より好ましいＭ’金属はＦｅ及びＮｉである。また以
下の実施例でもみられるように、３つのＭ’原子は同じ
であるべきではない。また明らかなようにＭ’３は置き
換えられた３つのＭ原子とは異なるものでなければなら
ない。
【００１７】少なくとも１つのＭ’が鉄、クロム、マン
ガン、またはルテニウムでなければならない理由は、こ
れらの４つの金属がより優れた触媒活性を提供するよう
であるからでる。例えばＭ’３＝Ｆｅ２ＮｉはＭ’３＝
Ｖ３よりも優れた触媒を提供する。好ましくは少なくと
も２つ、より好ましくはすべて３つのＭ’原子がこの４
つの群からのものであることである。上に述べたように
前の特許に記載したフレ−ムワ−ク置換手順は、ランダ
ム置換に適したものであって、本発明の場所が特定され
た置換を常に提供するものではない。これを達成するた
めには次の一般化された手順が用いられる。
【００１８】全体の手順には、トリラキュナリ−（３つ
の空白の）ポリオキソアニオンをトリメタルアセテ−ト
と反応させることを含み、後者の金属はＰＯＡに挿入さ
れるべきものである。フレ−ムワ−ク置換されたＰＯＡ
は次に、所望により対応するＨＰＡに転換される。トリ
ラキュナリ−Ｎａ９（ＰＷ９Ｏ３４）は、例えば、水中
で室温で２５分間化学量論比率でＮａ２ＷＯ４とＨ３Ｐ
Ｏ４を混合し、次に１２Ｎ　ＨＣｌでゆっくりと最終ｐ
Ｈ７．１に酸性化することによって造られる。Ｎａ９Ｐ
Ｗ９Ｏ３４は沈殿しそして分離される。他のトリラキュ
ナリ−物質は知られた類似手順で同様に製造される。上
記からトリラキュナリ−ＰＯＡ中のＰＷ９Ｏ３４がポリ
オキソアニオンから３つのＯ−Ｗ＝Ｏ単位を正式に除去
することをあらわしており、我々の以前の２つの特許の
フレ−ムワ−ク置換されたＨＰＡ／ＰＯＡに対して記載
される単なるＷ＝Ｏの除去ではない。Ｏ−Ｗ＝Ｏに於け
る一重結合の酸素は、Ｏ−Ｍ’単位が挿入された時に、
再挿入されるので全体の影響は３つのＭ＝Ｏ単位を３つ
のＭ’単位で置き換えることとなる。従って、フレ−ム
ワ−ク酸素原子の数は、４０から３７に変化する。
【００１９】トリメタルアセテ−トは一般式Ｍ３Ｏ（Ｃ
Ｈ３ＣＯＯ）６（Ｈ２Ｏ）３を有し、ここでＭは遷移金
属または亜鉛、例えばＦｅ２ＮｉＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）６
（Ｈ２Ｏ）３となる。これらは例えば適当な塩を反応さ
せることによって造られる。従って、上記の２鉄−ニッ
ケル化合物は、酢酸ナトリウム、硝酸鉄及び硝酸ニッケ
ルを水性酢酸中で室温で混合し、沈殿物を分離すること
によって造られる。ブレ−ク等、Ｊ．　Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．　Ｄａｌｔｏｎ　Ｔｒａｎｓ．　２５０９頁（１９
８５）及びウエムラ等、Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　
Ｄａｌｔｏｎ　Ｔｒａｎｓ．　２５６５頁（１９７３）
を参照。
【００２０】前駆体が一旦製造されると、フレ−ムワ−
ク置換されたＨＰＡ／ＰＯＡはこれらを一緒に反応させ
ることによって形成される。例えばトリラキュナリ−ポ
リオキシアニオン　Ｎａ９（ＰＷ９Ｏ３４）は、ｐＨ６
の緩衝化されたＫＯＡｃ／ＨＯＡｃ溶液（ＯＡｃ＝アセ
テ−ト）中に溶解される。次に等モル量のトリメタルア
セテ−ト、例えば水中に溶解したＦｅ２ＮｉＯ（ＯＡｃ
）６（Ｈ２Ｏ）３が加えられる。最初の混合の後、混合
物は１時間５０℃で攪拌され、次に室温に冷却される。 ＫＣｌを加えて、生成物Ｋ７（ＰＷ９Ｆｅ２ＮｉＯ３７
）を沈殿させる。種々の製造法がフィンケ等、ＪＡＣＳ
１０８．　２９４７頁（１９８６）、Ｆ．　オルテガ、
ｏｐ．　ｃｉｔ．　及びドメイル及びワタンガ、ｏｐ．
ｃｉｔ．中に記載されている。
【００２１】ポリオキソアニオン塩は、容易に所望によ
り酸型に転換できる。これはこの塩例えば、Ｋ７ＰＷ９
Ｆｅ２ＮｉＯ３７の水溶液を５０℃で１５分間過剰のテ
トラブチルアンモニウムブロマイドを含有する水溶液と
反応させることによってなされる。４℃で一夜冷蔵する
と、有機塩（ｎ−Ｃ４Ｎ）７ＰＷ９Ｆｅ２ＮｉＯ３７が
７０％収率で結晶化する。 この有機塩を瀘去し、５００℃で１時間熱分解する。こ
れはＩＲで確認される通り、黒い固体のＨ７ＰＷ９Ｆｅ
２ＮｉＯ３７に変化する。
【００２２】本発明のフレ−ムワ−ク置換されたＨＰＡ
又はＰＯＡの存在は、既知の方法でＩＲ及び元素分析で
確認される。例として上記の製造方法を用いて本発明の
触媒が表１に示され、並びに本発明の触媒の次のフレ−
ムワ−ク置換された陰イオンのカリウム、テトラブチル
アンモニウム、及び水素型が製造される。 （ＰＷ９Ｆｅ２ＮｉＯ３７）−７ （ＰＷ９Ｆｅ２ＺｎＯ３７）−７ （ＰＷ９Ｆｅ２ＰｄＯ３７）−７ （ＰＷ９Ｆｅ２ＣｒＯ３７）−７ （ＰＷ９Ｆｅ２ＭｎＯ３７）−７ （ＰＷ９Ｆｅ２＋３Ｆｅ＋２Ｏ３７）−７我々の以前の
上記特許は、アルカン酸化で使用する為にＶ、Ｔｉ、Ｎ
ｂ、Ｒｅ又はアジドでＨＰＡ／ＰＯＡを促進することを
開示している。同様に本発明の触媒は、さらに有利な結
果をあげるために同様に促進できる。
【００２３】本発明の触媒によるアルカンの酸化は通常
溶媒の存在下で実施される。これは非反応性の極性溶媒
、例えば、水、酢酸、アセトニトリル、ベンゾニトニル
、水及び酢酸のクロロベンゼンとの混合物などである。 これらの溶媒は単一層の均一系を生じるが、このことは
常に必要（臨界的）ではない。ベンゼン等のある溶媒は
、ＨＰＡで有用であるが、溶解度の差の為にＰＯＡでは
有用ではない。
【００２４】酸化は５０〜３５０℃そして多くの場合５
０〜２００℃、より好ましくは１２５〜１７５℃で実施
され、低温が本発明の利点である。圧力は０〜５０００
ｐｓｉｇ、好ましくは液相を保つのに充分高い圧力であ
るが、これは臨界的ではない。条件に依存して反応時間
は０．１〜１０時間であり、熟達した人によって容易に
選択される。使用される触媒の量は一般に反応体モル当
り０．０００１〜１．０、好ましくは０．００１〜０．
１ｍモルの触媒であるが、常に触媒として有効な量であ
る。
【００２５】アルカン出発物質は直鎖及び分枝鎖の約１
〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子
、より好ましくは１〜５個の炭素原子を有する化合物を
含み、例えばメタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、
イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチル
ペンタン、３−メチルペンタン、ヘプタン、２−メチル
ヘプタン、３−メチルヘプタン等、並びにシクロアルカ
ン類であって５〜２０個の炭素原子、好ましくは５〜１
０個の炭素原子を有するもの、例えばシクロペンタン、
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等を
含む。これらの化合物は所望により種々の部分で置換さ
れることが出来るが、触媒の活性に悪影響を与えるであ
ろう置換基を除外することに注意すべきである。
【００２６】上に述べたように本発明の方法はアルコ−
ルについて高度に選択的であり、アルコ−ルとケトンに
ついてきわめて選択的であり、選択性は所望の生成物に
転換される反応されるアルカンのモル％として定義され
る。本発明の方法に於いてアルコ−ルへの選択性は、通
常は４０％を越え、しばしば６０％を越え、ある場合に
は、８０％を越える。アルコ−ルとケトンに対する選択
性は通常は、９０％を越え、しばしば９５％を越え、真
に優れた結果を与える。少量の酸が場合によっては形成
する。形成する酸化炭素の量は一般に１０％以下、普通
は５％未満であり、しばしば２％以下であり、この％は
反応したアルカンに基づく酸化炭素のモル％収率として
表現される。
【００２７】表１はプロパンの液相酸化における本発明
の触媒の使用を示している。手順は種々の実験でわずか
に異なるが、典型的には次の通りである。プロパン（１
．３６モル）を触媒を含有する３８ｇのアセトニトリル
に溶解し、反応混合物を酸素又は空気で１００〜２，０
００ｐｓｉｇに加圧した。この酸化は、プロパンモル当
り、０．０００８〜０．０５０ｍモルの触媒を使用し、
実際の量は触媒の式の後に示してある。反応は８０〜２
００℃で１〜１０時間実施され、その後に反応混合物が
分析される。以下の表でＴＯＮ／時間（廻転率／時）は
、使用した触媒のモル当りの、時間当りの生じた生成物
のモル数である。生成物はイソプロピルアルコ−ルとア
セトンであって、痕跡量のイソプロピルアセテ−ト副生
物も形成される。生成物、例えばＩＰＡの選択性は、生
じたＩＰＡのモルに１００をかけたものを、生じた液体
生成物の合計モルで割ったものである。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表Ｉ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　温度　
　　時間　　　ＴＯＮ／　　　　　選択性実験　　　　
　　　触媒　　　　　　　　　　触媒量−ｍＭ　　−℃
　　　（時）　　　時　　　　　ＩＰＡ　　アセトン　
Ａ　　　　　　なし　　　　　　　　　　　　　　　　
　−−　　　　　　１５０　　　　　３　　　　　−−
　　Ｂ　　　　　　Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０　　　　　　　
　　　　．０３０　　　　　１５０　　　　　３　　　
　　　　４７　　　　４５　　　　５３１　　　　　　
Ｈ６ＰＷ９Ｆｅ３Ｏ３７　　　　　　　　　．００５　
　　　　１５０　　　　　３　　　　　　７４８　　　
　３９　　　　６０２　　　　　　Ｈ６ＰＷ９Ｆｅ３Ｏ
３７．ＮａＮ３　　　　．００５　　　　　１５０　　
　　　３　　　　　１０４８　　　　５８　　　　３９
３　　　　　　Ｈ６ＰＷ９Ｆｅ３Ｏ３７．ＮａＮ３　　
　　．０００８　　　　１５０　　　　　３　　　　　
２７０２　　　　３６　　　　５９４　　　　　　Ｈ６
ＰＷ９Ｆｅ３Ｏ３７．ＮａＮ３　　　　．０００８　　
　　１５０　　　１．５　　　　　２２６０　　　　３
３　　　　６５５　　　　　　Ｈ６ＰＷ９Ｃｒ３Ｏ３７
　　　　　　　　　．０００８　　　　１５０　　　　
　３　　　　　１４９１　　　　３２　　　　６８６　
　　　　　Ｈ７ＰＷ９Ｆｅ２ＮｉＯ３７．ＮａＮ３　　
．０００８　　　　１６４　　　　　３　　　　１２３
４０　　　　４６　　　　５４７　　　　　　Ｈ７ＰＷ
９Ｆｅ２ＮｉＯ３７．ＮａＮ３　　．０００８　　　　
１５７　　　　　３　　　　　８５６４　　　　４１　
　　　５８８−９　　　　Ｈ７ＰＷ９Ｆｅ２ＮｉＯ３７
．ＮａＮ３　　．０００８　　　　１５０　　　　　３
　　　　　３２４３＊　　　３６　　　　６３１０　　
　　　Ｈ７ＰＷ９Ｆｅ２ＮｉＯ３７．ＮａＮ３　　．０
０１６　　　　１５０　　　　　３　　　　　２４２３
　　　　４０　　　　５９１１　　　　　Ｈ７ＰＷ９Ｆ
ｅ２ＮｉＯ３７．ＮａＮ３　　．０００８　　　　１２
５　　　　　３　　　　　−−−−　　　　−−　　　
　−−１２−１３　　Ｈ７ＰＷ９Ｆｅ２ＭｎＯ３７．Ｎ
ａＮ３　　．０００８　　　　１５０　　　　　３　　
　　　１８５７＊　　　３９　　　　６０１４　　　　
　Ｈ７ＰＷ９Ｆｅ２ＣｏＯ３７．ＮａＮ３　　．０００
８　　　　１５０　　　　　３　　　　　１０９６　　
　　４１　　　　５９１５−１７　　Ｈ７ＰＷ９Ｆｅ２
ＺｎＯ３７．ＮａＮ３　　．０００８　　　　１５０　
　　　　３　　　　　１８８１＊　　　３９　　　　６
０１８　　　　　Ｈ６ＰＷ９Ｃｒ３Ｏ３７．ＮａＮ３　
　　　．０００８　　　　１５０　　　　　３　　　　
　１８４９　　　　３４　　　　６６＊　示された実験
の平均 実験Ａと実験Ｂは対照である。 実験１及び５は。それぞれ鉄及びクロムの三角形フレ−
ムワ−ク置換によって達成された有益な効果を示す。 実験２、３、及び４は、アジドでさらに促進された実験
１の触媒の使用を示している。 実験６〜１１は、さらにアジドで促進された二鉄−ニッ
ケル触媒の使用を示す。 実験１二〜１３は、アジドで更に促進された二鉄−マン
ガン触媒の使用を示す。 実験１４は、さらにアジドで促進された二鉄−コバルト
触媒の使用を示す。 実験１５〜１７は、さらにアジドで促進された二鉄−亜
鉛触媒の使用を示す。 実験１８は、さらにアジドで促進された実験５の触媒の
使用を示す。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １．　　式（Ｉ）　　　　　　　　　　Ｈｅ（ＸｋＭｎ
    Ｏｙ）−ｅ〔式中Ｘはシリカ、燐、ゲルマニウム、砒素
    、ジルコニウム又はチタンであり、Ｍはモリブデン、タ
    ングステン、バナジウム又はこれらの組合せであり、ｋ
    は１〜５であり、ｎは５〜２０であり、ｙは１８〜６２
    である〕を有するヘテロポリ酸又はそのポリオキソアニ
    オン類を含むアルカン酸化触媒において、Ｍの３つの原
    子を、３つの異なる金属原子で置き換え、式（ＩＩ）　
    　Ｈｅ（ＸｋＭｎＭ’３Ｏｙ）−ｅ　〔式中ｋ及びＭは
    上のとおりであり、ｎは５〜１７であり、ｙは１８〜５
    ９であり、Ｍ’は少なくとも一つは、鉄、クロム、マン
    ガン又はルテニウムであり、残りは、亜鉛又は遷移金属
    であり、３つのＭ’原子のうち同じであるものは２つを
    越えることはなく、そしてＭ’は二重結合酸素原子の存
    在しないものであり、各々のＭ’原子は、酸素を通じて
    別のＭ’原子に結合している〕を有する触媒、又はその
    ポリオキソアニオン類を生じて得られた改良アルカン酸
    化触媒。
  2. 【請求項２】　　Ｍ’が第ＩＶ（ａ）−ＶＩＩ族、第一
    列及びＶＩＩＩ族からなる群から選択される請求項１に
    記載される触媒。
  3. 【請求項３】　　Ｍ’原子の少なくとも２つが鉄である
    請求項１に記載の触媒。
  4. 【請求項４】　　Ｍ’原子の少なくとも２つが鉄である
    請求項２に記載の触媒。
  5. 【請求項５】　　触媒がさらにアジドで促進されている
    請求項１〜４の任意の一に記載の触媒。
JP3194963A 1990-07-11 1991-07-10 アルカン酸化触媒 Pending JPH04281848A (ja)

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