JPH05262755A - 無水マレイン酸の製造法 - Google Patents
無水マレイン酸の製造法Info
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- JPH05262755A JPH05262755A JP4091823A JP9182392A JPH05262755A JP H05262755 A JPH05262755 A JP H05262755A JP 4091823 A JP4091823 A JP 4091823A JP 9182392 A JP9182392 A JP 9182392A JP H05262755 A JPH05262755 A JP H05262755A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ブタンを分子状酸素を用いて気相接触酸化し
て無水マレイン酸を製造するに際し、触媒として、ピロ
リン酸バナジルと特定の二価〜四価の金属のピロリン酸
塩とを一定割合で混合して調製された触媒を、一定条件
で賦活処理した後用いる。 【効果】 使用触媒が優れた触媒活性、無水マレイン酸
への選択性を示すので、高い転化率、選択率で無水マレ
イン酸を得ることができる。
て無水マレイン酸を製造するに際し、触媒として、ピロ
リン酸バナジルと特定の二価〜四価の金属のピロリン酸
塩とを一定割合で混合して調製された触媒を、一定条件
で賦活処理した後用いる。 【効果】 使用触媒が優れた触媒活性、無水マレイン酸
への選択性を示すので、高い転化率、選択率で無水マレ
イン酸を得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はブタンを分子状酸素によ
り気相接触酸化して無水マレイン酸を製造する方法に関
する。さらに詳しくは、特定の調製法により調製され
た、特定の金属を含有するリン−バナジウム−酸素複合
系触媒を用いる上記方法に関する。
り気相接触酸化して無水マレイン酸を製造する方法に関
する。さらに詳しくは、特定の調製法により調製され
た、特定の金属を含有するリン−バナジウム−酸素複合
系触媒を用いる上記方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ブタンを分子状酸素により気相接触酸化
する無水マレイン酸の製造方法は従来から良く知られて
おり、該方法で用いられる触媒に関しては、従来から種
々の提案ないし報告がなされている。例えば、特公昭５
３−１２４９６号公報には、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｚｒ、
ＬａあるいはＣｅを含有するリン−バナジウム−酸素複
合系触媒が、特公昭５７−４５２２９号公報には、Ｚ
ｎ、Ｃｕ、ＢｉあるいはＬｉを含有するリン−バナジウ
ム−酸素複合系触媒が、特公昭５７−４５２３３号公報
には、Ｃｏ、ＮｉあるいはＣｄを含有するリン−バナジ
ウム−酸素複合系触媒がそれぞれ提案されている。ま
た、「触媒」Ｖｏｌ．３３、Ｎｏ．２（１９９１）に
は、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｓ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓを含
有するリン−バナジウム−酸素複合系触媒の触媒活性等
に関する報告がなされている。しかし、従来提案ないし
報告されているこれら各種金属を含有するリン−バナジ
ウム−酸素複合系触媒は、触媒活性、無水マレイン酸へ
の選択性等の点でまだ十分とはいえず、その改良が望ま
れている。
する無水マレイン酸の製造方法は従来から良く知られて
おり、該方法で用いられる触媒に関しては、従来から種
々の提案ないし報告がなされている。例えば、特公昭５
３−１２４９６号公報には、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｚｒ、
ＬａあるいはＣｅを含有するリン−バナジウム−酸素複
合系触媒が、特公昭５７−４５２２９号公報には、Ｚ
ｎ、Ｃｕ、ＢｉあるいはＬｉを含有するリン−バナジウ
ム−酸素複合系触媒が、特公昭５７−４５２３３号公報
には、Ｃｏ、ＮｉあるいはＣｄを含有するリン−バナジ
ウム−酸素複合系触媒がそれぞれ提案されている。ま
た、「触媒」Ｖｏｌ．３３、Ｎｏ．２（１９９１）に
は、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｓ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓを含
有するリン−バナジウム−酸素複合系触媒の触媒活性等
に関する報告がなされている。しかし、従来提案ないし
報告されているこれら各種金属を含有するリン−バナジ
ウム−酸素複合系触媒は、触媒活性、無水マレイン酸へ
の選択性等の点でまだ十分とはいえず、その改良が望ま
れている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ブタ
ンを分子状酸素により気相接触酸化して無水マレイン酸
を製造するに際し、優れた触媒活性、無水マレイン酸へ
の選択性を示す触媒を提供することにある。
ンを分子状酸素により気相接触酸化して無水マレイン酸
を製造するに際し、優れた触媒活性、無水マレイン酸へ
の選択性を示す触媒を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく鋭意研究した結果、上記従来の各種金属を含
有するリン−バナジウム−酸素複合系触媒はその調製法
が適当でないために触媒活性、無水マレイン酸への選択
性等が不十分であり、ある特定の調製法によればその触
媒活性、無水マレイン酸への選択性等を顕著に改善し得
ることを見出した。すなわち、上記従来の触媒の調製
は、一般に、五酸化バナジウム等のバナジウム化合物と
塩化水素等の還元剤とオルトリン酸等のリン化合物とか
ら前駆体溶液を調製するに当たり、各種金属の塩化物等
の各種金属塩の溶液を加えた後、該前駆体溶液を蒸発乾
固して固形物を得、それを焼成することによって行われ
ていた。それに対し、ピロリン酸バナジルに一定の二価
〜四価の金属のピロリン酸塩を特定の割合で混合すると
いうようにして調製された触媒は、その触媒活性、無水
マレイン酸への選択性等が顕著に改善されていることを
見出した。また、所期の目的を十分達成するには、上記
ピロリン酸バナジルと一定の二価〜四価の金属のピロリ
ン酸塩を混合して調製した触媒は、不活性ガス中または
ブタンと分子状酸素含有ガスの混合ガス中にて一定の条
件で前処理してから反応に使用すべきことも見出した。
達成すべく鋭意研究した結果、上記従来の各種金属を含
有するリン−バナジウム−酸素複合系触媒はその調製法
が適当でないために触媒活性、無水マレイン酸への選択
性等が不十分であり、ある特定の調製法によればその触
媒活性、無水マレイン酸への選択性等を顕著に改善し得
ることを見出した。すなわち、上記従来の触媒の調製
は、一般に、五酸化バナジウム等のバナジウム化合物と
塩化水素等の還元剤とオルトリン酸等のリン化合物とか
ら前駆体溶液を調製するに当たり、各種金属の塩化物等
の各種金属塩の溶液を加えた後、該前駆体溶液を蒸発乾
固して固形物を得、それを焼成することによって行われ
ていた。それに対し、ピロリン酸バナジルに一定の二価
〜四価の金属のピロリン酸塩を特定の割合で混合すると
いうようにして調製された触媒は、その触媒活性、無水
マレイン酸への選択性等が顕著に改善されていることを
見出した。また、所期の目的を十分達成するには、上記
ピロリン酸バナジルと一定の二価〜四価の金属のピロリ
ン酸塩を混合して調製した触媒は、不活性ガス中または
ブタンと分子状酸素含有ガスの混合ガス中にて一定の条
件で前処理してから反応に使用すべきことも見出した。
【０００５】したがって、本発明の要旨は、ブタンを分
子状酸素を用いて気相接触酸化して無水マレイン酸を製
造するに際し、触媒として、ピロリン酸バナジルに、式
（Ｉ） Ｍ2+ 2Ｐ2Ｏ7 （Ｉ） （式中、Ｍ2+はＭｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、
ＣｕおよびＺｎから選ばれた二価の金属を表わす）、式
（II） Ｍ3+ 4（Ｐ2Ｏ7）3 （II） （式中、Ｍ3+はＭｎ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒお
よびＳｍから選ばれた三価の金属を表わす。）および式
（III） Ｍ4+Ｐ2Ｏ7 （III） （式中、Ｍ4+はＺｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＨｆおよびＧｅから
選ばれた四価の金属を表わす。）で表わされる二価〜四
価の金属のピロリン酸塩から選ばれた少なくとも１種
を、式（Ｉ）〜（III）で表わされるピロリン酸塩／ピ
ロリン酸バナジルのモル比が０．０１〜０．５となる割
合で混合することにより調製された触媒を、不活性ガス
中またはブタンと分子状酸素含有ガスの混合ガス中にて
３５０〜７００℃で前処理した後、用いることを特徴と
する無水マレイン酸の製造法に存する。
子状酸素を用いて気相接触酸化して無水マレイン酸を製
造するに際し、触媒として、ピロリン酸バナジルに、式
（Ｉ） Ｍ2+ 2Ｐ2Ｏ7 （Ｉ） （式中、Ｍ2+はＭｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、
ＣｕおよびＺｎから選ばれた二価の金属を表わす）、式
（II） Ｍ3+ 4（Ｐ2Ｏ7）3 （II） （式中、Ｍ3+はＭｎ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒお
よびＳｍから選ばれた三価の金属を表わす。）および式
（III） Ｍ4+Ｐ2Ｏ7 （III） （式中、Ｍ4+はＺｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＨｆおよびＧｅから
選ばれた四価の金属を表わす。）で表わされる二価〜四
価の金属のピロリン酸塩から選ばれた少なくとも１種
を、式（Ｉ）〜（III）で表わされるピロリン酸塩／ピ
ロリン酸バナジルのモル比が０．０１〜０．５となる割
合で混合することにより調製された触媒を、不活性ガス
中またはブタンと分子状酸素含有ガスの混合ガス中にて
３５０〜７００℃で前処理した後、用いることを特徴と
する無水マレイン酸の製造法に存する。
【０００６】本発明の所期の目的を達成するためには、
ピロリン酸バナジル［（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7］と一定の二価
〜四価の金属のピロリン酸塩［Ｍ2+ 2Ｐ2Ｏ7、Ｍ3+ 4（Ｐ
2Ｏ7）3またはＭ4+Ｐ2Ｏ7］の混合割合を、一定の二価
〜四価の金属のピロリン酸塩／ピロリン酸バナジルのモ
ル比が０．０１〜０．５の範囲とすることが肝要であ
る。すなわち、このモル比が０．０１未満、あるいは
０．５を越えると本発明の所期の目的が達せられない。
ピロリン酸バナジル［（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7］と一定の二価
〜四価の金属のピロリン酸塩［Ｍ2+ 2Ｐ2Ｏ7、Ｍ3+ 4（Ｐ
2Ｏ7）3またはＭ4+Ｐ2Ｏ7］の混合割合を、一定の二価
〜四価の金属のピロリン酸塩／ピロリン酸バナジルのモ
ル比が０．０１〜０．５の範囲とすることが肝要であ
る。すなわち、このモル比が０．０１未満、あるいは
０．５を越えると本発明の所期の目的が達せられない。
【０００７】また、上記一定の金属のピロリン酸塩の二
価金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ
およびＺｎから選ばれたものであり、三価金属はＭｎ、
Ｆｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、ＰｒおよびＳｍから選ばれた
ものであり、四価金属はＺｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｈｆおよび
Ｇｅから選ばれたものであるが、必要に応じて異なった
金属のピロリン酸塩を併用しても差支えない。
価金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ
およびＺｎから選ばれたものであり、三価金属はＭｎ、
Ｆｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、ＰｒおよびＳｍから選ばれた
ものであり、四価金属はＺｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｈｆおよび
Ｇｅから選ばれたものであるが、必要に応じて異なった
金属のピロリン酸塩を併用しても差支えない。
【０００８】本発明で触媒の調製に用いられるピロリン
酸バナジルおよび一定の二価〜四価の金属のピロリン酸
塩は、この分野で通常採用されている公知の方法、例え
ば次のような方法で調製することができる。すなわち、
ピロリン酸バナジルは、五酸化バナジウム、メタバナジ
ン酸、ピロバナジン酸等のバナジウム化合物を、塩化水
素、アルコール類、アルデヒド類等の還元剤により還元
した後、オルトリン酸、ピロリン酸、五酸化リン、リン
酸アルカリ、五塩化リン等のリン化合物と反応させ、得
られた反応液から沈澱物を分別し、該沈澱物を良く洗浄
し、乾燥した後、それを３００〜４００℃で３０分〜１
２時間焼成することによって調製することができる。こ
の焼成は、空気等の分子状酸素含有ガス中にて行って
も、窒素等の不活性ガス中にて行っても良い。また、一
定の二価〜四価の金属のピロリン酸塩は、上記のような
二価〜四価の金属の塩化物、硝酸塩、有機酸塩等の化合
物を、オルトリン酸、ピロリン酸、五酸化リン、リン酸
アルカリ、五塩化リン等のリン化合物と反応させ、得ら
れた反応液から沈澱物を分別し、該沈澱物を良く洗浄
し、乾燥した後、それを３００〜７００℃で３０分〜１
２時間焼成することによって調製することができる。こ
の焼成は、空気等の分子状酸素含有ガス中にて行って
も、窒素等の不活性ガス中にて行っても良い。ただし、
二価のＦｅのピロリン酸塩の調製に当たっては、不活性
ガス中にて焼成を行うのが良い。
酸バナジルおよび一定の二価〜四価の金属のピロリン酸
塩は、この分野で通常採用されている公知の方法、例え
ば次のような方法で調製することができる。すなわち、
ピロリン酸バナジルは、五酸化バナジウム、メタバナジ
ン酸、ピロバナジン酸等のバナジウム化合物を、塩化水
素、アルコール類、アルデヒド類等の還元剤により還元
した後、オルトリン酸、ピロリン酸、五酸化リン、リン
酸アルカリ、五塩化リン等のリン化合物と反応させ、得
られた反応液から沈澱物を分別し、該沈澱物を良く洗浄
し、乾燥した後、それを３００〜４００℃で３０分〜１
２時間焼成することによって調製することができる。こ
の焼成は、空気等の分子状酸素含有ガス中にて行って
も、窒素等の不活性ガス中にて行っても良い。また、一
定の二価〜四価の金属のピロリン酸塩は、上記のような
二価〜四価の金属の塩化物、硝酸塩、有機酸塩等の化合
物を、オルトリン酸、ピロリン酸、五酸化リン、リン酸
アルカリ、五塩化リン等のリン化合物と反応させ、得ら
れた反応液から沈澱物を分別し、該沈澱物を良く洗浄
し、乾燥した後、それを３００〜７００℃で３０分〜１
２時間焼成することによって調製することができる。こ
の焼成は、空気等の分子状酸素含有ガス中にて行って
も、窒素等の不活性ガス中にて行っても良い。ただし、
二価のＦｅのピロリン酸塩の調製に当たっては、不活性
ガス中にて焼成を行うのが良い。
【０００９】本発明で用いられる触媒は、ピロリン酸バ
ナジルと一定の二価〜四価の金属のピロリン酸塩とを、
一定の二価〜四価の金属のピロリン酸塩／ピロリン酸バ
ナジルのモル比が０．０１〜０．５となる割合で混合
し、その際必要に応じて例えばトルエン等の液状媒体を
用いてその中で良く撹拌混合した後濾過するといった方
法で混合して、調製される。この調製された触媒を接触
気相酸化反応に供するに当たっては、窒素、炭酸ガス等
の不活性ガス中、あるいはブタンと分子状酸素含有ガス
の混合ガス、すなわち反応組成ガス中にて３５０〜７０
０℃で前処理することが肝要である。この前処理におい
て、処理温度は触媒活性を発現させる上で重要であっ
て、３５０℃未満の温度では所期の触媒活性が発現され
ず、また７００℃を越える温度では所期の触媒活性が失
われる。また、この前処理は３０分〜２０時間行うのが
適当である。
ナジルと一定の二価〜四価の金属のピロリン酸塩とを、
一定の二価〜四価の金属のピロリン酸塩／ピロリン酸バ
ナジルのモル比が０．０１〜０．５となる割合で混合
し、その際必要に応じて例えばトルエン等の液状媒体を
用いてその中で良く撹拌混合した後濾過するといった方
法で混合して、調製される。この調製された触媒を接触
気相酸化反応に供するに当たっては、窒素、炭酸ガス等
の不活性ガス中、あるいはブタンと分子状酸素含有ガス
の混合ガス、すなわち反応組成ガス中にて３５０〜７０
０℃で前処理することが肝要である。この前処理におい
て、処理温度は触媒活性を発現させる上で重要であっ
て、３５０℃未満の温度では所期の触媒活性が発現され
ず、また７００℃を越える温度では所期の触媒活性が失
われる。また、この前処理は３０分〜２０時間行うのが
適当である。
【００１０】本発明による無水マレイン酸製造のための
接触気相酸化反応は、この分野で一般に行われている公
知の反応条件を採用して実施することができるが、通常
次のようにして実施される。すなわち、原料ガスとして
１〜４容量％のブタン、１０〜２０容量％の分子状酸素
および７６〜８９容量％の希釈ガスからなる組成の混合
ガスを、上記した前処理後の触媒上に、３００〜５００
℃の温度において、任意の圧力下、一般には常圧下、常
圧換算での空間速度３００〜５０００／ｈｒで導入する
ことにより実施される。上記分子状酸素としては、純酸
素を用いることもできるが、空気を利用するのが一般的
である。空気を利用する場合は、所望の分子状酸素の濃
度によって希釈ガスの添加が不要であることはいうまで
もない。また、上記希釈ガスとしては、工業的には窒
素、炭酸ガス等の不活性ガスが用いられる。
接触気相酸化反応は、この分野で一般に行われている公
知の反応条件を採用して実施することができるが、通常
次のようにして実施される。すなわち、原料ガスとして
１〜４容量％のブタン、１０〜２０容量％の分子状酸素
および７６〜８９容量％の希釈ガスからなる組成の混合
ガスを、上記した前処理後の触媒上に、３００〜５００
℃の温度において、任意の圧力下、一般には常圧下、常
圧換算での空間速度３００〜５０００／ｈｒで導入する
ことにより実施される。上記分子状酸素としては、純酸
素を用いることもできるが、空気を利用するのが一般的
である。空気を利用する場合は、所望の分子状酸素の濃
度によって希釈ガスの添加が不要であることはいうまで
もない。また、上記希釈ガスとしては、工業的には窒
素、炭酸ガス等の不活性ガスが用いられる。
【００１１】
【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに具体的に説明する。実施例および比較例における転
化率、選択率および収率は次のように定義される。
らに具体的に説明する。実施例および比較例における転
化率、選択率および収率は次のように定義される。
【００１２】転化率＝（反応したブタンのモル数／供給
したブタンのモル数）×１００ 選択率＝（生成した無水マレイン酸のモル数／反応した
ブタンのモル数）×１００ 収 率＝（生成した無水マレイン酸のモル数／供給した
ブタンのモル数）×１００
したブタンのモル数）×１００ 選択率＝（生成した無水マレイン酸のモル数／反応した
ブタンのモル数）×１００ 収 率＝（生成した無水マレイン酸のモル数／供給した
ブタンのモル数）×１００
【００１３】実施例１ ベンジルアルコール８０ｍｌに五酸化バナジウム１０ｇ
を加えて加熱撹拌した。五酸化バナジウムが還元された
ことを確認した後、これに９８％オルトリン酸１１．３
ｇを加えて１時間還流させ、生成した沈澱物を取出し
た。この沈澱物をトルエンで良く洗浄した後、１２０℃
で乾燥し、さらに空気中にて３６０℃で６時間焼成して
ピロリン酸バナジル［（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7］を得た。
を加えて加熱撹拌した。五酸化バナジウムが還元された
ことを確認した後、これに９８％オルトリン酸１１．３
ｇを加えて１時間還流させ、生成した沈澱物を取出し
た。この沈澱物をトルエンで良く洗浄した後、１２０℃
で乾燥し、さらに空気中にて３６０℃で６時間焼成して
ピロリン酸バナジル［（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7］を得た。
【００１４】水１００ｍｌ中に酢酸マグネシウム１３．
２ｇを溶かした水溶液と、水１００ｍｌ中にオルトリン
酸二水素アンモニウム１１．５ｇを溶かした水溶液を等
量ずつゆっくりとｐＨ＝４に保ちながら混合し、この混
合物を一晩放置し、生成した沈澱物を取出した。この沈
澱物を良く水洗した後、８０℃で乾燥し、空気中にて４
００℃で６時間焼成してピロリン酸マグネシウム［Ｍｇ
2Ｐ2Ｏ7］（Ｉ）を得た。
２ｇを溶かした水溶液と、水１００ｍｌ中にオルトリン
酸二水素アンモニウム１１．５ｇを溶かした水溶液を等
量ずつゆっくりとｐＨ＝４に保ちながら混合し、この混
合物を一晩放置し、生成した沈澱物を取出した。この沈
澱物を良く水洗した後、８０℃で乾燥し、空気中にて４
００℃で６時間焼成してピロリン酸マグネシウム［Ｍｇ
2Ｐ2Ｏ7］（Ｉ）を得た。
【００１５】得られたピロリン酸バナジル１３．９ｇと
ピロリン酸マグネシウム１．１ｇ（モル比９：１）をト
ルエン中で良く撹拌混合した後、得られた混合物を錠剤
成形して触媒を調製した。この錠剤成形した触媒３ｇを
流通式反応器に充填し、それにブタン２容量％、酸素２
０容量％、ヘリウム７８容量％からなる混合ガスを、４
６０℃で常圧下、空間速度１８００／ｈｒの条件で６時
間流して前処理した後、反応温度を４２０℃とした以外
前処理と同じ条件で触媒の性能評価を行った。評価結果
を表１に示した。
ピロリン酸マグネシウム１．１ｇ（モル比９：１）をト
ルエン中で良く撹拌混合した後、得られた混合物を錠剤
成形して触媒を調製した。この錠剤成形した触媒３ｇを
流通式反応器に充填し、それにブタン２容量％、酸素２
０容量％、ヘリウム７８容量％からなる混合ガスを、４
６０℃で常圧下、空間速度１８００／ｈｒの条件で６時
間流して前処理した後、反応温度を４２０℃とした以外
前処理と同じ条件で触媒の性能評価を行った。評価結果
を表１に示した。
【００１６】実施例２ ピロリン酸バナジルを実施例１と同様にして調製した。
塩化カルシウムとオルトリン酸二水素アンモニウムを原
料として実施例１と同様の調製方法でピロリン酸カルシ
ウム［Ｃａ2Ｐ2Ｏ7］（Ｉ）を得た。
塩化カルシウムとオルトリン酸二水素アンモニウムを原
料として実施例１と同様の調製方法でピロリン酸カルシ
ウム［Ｃａ2Ｐ2Ｏ7］（Ｉ）を得た。
【００１７】得られたピロリン酸バナジル１３．９ｇと
ピロリン酸カルシウム１．３ｇ（モル比９：１）を実施
例１と同様に充分混合し、錠剤成形した後、錠剤成形し
たもの３ｇを用いて実施例１と同様に前処理し、その後
反応温度を４２０℃とした以外前処理と同じ条件で触媒
の性能評価を行った。評価結果を表１に示した。
ピロリン酸カルシウム１．３ｇ（モル比９：１）を実施
例１と同様に充分混合し、錠剤成形した後、錠剤成形し
たもの３ｇを用いて実施例１と同様に前処理し、その後
反応温度を４２０℃とした以外前処理と同じ条件で触媒
の性能評価を行った。評価結果を表１に示した。
【００１８】実施例３ ピロリン酸バナジルを実施例１と同様にして調製した。
硝酸ニッケルとピロリン酸ナトリウムを原料として得た
沈澱を１１０℃で乾燥し、空気中にて４００℃で４時間
焼成してピロリン酸ニッケル［Ｎｉ2Ｐ2Ｏ7］（Ｉ）を
得た。
硝酸ニッケルとピロリン酸ナトリウムを原料として得た
沈澱を１１０℃で乾燥し、空気中にて４００℃で４時間
焼成してピロリン酸ニッケル［Ｎｉ2Ｐ2Ｏ7］（Ｉ）を
得た。
【００１９】得られたピロリン酸バナジル１３．９ｇと
ピロリン酸ニッケル１．５ｇ（モル比９：１）を実施例
１と同様に充分混合し、錠剤成形した後、錠剤成形した
もの３ｇを用いて実施例１と同様に前処理し、その後反
応温度を４００℃とした以外前処理と同じ条件で触媒の
性能評価を行った。評価結果を表１に示した。
ピロリン酸ニッケル１．５ｇ（モル比９：１）を実施例
１と同様に充分混合し、錠剤成形した後、錠剤成形した
もの３ｇを用いて実施例１と同様に前処理し、その後反
応温度を４００℃とした以外前処理と同じ条件で触媒の
性能評価を行った。評価結果を表１に示した。
【００２０】実施例４ ピロリン酸バナジルを実施例１と同様にして調製した。
塩化コバルトとオルトリン酸二水素アンモニウムを原料
として得た沈澱を６０℃で乾燥し、空気中にて４００℃
で６時間焼成してピロリン酸コバルト［Ｃｏ2Ｐ2Ｏ7］
（Ｉ）を得た。
塩化コバルトとオルトリン酸二水素アンモニウムを原料
として得た沈澱を６０℃で乾燥し、空気中にて４００℃
で６時間焼成してピロリン酸コバルト［Ｃｏ2Ｐ2Ｏ7］
（Ｉ）を得た。
【００２１】得られたピロリン酸バナジル１３．９ｇと
ピロリン酸コバルト１．５ｇ（モル比９：１）を実施例
１と同様に充分混合し、錠剤成形した後、錠剤成形した
もの３ｇを用いて実施例１と同様に前処理し、その後反
応温度を３８０℃とした以外前処理と同じ条件で触媒の
性能評価を行った。評価結果を表１に示した。
ピロリン酸コバルト１．５ｇ（モル比９：１）を実施例
１と同様に充分混合し、錠剤成形した後、錠剤成形した
もの３ｇを用いて実施例１と同様に前処理し、その後反
応温度を３８０℃とした以外前処理と同じ条件で触媒の
性能評価を行った。評価結果を表１に示した。
【００２２】実施例５ ピロリン酸バナジルを実施例１と同様にして調製した。
硝酸銅とピロリン酸ナトリウムを原料として得た沈澱を
１５０℃で乾燥し、空気中にて４００℃で４時間焼成し
てピロリン酸銅［Ｃｕ2Ｐ2Ｏ7 （Ｉ）を得た。
硝酸銅とピロリン酸ナトリウムを原料として得た沈澱を
１５０℃で乾燥し、空気中にて４００℃で４時間焼成し
てピロリン酸銅［Ｃｕ2Ｐ2Ｏ7 （Ｉ）を得た。
【００２３】得られたピロリン酸バナジル１３．９ｇと
ピロリン酸銅１．５ｇ（モル比９：１）を実施例１と同
様に充分混合し、錠剤成形した後、錠剤成形したもの３
ｇを用いて実施例１と同様に前処理し、その後反応温度
を４００℃とした以外前処理と同じ条件で触媒の性能評
価を行った。評価結果を表１に示した。
ピロリン酸銅１．５ｇ（モル比９：１）を実施例１と同
様に充分混合し、錠剤成形した後、錠剤成形したもの３
ｇを用いて実施例１と同様に前処理し、その後反応温度
を４００℃とした以外前処理と同じ条件で触媒の性能評
価を行った。評価結果を表１に示した。
【００２４】実施例６ ピロリン酸バナジルを実施例１と同様にして調製した。
塩化亜鉛とオルトリン酸二水素アンモニウムを原料とし
て得た沈澱を６０℃で乾燥し、空気中にて４００℃で６
時間焼成してピロリン酸亜鉛［Ｚｎ2Ｐ2Ｏ7］（Ｉ）を
得た。
塩化亜鉛とオルトリン酸二水素アンモニウムを原料とし
て得た沈澱を６０℃で乾燥し、空気中にて４００℃で６
時間焼成してピロリン酸亜鉛［Ｚｎ2Ｐ2Ｏ7］（Ｉ）を
得た。
【００２５】得られたピロリン酸バナジル１３．９ｇと
ピロリン酸亜鉛１．５ｇ（モル比９：１）を実施例１と
同様に充分混合し、錠剤成形した後、錠剤成形したもの
３ｇを用いて実施例１と同様に前処理し、その後反応温
度を３８０℃とした以外前処理と同じ条件で触媒の性能
評価を行った。評価結果を表１に示した。
ピロリン酸亜鉛１．５ｇ（モル比９：１）を実施例１と
同様に充分混合し、錠剤成形した後、錠剤成形したもの
３ｇを用いて実施例１と同様に前処理し、その後反応温
度を３８０℃とした以外前処理と同じ条件で触媒の性能
評価を行った。評価結果を表１に示した。
【００２６】実施例７ ピロリン酸バナジルを実施例１と同様にして調製した。
二塩化マンガンとピロリン酸ナトリウムを原料として得
た沈澱を１１０℃で乾燥し、空気中にて４００℃で４時
間焼成してピロリン酸マンガン［Ｍｎ2Ｐ2Ｏ7］（Ｉ）
を得た。
二塩化マンガンとピロリン酸ナトリウムを原料として得
た沈澱を１１０℃で乾燥し、空気中にて４００℃で４時
間焼成してピロリン酸マンガン［Ｍｎ2Ｐ2Ｏ7］（Ｉ）
を得た。
【００２７】得られたピロリン酸バナジル２９．３ｇと
ピロリン酸マンガン１．４ｇ（モル比９．５：０．５）
を実施例１と同様に充分混合し、錠剤成形した後、錠剤
成形したもの３ｇを用いて実施例１と同様に前処理し、
その後反応温度を４００℃とした以外前処理と同じ条件
で触媒の性能評価を行った。評価結果を表１に示した。
ピロリン酸マンガン１．４ｇ（モル比９．５：０．５）
を実施例１と同様に充分混合し、錠剤成形した後、錠剤
成形したもの３ｇを用いて実施例１と同様に前処理し、
その後反応温度を４００℃とした以外前処理と同じ条件
で触媒の性能評価を行った。評価結果を表１に示した。
【００２８】実施例８ ピロリン酸バナジルを実施例１と同様にして調製した。
二塩化鉄とピロリン酸ナトリウムを原料として得た沈澱
をエタノールに溶解し、窒素気流中でエタノールを蒸発
させながら１００℃で乾燥し、窒素中にて４００℃で４
時間焼成してピロリン酸第一鉄［Ｆｅ2Ｐ2Ｏ7］（Ｉ）
を得た。
二塩化鉄とピロリン酸ナトリウムを原料として得た沈澱
をエタノールに溶解し、窒素気流中でエタノールを蒸発
させながら１００℃で乾燥し、窒素中にて４００℃で４
時間焼成してピロリン酸第一鉄［Ｆｅ2Ｐ2Ｏ7］（Ｉ）
を得た。
【００２９】得られたピロリン酸バナジル２９．３ｇと
ピロリン酸第一鉄１．４ｇ（モル比９．５：０．５）を
実施例１と同様に充分混合し、錠剤成形した後、錠剤成
形したもの３ｇを用いて実施例１と同様に前処理し、そ
の後反応温度を３８０℃とした以外前処理と同じ条件で
触媒の性能評価を行った。評価結果を表１に示した。
ピロリン酸第一鉄１．４ｇ（モル比９．５：０．５）を
実施例１と同様に充分混合し、錠剤成形した後、錠剤成
形したもの３ｇを用いて実施例１と同様に前処理し、そ
の後反応温度を３８０℃とした以外前処理と同じ条件で
触媒の性能評価を行った。評価結果を表１に示した。
【００３０】実施例９ ピロリン酸バナジルを実施例１と同様にして調製した。
硫酸マンガンとピロリン酸ナトリウムを原料として得た
沈澱を１００℃で乾燥し、空気中にて４００℃で４時間
焼成してピロリン酸マンガン［Ｍｎ4（Ｐ2Ｏ7）3］（I
I）を得た。
硫酸マンガンとピロリン酸ナトリウムを原料として得た
沈澱を１００℃で乾燥し、空気中にて４００℃で４時間
焼成してピロリン酸マンガン［Ｍｎ4（Ｐ2Ｏ7）3］（I
I）を得た。
【００３１】得られたピロリン酸バナジル２９．９ｇと
ピロリン酸マンガン２．２ｇ（モル比９．７：０．３）
を実施例１と同様に充分混合し、錠剤成形した後、錠剤
成形したもの３ｇを用いて実施例１と同様に前処理し、
その後反応温度を３８０℃とした以外前処理と同じ条件
で触媒の性能評価を行った。評価結果を表１に示した。
ピロリン酸マンガン２．２ｇ（モル比９．７：０．３）
を実施例１と同様に充分混合し、錠剤成形した後、錠剤
成形したもの３ｇを用いて実施例１と同様に前処理し、
その後反応温度を３８０℃とした以外前処理と同じ条件
で触媒の性能評価を行った。評価結果を表１に示した。
【００３２】実施例１０ ピロリン酸バナジルを実施例１と同様にして調製した。
塩化第二鉄とピロリン酸ナトリウムを原料として得た沈
澱を１１０℃で乾燥し、空気中にて４００℃で４時間焼
成してピロリン酸第二鉄［Ｆｅ4（Ｐ2Ｏ7）3］（II）を
得た。
塩化第二鉄とピロリン酸ナトリウムを原料として得た沈
澱を１１０℃で乾燥し、空気中にて４００℃で４時間焼
成してピロリン酸第二鉄［Ｆｅ4（Ｐ2Ｏ7）3］（II）を
得た。
【００３３】得られたピロリン酸バナジル２９．９ｇと
ピロリン酸第二鉄２．２ｇ（モル比９．７：０．３）を
実施例１と同様に充分混合し、錠剤成形した後、錠剤成
形したもの３ｇを用いて実施例１と同様に前処理し、そ
の後反応温度を４００℃とした以外前処理と同じ条件で
触媒の性能評価を行った。評価結果を表１に示した。
ピロリン酸第二鉄２．２ｇ（モル比９．７：０．３）を
実施例１と同様に充分混合し、錠剤成形した後、錠剤成
形したもの３ｇを用いて実施例１と同様に前処理し、そ
の後反応温度を４００℃とした以外前処理と同じ条件で
触媒の性能評価を行った。評価結果を表１に示した。
【００３４】実施例１１ ピロリン酸バナジルを実施例１と同様にして調製した。
硝酸ランタンとピロリン酸ナトリウムを原料として得た
沈澱を１１０℃で乾燥し、空気中にて４００℃で４時間
焼成してピロリン酸ランタン［Ｌａ4（Ｐ2Ｏ7）3］（I
I）を得た。
硝酸ランタンとピロリン酸ナトリウムを原料として得た
沈澱を１１０℃で乾燥し、空気中にて４００℃で４時間
焼成してピロリン酸ランタン［Ｌａ4（Ｐ2Ｏ7）3］（I
I）を得た。
【００３５】得られたピロリン酸バナジル２９．３ｇと
ピロリン酸ランタン５．４ｇ（モル比９．５：０．５）
を実施例１と同様に充分混合し、錠剤成形した後、錠剤
成形したもの３ｇを用いて実施例１と同様に前処理し、
その後反応温度を４２０℃とした以外前処理と同じ条件
で触媒の性能評価を行った。評価結果を表１に示した。
ピロリン酸ランタン５．４ｇ（モル比９．５：０．５）
を実施例１と同様に充分混合し、錠剤成形した後、錠剤
成形したもの３ｇを用いて実施例１と同様に前処理し、
その後反応温度を４２０℃とした以外前処理と同じ条件
で触媒の性能評価を行った。評価結果を表１に示した。
【００３６】実施例１２ ピロリン酸バナジルを実施例１と同様にして調製した。
硝酸セリウムとピロリン酸ナトリウムを原料として得た
沈澱を１１０℃で乾燥し、空気中にて４００℃で４時間
焼成してピロリン酸セリウム［Ｃｅ4（Ｐ2Ｏ7）3］（I
I）を得た。
硝酸セリウムとピロリン酸ナトリウムを原料として得た
沈澱を１１０℃で乾燥し、空気中にて４００℃で４時間
焼成してピロリン酸セリウム［Ｃｅ4（Ｐ2Ｏ7）3］（I
I）を得た。
【００３７】得られたピロリン酸バナジル２９．３ｇと
ピロリン酸セリウム５．４ｇ（モル比９．５：０．５）
を実施例１と同様に充分混合し、錠剤成形した後、錠剤
成形したもの３ｇを用いて実施例１と同様に前処理し、
その後反応温度を４２０℃とした以外前処理と同じ条件
で触媒の性能評価を行った。評価結果を表１に示した。
ピロリン酸セリウム５．４ｇ（モル比９．５：０．５）
を実施例１と同様に充分混合し、錠剤成形した後、錠剤
成形したもの３ｇを用いて実施例１と同様に前処理し、
その後反応温度を４２０℃とした以外前処理と同じ条件
で触媒の性能評価を行った。評価結果を表１に示した。
【００３８】実施例１３ ピロリン酸バナジルを実施例１と同様にして調製した。
オルトリン酸と塩酸の等モル混合水溶液に、オキシ塩化
ジルコニウムを溶かした塩酸水溶液を加えて得た沈澱を
１１０℃で乾燥し、空気中にて６００℃で６時間焼成し
てピロリン酸ジルコニウム［ＺｒＰ2Ｏ7］（III）を得
た。
オルトリン酸と塩酸の等モル混合水溶液に、オキシ塩化
ジルコニウムを溶かした塩酸水溶液を加えて得た沈澱を
１１０℃で乾燥し、空気中にて６００℃で６時間焼成し
てピロリン酸ジルコニウム［ＺｒＰ2Ｏ7］（III）を得
た。
【００３９】得られたピロリン酸バナジル２４．７ｇと
ピロリン酸ジルコニウム５．３ｇ（モル比８：２）を実
施例１と同様に充分混合し、錠剤成形した後、錠剤成形
したもの３ｇを用いて実施例１と同様に前処理し、その
後反応温度を４２０℃とした以外前処理と同じ条件で触
媒の性能評価を行った。評価結果を表１に示した。
ピロリン酸ジルコニウム５．３ｇ（モル比８：２）を実
施例１と同様に充分混合し、錠剤成形した後、錠剤成形
したもの３ｇを用いて実施例１と同様に前処理し、その
後反応温度を４２０℃とした以外前処理と同じ条件で触
媒の性能評価を行った。評価結果を表１に示した。
【００４０】実施例１４ ピロリン酸バナジルを実施例１と同様にして調製した。
無水塩化スズをオルトリン酸と硝酸の混合溶液に加え、
１００時間還流して得た沈澱を１２０℃で乾燥し、空気
中にて６００℃で４時間焼成してピロリン酸スズ［Ｓｎ
Ｐ2Ｏ7］（III）を得た。
無水塩化スズをオルトリン酸と硝酸の混合溶液に加え、
１００時間還流して得た沈澱を１２０℃で乾燥し、空気
中にて６００℃で４時間焼成してピロリン酸スズ［Ｓｎ
Ｐ2Ｏ7］（III）を得た。
【００４１】得られたピロリン酸バナジル２４．７ｇと
ピロリン酸スズ５．９ｇ（モル比８：２）を実施例１と
同様に充分混合し、錠剤成形した後、錠剤成形したもの
３ｇを用いて実施例１と同様に前処理し、その後反応温
度を４００℃とした以外前処理と同じ条件で触媒の性能
評価を行った。評価結果を表１に示した。
ピロリン酸スズ５．９ｇ（モル比８：２）を実施例１と
同様に充分混合し、錠剤成形した後、錠剤成形したもの
３ｇを用いて実施例１と同様に前処理し、その後反応温
度を４００℃とした以外前処理と同じ条件で触媒の性能
評価を行った。評価結果を表１に示した。
【００４２】比較例１ ベンジルアルコール８０ｍｌに五酸化バナジウム１０ｇ
を加えて加熱撹拌した。五酸化バナジウムが還元された
ことを確認した後、これに９８％オルトリン酸１２．４
ｇを加えて１時間還流させ、生成した沈澱物を取出し
た。この沈澱物をトルエンで良く洗浄した後、１２０℃
で乾燥してオルトリン酸一水素バナジル［ＶＯＨＰＯ4
・０．５Ｈ2Ｏ］を得た。このオルトリン酸一水素バナ
ジルを空気中で３６０℃にて６時間焼成して触媒を調製
した。この調製された触媒はピロリン酸バナジル［（Ｖ
Ｏ）2Ｐ2Ｏ7］であり、そのＰ／Ｖ原子比は１．１であ
った。
を加えて加熱撹拌した。五酸化バナジウムが還元された
ことを確認した後、これに９８％オルトリン酸１２．４
ｇを加えて１時間還流させ、生成した沈澱物を取出し
た。この沈澱物をトルエンで良く洗浄した後、１２０℃
で乾燥してオルトリン酸一水素バナジル［ＶＯＨＰＯ4
・０．５Ｈ2Ｏ］を得た。このオルトリン酸一水素バナ
ジルを空気中で３６０℃にて６時間焼成して触媒を調製
した。この調製された触媒はピロリン酸バナジル［（Ｖ
Ｏ）2Ｐ2Ｏ7］であり、そのＰ／Ｖ原子比は１．１であ
った。
【００４３】上記触媒の錠剤成形したもの３ｇを用いて
実施例１と同様に前処理し、その後反応温度をそれぞれ
４４０℃または４７０℃とした以外前処理と同じ条件で
触媒の性能評価を行った。評価結果を表１に示した。
実施例１と同様に前処理し、その後反応温度をそれぞれ
４４０℃または４７０℃とした以外前処理と同じ条件で
触媒の性能評価を行った。評価結果を表１に示した。
【００４４】比較例２ 実施例１において得られたものと同様のオルトリン酸一
水素マグネシウム［ＭｇＨＰＯ4・３Ｈ2Ｏ］を空気中で
３６０℃にて６時間焼成した後、さらに４６０℃にて６
時間焼成して触媒を調製した。この調製された触媒はピ
ロリン酸マグネシウム［Ｍｇ2Ｐ2Ｏ7］であった。
水素マグネシウム［ＭｇＨＰＯ4・３Ｈ2Ｏ］を空気中で
３６０℃にて６時間焼成した後、さらに４６０℃にて６
時間焼成して触媒を調製した。この調製された触媒はピ
ロリン酸マグネシウム［Ｍｇ2Ｐ2Ｏ7］であった。
【００４５】上記触媒の錠剤成形したもの３ｇを用いて
実施例１と同様に前処理し、その後反応温度を４４０℃
とした以外前処理と同じ条件で触媒の性能評価を行っ
た。評価結果を表１に示した。
実施例１と同様に前処理し、その後反応温度を４４０℃
とした以外前処理と同じ条件で触媒の性能評価を行っ
た。評価結果を表１に示した。
【００４６】比較例３ 水１００ｍｌに９８％オルトリン酸１１ｇとヒドロキシ
ルアミン塩酸塩７ｇを加えて、８０℃に加熱して、撹拌
しながら五酸化バナジウム９．１ｇを徐々に添加して溶
解させた。得られた濃青色の溶液に二塩化マンガン１．
３ｇの１０ｍｌ水溶液を添加し、攪拌した後、これを蒸
発濃縮してから、乾燥した。それをさらに窒素気流中で
５００℃で２時間焼成して触媒（Ｍｎ／Ｖ原子比＝０．
１０）を得た。
ルアミン塩酸塩７ｇを加えて、８０℃に加熱して、撹拌
しながら五酸化バナジウム９．１ｇを徐々に添加して溶
解させた。得られた濃青色の溶液に二塩化マンガン１．
３ｇの１０ｍｌ水溶液を添加し、攪拌した後、これを蒸
発濃縮してから、乾燥した。それをさらに窒素気流中で
５００℃で２時間焼成して触媒（Ｍｎ／Ｖ原子比＝０．
１０）を得た。
【００４７】上記触媒の錠剤成形したもの３ｇを用いて
実施例１と同様に前処理し、その後反応温度を４３０℃
とした以外前処理と同じ条件で触媒の性能評価を行っ
た。評価結果を表１に示した。
実施例１と同様に前処理し、その後反応温度を４３０℃
とした以外前処理と同じ条件で触媒の性能評価を行っ
た。評価結果を表１に示した。
【００４８】 表１ ─────────────────────────── 反応温度 触媒性能（％） （℃） 転化率 選択率 収率 ─────────────────────────── 実施例 １ ４２０ ９３ ６６ ６１．４ 〃 ２ ４２０ ９５ ６８ ６４．６ 〃 ３ ４００ ９０ ７２ ６４．８ 〃 ４ ３８０ ８９ ７８ ６９．４ 〃 ５ ４００ ８８ ７０ ６１．６ 〃 ６ ３８０ ８８ ７８ ６８．６ 〃 ７ ４００ ９２ ７２ ６６．２ 〃 ８ ３８０ ８８ ７６ ６６．９ 〃 ９ ３８０ ９５ ６８ ６４．６ 〃 １０ ４００ ８６ ７９ ６７．９ 〃 １１ ４２０ ８８ ７２ ６３．４ 〃 １２ ４２０ ８３ ６８ ５６．４ 〃 １３ ４２０ ８６ ６６ ５６．８ 〃 １４ ４００ ８２ ６８ ５５．８ 比較例 １ ４４０ ５２ ６６ ３４．３ ４７０ ８６ ６２ ５３．３ 〃 ２ ４４０ １０ ４ ０．４ 〃 ３ ４３０ ９０ ６０ ５４．０ ───────────────────────────
【００４９】
【発明の効果】本発明によれば、ブタンを分子状酸素に
より気相接触酸化して無水マレイン酸を製造するに当た
り、使用触媒が優れた触媒活性、無水マレイン酸への選
択性を示すので、高い転化率、選択率で無水マレイン酸
を得ることができる。
より気相接触酸化して無水マレイン酸を製造するに当た
り、使用触媒が優れた触媒活性、無水マレイン酸への選
択性を示すので、高い転化率、選択率で無水マレイン酸
を得ることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 ブタンを分子状酸素を用いて気相接触酸
化して無水マレイン酸を製造するに際し、触媒として、
ピロリン酸バナジルに、式（Ｉ） Ｍ2+ 2Ｐ2Ｏ7 （Ｉ） （式中、Ｍ2+はＭｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、
ＣｕおよびＺｎから選ばれた二価の金属を表わす）、式
（II） Ｍ3+ 4（Ｐ2Ｏ7）3 （II） （式中、Ｍ3+はＭｎ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒお
よびＳｍから選ばれた三価の金属を表わす。）および式
（III） Ｍ4+Ｐ2Ｏ7 （III） （式中、Ｍ4+はＺｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＨｆおよびＧｅから
選ばれた四価の金属を表わす。）で表わされる二価〜四
価の金属のピロリン酸塩から選ばれた少なくとも１種
を、式（Ｉ）〜（III）で表わされるピロリン酸塩／ピ
ロリン酸バナジルのモル比が０．０１〜０．５となる割
合で混合することにより調製された触媒を、不活性ガス
中またはブタンと分子状酸素含有ガスの混合ガス中にて
３５０〜７００℃で前処理した後、用いることを特徴と
する無水マレイン酸の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4091823A JPH05262755A (ja) | 1992-03-17 | 1992-03-17 | 無水マレイン酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4091823A JPH05262755A (ja) | 1992-03-17 | 1992-03-17 | 無水マレイン酸の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05262755A true JPH05262755A (ja) | 1993-10-12 |
Family
ID=14037341
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4091823A Pending JPH05262755A (ja) | 1992-03-17 | 1992-03-17 | 無水マレイン酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05262755A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6960670B2 (en) | 2001-06-19 | 2005-11-01 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production of maleic anhydride |
| JP2015501214A (ja) * | 2011-10-25 | 2015-01-15 | イネオス ユーエスエイ リミテッド ライアビリティ カン | 無水マレイン酸生成用の改良されたｎ−ブタン酸化触媒 |
| WO2025047919A1 (ja) * | 2023-09-01 | 2025-03-06 | 日本化学工業株式会社 | 負熱膨張材、その製造方法及び複合材料 |
-
1992
- 1992-03-17 JP JP4091823A patent/JPH05262755A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6960670B2 (en) | 2001-06-19 | 2005-11-01 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production of maleic anhydride |
| JP2015501214A (ja) * | 2011-10-25 | 2015-01-15 | イネオス ユーエスエイ リミテッド ライアビリティ カン | 無水マレイン酸生成用の改良されたｎ−ブタン酸化触媒 |
| KR20150035476A (ko) * | 2011-10-25 | 2015-04-06 | 이네오스 유에스에이 엘엘씨 | ｎ-부탄의 말레산 무수물로의 산화를 위한 개량 촉매 |
| WO2025047919A1 (ja) * | 2023-09-01 | 2025-03-06 | 日本化学工業株式会社 | 負熱膨張材、その製造方法及び複合材料 |
| JPWO2025047919A1 (ja) * | 2023-09-01 | 2025-03-06 |
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