JPH04283224A - 安定化されたメタセシス触媒用の混合活性剤 - Google Patents

安定化されたメタセシス触媒用の混合活性剤

Info

Publication number
JPH04283224A
JPH04283224A JP3290374A JP29037491A JPH04283224A JP H04283224 A JPH04283224 A JP H04283224A JP 3290374 A JP3290374 A JP 3290374A JP 29037491 A JP29037491 A JP 29037491A JP H04283224 A JPH04283224 A JP H04283224A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
hydride
polymerization
halide
catalyst
activator
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP3290374A
Other languages
English (en)
Inventor
Andrea E Martin
アンドリア・エリザベス・マーテイン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hercules LLC
Original Assignee
Hercules LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hercules LLC filed Critical Hercules LLC
Publication of JPH04283224A publication Critical patent/JPH04283224A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/121—Metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/122—Metal aryl or alkyl compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は開環触媒系を用いるジシクロペン
タジエンおよび他の多環式シクロオレフィンの重合のた
めの触媒活性剤系に関する。
【０００２】メタセシス触媒による熱硬化性シクロオレ
フィンポリマーの製造はポリマー技術分野においては比
較的最近の開発である。Ｋｌｏｓｉｅｗｉｃｚの米国特
許第４，４００，３４０号および同４，５２０，１８１
号は触媒を含む第１の流れ（Ｓｔｒｅａｍ）および触媒
活性剤を含む第２の流れが混合ヘッド（ｍｉｘ　ｈｅａ
ｄ）中で混合されて直ちに型中に射出され、そこで重合
および成形が同時に起こるものである二流式反応射出成
形技術（ｔｗｏ−ｓｔｒｅａｍ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｉ
ｎｊｅｃｔｉｏｎ　ｍｏｌｄｉｎｇ　ｔｅｃｈｎｉｑｕ
ｅ）によるジシクロペンタジエンおよび他の同様なシク
ロオレフィンからのこのようなポリマーの製造のために
有用な技術を教示している。
【０００３】Ｋｌｏｓｉｅｗｉｃｚにより詳しく教示さ
れた系においては、開環メタセシス触媒はタングステン
ヘキサクロライドまたはタングステンオキシテトラクロ
ライドをベースにしている。その相当するモリブデン化
合物が有効な開環メタセシス触媒であることもまた知ら
れている。
【０００４】タングステンまたはモリブデン触媒はフェ
ノール系化合物を用いてそれを錯化することによって可
溶化され、それにより均一な触媒／ＤＣＰＤ溶液を製造
することができる。その中に触媒が溶解されるべきＤＣ
ＰＤモノマーの早やすぎるイオン重合を防止するために
、触媒成分はそれをキレート化剤またはルイス塩基と反
応させることにより安定化される。アセチルアセトン、
ジベンゾイルメタンおよびアルキルアセトネートのよう
なキレート化剤またはベンゾニトリルもしくはテトラヒ
ドロフランのようなルイス塩基は安定剤として使用する
ことができる。キレート化剤、特にアセチルアセトン（
２，４−ペンタンジオン）は好ましい安定剤である。触
媒の安定化はイオン重合を防止し、何れの活性機構も生
じることなく溶液に殆んど無限の保存寿命を与える。こ
のような触媒の製造の完全な議論については、米国特許
第４，５６８，６６０号を参照されたい。
【０００５】典型的には、安定化された触媒は安定配位
子を除去する程高度のルイス酸性度を有するアルキル化
剤を用いて活性化される。この目的のために最も頻繁に
使用される活性化剤はアルキルアルミニウム化合物また
はアルキルアルミニウムハライドである。トリアルキル
アルミニウム化合物とジアルキルアルミニウムハライド
との混合物を使用することもまた知られている。好まし
い系はジ−ｎ−オクチルアルミニウムブロミドとトリ−
ｎ−オクチルアルミニウムとの混合物である。
【０００６】これらの触媒系は非常に良く作用するが、
これらは時々その空気および湿気に対する高い感受性の
ため取扱上の困難性を有する。このことは特にアルキル
アルミニウムハライド活性剤の場合についてそうである
。これらの配合物は型中に装入する時までの取扱、輸送
、貯蔵および使用のすべての段階において雰囲気から保
護しなければならない。
【０００７】この困難性はＳｊａｒｄｉｊｎらの米国特
許第４，７２９，９７６号において認識され、問題とし
て扱われている。Ｓｊａｒｄｉｊｎは水素化トリアルキ
ルスズまたは水素化トリフェニルスズにより活性化され
た。安定化されていないＷＣｌ６／フェノール錯体を用
いる触媒系を開示している。Ｓｊａｒｄｉｊｎによって
も開示されているように、この活性剤は酸素および湿気
に対して全く不感受性であり、その結果、不活性雰囲気
下で取扱う必要はない。しかしながら、この系はタング
ステンから安定配位子を取り除くことができないため、
安定化された触媒錯体とともに使用するには好適ではな
い。さらに、この研究は他の既知のスズ化合物も同様に
挙動することを示唆している。
【０００８】米国特許第４，４２６，５０２号はモリブ
デン酸またはタングステン酸アルキルアンモニウム触媒
を用いるメタセシス重合中における活性剤（助触媒と称
している）としてのアルコキシアルキルアルミニウム化
合物の使用を教示している。この系は設計によってこの
アルコキシアルキルアルミニウム化合物の非常に低い活
性作用の利用をめざす非常に遅い作用系である。殆んど
の商業目的のためにはより速い作用が要求され、そして
これらの用途のためにはアルコキシアルキルアルミニウ
ム化合物は満足のゆく活性剤とはみなされない。
【０００９】本発明のメタセシス触媒活性剤組成物はス
ズ化合物１モルあたりアルコキシアルキルアルミニウム
ハライド０．１５〜２モルのモル比のスズ化合物および
アルコキシアルキルアルミニウムハライドから構成され
ていることを特徴とする。
【００１０】また本発明によれば、そのうちの少なくと
も１つが多環式シクロオレフィンおよびメタセシス重合
触媒を含有し、かつそのうちの少なくとも１つがメタセ
シス重合触媒活性剤を含有する複数の液体流れ（ｌｉｑ
ｕｉｄ　ｓｔｒｅａｍ）が一緒にされ、直ちに型中に射
出され、そこで重合および成形が同時に起こるものであ
り、そしてこの触媒はイオン重合に対して安定化された
タングステンまたはモリブデン塩である多環式ポリオレ
フィンの重合方法において上記の活性剤組成物が使用さ
れる。活性剤組成物のアルコキシアルキルアルミニウム
ハライドは一般式（ＲＯ）Ｒ′Ａｌ（式中、Ｒは１〜１
８個、好ましくは２〜４個の炭素原子を有するアルキル
基またはフェニル基であり、Ｒ′は１〜１８個、好まし
くは２〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、そ
してＸはハライド基、好ましくはクロライドまたはヨー
ダイドである）を有する。特に好ましいのはエチル、ｎ
−プロポキシアルミニウムクロライド〔Ｃ２Ｈ５（Ｃ３
Ｈ７Ｏ）−ＡｌＣｌ〕である。他の具体的な例としては
エチルエトキシアルミニウムクロライド、エチルイソプ
ロポキシアルミニウムクロライド、メチルエトキシアル
ミニウムクロライド、プロピルエトキシアルミニウムク
ロライド、エチルプロポキシアルミニウムヨーダイドお
よびエチルメトキシアルミニウムヨーダイドが挙げられ
る。
【００１１】活性剤組成物のスズ化合物は安定化されて
いないタングステンまたはモリブデン塩ベースの活性剤
とともに使用されるいずれの４価のスズ化合物、例えば
水素化アルキルスズ、水素化アリールスズ、テトラアル
キルスズ化合物、ヘキサアルキルおよびヘキサアリール
ジスズ化合物およびアルキルスズハライドでありうる。 本発明において有用な水素化アルキルスズは一般式Ｒ３
−ＳｎＨ（式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子の直鎖また
は分枝鎖状アルキルである）を有する。好ましい態様は
水素化トリブチルスズである。好ましい水素化アリール
スズはフェニル類似体である。
【００１２】１〜５個の炭素原子のアルキル置換基を有
するテトラアルキルスズ化合物はオレフィンメタセシス
用活性剤としての使用が良く知られているが、安定化さ
れたタングステンおよびモリブデン塩触媒系と一緒では
効果的でない。これらは本発明のアルコキシアルキルア
ルミニウムハライドと組み合せた場合に効果的である。 好ましいテトラアルキルスズはテトラメチルスズおよび
テトラブチルスズである。
【００１３】ヘキサアリールおよびヘキサアルキルジス
ズ化合物は一般式Ｒ３−Ｓｎ−ＳｎＲ３（式中、Ｒ３は
フェニル基または１〜５個の炭素原子のアルキル基であ
る）を有する。置換基Ｒ３は同一または異なることがで
きる。好ましい例はヘキサメチルジスズ、ヘキサブチル
ジスズまたはヘキサフェニルジスズである。
【００１４】本発明において使用することのできるアル
キルスズハライドは一般式ＲｎＳｎ（４−ｎ）（式中、
ｎは１〜３であり、そしてＲおよびＸは上記で定義した
とおりである）を有する。
【００１５】４価のスズ化合物に対するアルコキシアル
キルアルミニウムクロライドの比は０．１５〜２である
。この範囲以下だと、ジシクロペンタジエンを硬化して
、架橋され完全に硬化された生成物とするのに必要な時
間が商業的に実用性のあるものより長くなる。またこの
範囲以上だと得られたポリマーの未反応のモノマーの増
加した濃度によって示されるように重合の程度が減少す
る。
【００１６】本発明は一般に多環式シクロオレフィンモ
ノマーの重合、特にかかるモノマーのバルクでの、すな
わち溶媒の不存在下での重合における使用に係るもので
ある。かかるモノマーの例としてはジシクロペンタジエ
ン、より大きいシクロペンタジエンのオリゴマー、ノル
ボルネン、ノルボルナジエン、４−アルキリデンノルボ
ルネン、ジメタノオクタヒドロナフタレン、ジメタノヘ
キサヒドロナフタレン、これらのモノマーと単環式シク
ロオレフィンとの付加物およびこれらの化合物の置換誘
導体が挙げられる。好ましい環式オレフィンモノマーは
ジシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンと他
の多環式シクロオレフィンモノマーとの混合物でそれぞ
れのモノマーが１〜９９モル％の比の、好ましくはジシ
クロペンタジエンが７５〜９９モル％のものである。
【００１７】以下の実施例において、特に断りがなけれ
ば部およびパーセントは重量によるものである。
【００１８】これらの実施例において、エチルプロポキ
シアルミニウムクロライド（ＥＰＡＣ）は１当量のｎ−
プロパノールと１当量のジエチルアルミニウムクロライ
ド（ＤＥＡＣ）との反応によって製造した。引き抜きゴ
ムライナーで封をされ、鉱油で充填されたバブラーを備
えた窒素でスパージされた４インチ（１０．２ｃｍ）の
重合管にトルエン中における１．８ＭのＤＥＡＣ　２．
７８ｍｌを入れた。これに６．８５ｍｌの乾燥トルエン
を加えた。 次に、０．３７ｍｌのｎ−プロパノールをシリンジによ
り注意深く加えた。これによりガスが激しく発生した。 熱もまた放出された。溶液はＡｌ中０．５Ｍであり、そ
してさらに操作することなく用いた。
【００１９】架橋性系のメタセシス重合によるバルク成
形を実施するにあたって、２つのパラメーターが重要で
ある。液体の流れを最初に混合すると、短い誘導時間が
観測され、その後反応が開始し、急速な粘度の上昇が粘
性が高いため物質を型中にポンプで入れることができな
くなる点まで起こる。この時間の間隔はゲル時間として
知られている。ゲル時間に到達した場合、液体は型中に
存在しなければならない。ゲル時間のすぐ後に、残りの
重合およびバルクの架橋が起こるため非常に速い温度の
上昇が観察される。温度の上昇は１７５℃以上まで継続
するが混合して１００℃に到達するまでの時間を任意に
重合時間（硬化時間）とみなす。
【００２０】本発明の方法を実施するにあたって、現在
行なわれている商業的技術において採用される他の加工
上の改良を用いることができる。例えば、未反応のモノ
マー含量を減少するために添加剤を存在させることがで
きる。抗酸化剤および安定剤と同様に、充填剤および補
強剤もまた加えることができる。
【００２１】少なくともＤＣＰＤの場合、これらの添加
剤は溶液が重合した後は加えることができないため最初
の溶液に加えられる。このような添加剤は触媒の流れま
たは活性剤の流れ、またはその両方に加えることができ
る。添加剤は溶液中の触媒または活性剤成分と実質的に
非反応性であるべきであり、そしてこれらは当然、実質
的に重合に対して何の阻害作用も有してはならない。も
し、本質的に重合を阻害しないが添加剤と触媒成分また
は活性剤成分との間の反応が回避できないならば、添加
剤をモノマーと混合して第３の溶液を製造することがで
き、そしてこの第３溶液は第１および／または第２溶液
と重合直前に混合することができる。添加剤が重合反応
直前またはその間に混合溶液で十分に充填することので
きる粒子間に隙間を有する固体充填剤である場合、型は
反応性溶液を型中に入れる前にこの充填剤で充填するこ
とができる。
【００２２】残留のモノマー含量を減少するため、少量
の活性ハロゲン化合物例えばトリクロロメチルトルエン
、ジクロロジフェニルメタン、エチルトリクロロアセテ
ートまたは塩化イソフタロイル、あるいは酸無水物例え
ば無水安息香酸を加えることができる。
【００２３】成形品の特性を改良するため、または維持
するため各種の添加剤を本発明の配合物中に含めること
ができる。添加剤としては例えば充填剤、顔料、抗酸化
剤、光安定剤、難燃剤、高分子改質剤などが挙げられる
。添加剤として使用される補強剤または充填剤はポリマ
ーの曲げ弾性率を改良することができる。これらにはガ
ラス繊維、マイカ、カーボンブラック、ウォラストナイ
トなどが含まれる。
【００２４】殆んどの場合、本発明により製造された成
形ポリマーはさらに抗酸化剤を含有する必要がある。好
ましくは、フェノール系またはアミン抗酸化剤が溶液に
重合前に加えられる。抗酸化剤の例としては、２，６−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ
−フェニレンジアミンおよびテトラキス〔メチレン（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート〕
−メタンが挙げられる。
【００２５】本発明の幾つかの態様において、ポリマー
の衝撃強さを高めるために、反応物の流れ中に可溶な予
め成形したエラストマーがメタセシス触媒系に加えられ
る。エラストマーはモノマーの重量を基準にして３〜１
５重量％の量が反応物の流れの何れかまたは両方に溶解
される。代表的なエラストマーの例としては天然ゴム、
ブチルゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイ
ソブチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、スチレ
ン−ブタジエン−スチレントリブロックゴム、ランダム
スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−ス
チレントリブロックゴム、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマーおよびニトリルゴムが挙げられる。使用
されるエラストマーの量はその分子量により決定され、
そして得られる反応物の流れの粘度により制限される。 エラストマーを含有する得られた反応物の流れは非常に
粘性であるため混合ができないということはありえない
。エラストマーは流れの何れかまたは両方に溶解するも
のでありうるが、両方に溶解されるのが好ましい。
【００２６】以下の実施例において、重合は電気的な結
束で固定されたゴム栓で封をされた１５×１２５ｍｍの
スパージされた試験管中で行なった。使い捨てシリンジ
およびニードルを使用前にスパージし、そして１度だけ
使用した。触媒（Ｂ）および活性剤（Ａ）成分を用いた
重合のため、試験管に２．０ｍｌの触媒成分を入れた。 次に、ディジタル型温度計に取り付けられた熱電対を挿
入した。所望の出発温度（３３℃±２）は熱線銃で加熱
することによって得られた。最後に、２．０ｍｌの活性
剤成分を急いで注入し、そしてストップウォッチをスタ
ートさせた。激しく振とうすることによって混合を行な
った。ゲル時間（ｔゲル、秒）は混合物が管の反転によ
り急速に流動するのがやんだ時の時間とみなした。硬化
時間（ｔ１００、秒）は１００℃までの時間とみなした
。但し、５０℃以上で開始した重合は除き、この場合は
１１０°または１２０℃までの時間（ｔ１１０またはｔ
１２０）が時には用いられた。発熱の間温度上昇の速度
は非常に速いため、使用温度に関らず硬化時間の差は殆
んどない。 初期温度（Ｔｏ）および最大温度（Ｔｆ）を記録して発
熱量（Ｔｅｘｏ）、すなわちＴｏとＴｆの差を計算した
。
【００２７】実施例１ 本実施例において、重合は触媒活性剤として水素化トリ
ブチルスズ（ＴＢＴＨ）を用いて行なった。窒素雰囲気
下、１当量のＷＣｌ６をクロロベンゼン中でスラリーに
することによって０．５Ｍの触媒溶液を製造した。この
スラリーに０．２５当量のｔ−ブタノール、１当量の２
，６−ジイソプロピルフェノールおよび２当量のアセチ
ルアセトン（２，４−ペンタンジオン）を逐次的に加え
た。イオン性ＤＣＰＤ重合触媒としてそれを失活するた
め安定化された混合ＷＣｌ６／ＷＯＣｌ４の可溶性ジイ
ソプロピルフェノール錯体が得られた。錯体をＤＣＰＤ
中に溶解して０．００７４Ｍのタングステン濃度とした
。 標準ＴＢＴＨ濃度が０．２２Ｍである一連のＤＣＰＤ中
における活性剤溶液を製造した。これらに変動量のエチ
ルプロポキシアルミニウムクロライド（ＥＰＡＣ）を加
えた。
【００２８】上記の一般的な重合操作の後、等量の触媒
および活性剤溶液を用いて一連の重合を行なった。反応
塊中におけるスズ対タングステンの比は一定にして３／
１とした。アルミニウム対タングステンの比は０．５〜
３．５に変え、そして重合（硬化）時間を測定した。こ
れらの操作からのデータを表１に示す。また、活性剤と
してトリオクチルアルミニウムおよびジオクチルアルミ
ニウムヨーダイドの混合物を用いる対照（標準）操作の
データも示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】表を見てわかるように、アルミニウム対タ
ングステンの比が２に近づくにつれて硬化時間が実用点
（ｐｒａｃｔｉｃａｌ　ｐｏｉｎｔ）まで減少し、その
後、本質的に一定になる。この比はまた触媒錯体におけ
るアセチルアセトン対タングステンの比であることに注
目されたい。表から、ＴＢＴＨまたはＥＰＡＣを単独で
用いた場合には殆んど、または全く活性が起こらないこ
ともまたわかる。
【００３１】実施例２ 同一の重合技術を用いて、Ａｌ／Ｗ比を一定にし、Ｓｎ
／Ｗ比を変える別の一連の重合を行なった。ここで、硬
化時間はスズ濃度の増加に伴なって減少したが、ポリマ
ー中の残留のＤＣＰＤ（カラムヘッドにあるＤＣＰＤ）
により証明されるように重合効率はスズ濃度が増加する
につれて減少した。データを表２に示す。
【００３２】
【表２】
【００３３】実施例３ 混合ＴＢＴＨ／ＥＰＡＣ活性剤系の空気に対する許容度
を明らかにするため、一連のＤＣＰＤ重合を実施例１の
ようにして行ない、ＴＢＴＨ／ＥＰＡＣ活性剤溶液を最
初にＳｎ　１モルあたりＯ２約０．２５モルの濃度の乾
燥空気で処理した。これらの活性剤溶液において、ＤＣ
ＰＤとＴＢＴＨの比は一定にして１０００／３とし、Ｅ
ＰＡＣ濃度は変えた。これらをＤＣＰＤ／タングステン
比が１０００／１と一定にされた触媒含有成分と混合し
た。したがって、反応溶液は２０００／１／３比のＤＣ
ＰＤ／Ｗ／Ｓｎであった。重合は上記の一般的な重合操
作により行なった。結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】
【００３５】表中のデータにおいて、対照は空気に曝露
する前に活性剤を用いて行なった操作である。「標準」
はＴＢＴＨおよびＥＰＡＣを含まないが、ＤＣＰＤ／Ａ
ｌ比が１０００／３であるＤＣＰＤ／トリオクチルアル
ミニウム／ジオクチルアルミニウムヨーダイド／ジグラ
イムを含有する慣用の活性剤である。混合活性剤の空気
に対する耐性が改善されたことは明白である。
【００３６】比較例 本例において、安定化された触媒を活性化するためＥＰ
ＡＣまたはＴＢＴＨを単独で用いて得られる劣った活性
結果を証明する実験を行なった。
【００３７】すべての重合は、溶媒はトルエンであり、
フェノールは２，６−ジイソプロピルフェノールの代り
にノニルフェノールであることを除けば、実施例１のよ
うにして製造した触媒を用いて行なった。モノマー（Ｄ
ＣＰＤ）と触媒の最終的な比は２０００／１であった。 重合は３３±２℃の初期温度において行ない、次いで実
施例１の操作を行なった。結果を表４に示す。ここで、
水素化トリブチルスズ（ＴＢＴＨ）およびエチルプロポ
キシアルミニウムクロライド（ＥＰＡＣ）の量はタング
ステンに関してのモル比である。
【００３８】
【表４】

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　アルコキシアルキルアルミニウムハラ
    イド並びに水素化アルキルスズ、水素化アリールスズ、
    テトラアルキルスズ化合物、ヘキサアルキルおよびヘキ
    サアリールジスズ化合物およびアルキルスズハライドか
    らなる群より選択されるスズ化合物から、スズ化合物１
    モルあたりアルコキシアルキルアルミニウムハライド０
    ．１５〜２モルのモル比で構成されることを特徴とする
    、安定化されたメタセシス触媒系のための活性剤組成物
    。
  2. 【請求項２】　　アルコキシアルキルアルミニウムハラ
    イドがエチルプロポキシアルミニウムクロライドである
    請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】　　スズ化合物が水素化トリブチルスズで
    ある請求項１または２記載の組成物。
  4. 【請求項４】　　該組成物がジシクロペンタジエン中に
    各成分のモル比が１０００部のジシクロペンタジエン／
    １部のスズ化合物／０．１５〜２部のアルコキシアルキ
    ルアルミニウムハライドとなるような濃度で溶解される
    ことを特徴とする、ジシクロペンタジエンの反応成形の
    ための請求項１〜３記載の組成物の使用。
  5. 【請求項５】　　そのうちの少なくとも１つが多環式シ
    クロオレフィンおよびメタセシス重合触媒を含有し、か
    つそのうちの少なくとも１つがメタセシス重合触媒活性
    剤を含有する複数の液体流れが一緒にされ、直ちに型中
    に射出され、そこで重合および成形が同時に起こるもの
    である多環式シクロオレフィンの重合方法において、触
    媒がイオン重合に対して安定化されたタングステンまた
    はモリブデン塩であり、そして活性剤がスズ化合物１モ
    ルあたりアルコキシアルキルアルミニウムハライド０．
    １５〜２モルの比の、アルコキシアルキルアルミニウム
    ハライドと水素化アルキルスズ、水素化アリールスズ、
    テトラアルキルスズ化合物、ヘキサアルキルおよびヘキ
    サアリールジスズ化合物およびアルキルスズハライドか
    らなる群より選択されるスズ化合物との混合物であるこ
    とを特徴とする該方法。
  6. 【請求項６】　　アルコキシアルキルアルミニウムハラ
    イドがエチルプロポキシアルミニウムクロライドであり
    、そしてスズ化合物が水素化トリアルキルスズである請
    求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】　　水素化トリアルキルスズが水素化トリ
    ブチルスズである請求項６記載の方法。
JP3290374A 1990-10-12 1991-10-11 安定化されたメタセシス触媒用の混合活性剤 Pending JPH04283224A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/596,263 US5075272A (en) 1990-10-12 1990-10-12 Mixed activators for stabilized metathesis catalysts
US596263 1990-10-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH04283224A true JPH04283224A (ja) 1992-10-08

Family

ID=24386633

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3290374A Pending JPH04283224A (ja) 1990-10-12 1991-10-11 安定化されたメタセシス触媒用の混合活性剤

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5075272A (ja)
EP (1) EP0480247A3 (ja)
JP (1) JPH04283224A (ja)
KR (1) KR920008074A (ja)
AU (1) AU8579191A (ja)
CA (1) CA2051207A1 (ja)
MX (1) MX9101412A (ja)
TW (1) TW201762B (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5468707A (en) * 1992-12-01 1995-11-21 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Coordination catalyst systems
DE4309821A1 (de) * 1993-03-26 1994-09-29 Merck Patent Gmbh Koordinations-Katalysatorsysteme enthaltend intramolekular stabilisierte metallorganische Verbindungen

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4568660A (en) * 1982-01-25 1986-02-04 Hercules Incorporated Cycloolefin polymerization catalyst composition
US4426502A (en) * 1982-06-14 1984-01-17 The B. F. Goodrich Company Bulk polymerization of cycloolefins
GB8526539D0 (en) * 1985-10-28 1985-12-04 Shell Int Research Bulk polymerization of dicyclopentadiene
JPH0762064B2 (ja) * 1987-03-23 1995-07-05 日本ゼオン株式会社 熱硬化性樹脂の製造法
US5015705A (en) * 1988-09-28 1991-05-14 Hercules Incorporated Polymerization feed composition comprising slow gel/cure systems based on dialkylzinc
US4835230A (en) * 1988-10-17 1989-05-30 Hercules Incorporated Use of a cationic polymerization initiator in the preparation of thermoset polymer

Also Published As

Publication number Publication date
MX9101412A (es) 1992-06-05
EP0480247A3 (en) 1993-01-07
EP0480247A2 (en) 1992-04-15
AU8579191A (en) 1992-04-16
CA2051207A1 (en) 1992-04-13
TW201762B (ja) 1993-03-11
US5075272A (en) 1991-12-24
KR920008074A (ko) 1992-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0337568B2 (ja)
JPH0822892B2 (ja) 架橋したジシクロペンタジエン重合体製造用の多液性の重合性組成物
JPS62187715A (ja) 耐溶媒性ポリシクロオレフィンの製造方法
JPH02129221A (ja) メタセシス重合体の製造法
JPS61159409A (ja) シクロオレフイン類の遅延ゲル化による重合方法，そのための組成物，および重合生成物
JPH05255530A (ja) 多泡質架橋ポリ（ジシクロペンタジエン）の改良製造法
JPH02115218A (ja) メタセシス重合触媒系およびその製造法
EP0281086B1 (en) Polycycloolefin polymer alloys utilizing dispersed ethylene-based functional polymers
JPH04283224A (ja) 安定化されたメタセシス触媒用の混合活性剤
US5120806A (en) Mixed activators for stabilized metathesis catalysts
JP3109175B2 (ja) 架橋重合体の製造方法
JP3022656B2 (ja) 開環メタセシス重合用速度調節剤としての置換アセチレン
JP2651921B2 (ja) 熱硬化性樹脂の製造法
JPH02185521A (ja) 成形物の製造方法およびそのための重合用原料組成物
EP0601056B1 (en) Polymerization process and catalysts
JPH05178970A (ja) ジシクロペンタジエン重合体の加熱撓み温度及びガラス転移温度を高める塩素化重合体の使用
JPH0739473B2 (ja) 架橋重合体成型物の製造方法
JPS61293208A (ja) 開環共重合体の製造方法
US5438093A (en) Modified polycycloolefins
KR100226312B1 (ko) 가교 중합체를 제조하기 위한 복분해 중합 촉매액 및 촉매계
EP0528496A2 (en) Polymerization of cycloolefins and catalytic system suitable for use therein
JPH0762064B2 (ja) 熱硬化性樹脂の製造法
EP0677076B1 (en) Diaryl carbinol metathesis catalysts
JPS63234018A (ja) 熱硬化性樹脂の製造方法
CA2152931C (en) Diaryl carbinol metathesis catalysts