JPH0762064B2

JPH0762064B2 - 熱硬化性樹脂の製造法

Info

Publication number: JPH0762064B2
Application number: JP6567387A
Authority: JP
Inventors: 元亨大和; 康俊深沢; 欽一奥村; 宗俊中野
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1987-03-23
Filing date: 1987-03-23
Publication date: 1995-07-05
Anticipated expiration: 2010-07-05
Also published as: JPS63234019A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明はノルボルネン系モノマーの塊状重合による熱硬
化性樹脂の製造法に関し、さらに詳細には高い熱変形温
度を有する架橋した熱硬化性樹脂の製造法に関する。

従来の技術ジシクロペンタジエンやメチルテトラシクロデセンなど
のノルボルネン系モノマーを金型内で開環重合させる方
法は公知である。

例えば、特開昭58−129013号には、反応射出成形法（RI
M法）により、メタセシス触媒系を使用する熱硬化性ジ
シクロペンタジエン（DCP）ホモポリマーの製造方法が
開示されており、好ましい実施態様では、該ホモポリマ
ーは、ハロゲン化タングステン、オキシハロゲン化タン
グステンのようなメタセシス触媒系の触媒成分とモノマ
ー（DCP）との混合物からなる一方の溶液と、ハロゲン
化アルキルアルミニウムのようなメタセシス触媒活性剤
とモノマー（DCP）とからなるもう一方の溶液の二種類
の溶液を反応射出成形（RIM）機中で合わせ、次いで、
成形金型中に注入することによって製造される。

特開昭59−51911号には、RIM法においてメタセシス触媒
系を使用する方法によるノルボルネン環を含む環状オレ
フィンの塊状による開環重合法が開示されており、この
塊状重合法においては、ポットライフを延長するため共
触媒（活性剤）としてアルコキシアルキルアルミニウム
ハライドやアリールオキシアルキルアルミニウムハライ
ド共触媒の使用が提案されている。

これらの開示された方法による開環重合体および該開環
重合体とエラストマーとから成る組成物は、耐衝撃性、
高弾性率、耐熱性などのごときエンジニアリングプラス
チックに要求される諸物性において比較的良好な性能を
有しているが、昨今の厳しい要求性能からみると未だ必
ずしも充分とはいいがたい。例えば、これらの方法によ
って得られるDCPホモポリマーのガラス転移温度は、通
常約90℃前後であり、耐熱性が要求される分野の材料と
してはやや不足である。

ところで、この場合、使用するノルボルネン系モノマー
が多環体になるにつれ、つまりモノマー中の環状構造単
位が多くなるにつれ、得られるポリマーの熱変形温度は
上昇する。しかし、高純度の多環モノマーは入手が困難
であり、しかもそれらは固体であることが多いためRIM
法による金型への注入操作が困難となる。

特開昭61−179214号には、ポリマー生成物のガラス転移
温度（Tg）を高め、熱変形温度を改良するため、DCPな
どのノルボルネン系モノマーと例えばトリメチロールプ
ロパン−トリス−（５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート）のように、重合中に開裂して架橋の数を増すよ
うな２個以上の反応性二重合結合を有するコモノマーや
1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフ
タレンのような、モノマー構造中に４個以上の環を有す
るコモノマーなどとの共重合法が開示されている。しか
しながら、これらの特殊なコモノマーは経済的に入手が
困難であるという欠点を持っている。

発明が解決しようとする問題点本発明者らは、前記問題点を克服すべく鋭意研究を積み
重ねた結果、ノルボルネン系モノマーと特定の架橋性モ
ノマーを混合したものを所定形状の金型内で、メタセシ
ス触媒系の存在下に塊状重合せしめることにより、反応
性良く、高いガラス転移点を有し耐熱性の改良された熱
硬化性樹脂組成物の得られることを見出し、その知見に
基づいて本発明を完成するに至った。

問題点を解決するための手段すなわち本発明の要旨は、ノルボルネン系モノマーと架
橋性モノマーとの混合物を金型中でメタセシス触媒系の
存在下に塊状重合させ熱硬化性樹脂を製造する方法にお
いて、前記架橋剤性モノマーとして1,4,5,8−ジメタノ
−1,4,4a,4b,5,8,8a,9a−オクタヒドロ−9H−フルオレ
ン類を用いることを特徴とする熱硬化性樹脂の製造法に
ある。

以下、本発明の構成要素について詳述する。

（ノルボルネン系モノマー（ｂ））本願発明の製造法にしたがって、塊状重合され得るノル
ボルネン系モノマーは、置換および未置換のノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジ
エン、トリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジ
エン、テトラシクロドデセンなどであり、具体例とし
て、ジシクロペンタジエン、メチルテトラシクロドデセ
ン、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネ
ン、5,6−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−
２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５
−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノ
ルボルネン、５−ドデシル−２−ノルボネン等が挙げら
れる。

（メタセシス触媒系）本願発明で用いる触媒は、ノルボルネン系モノマーの塊
状重合用触媒として公知のメタセシス触媒系であればい
ずれでもよく（例えば、特開昭58−127728号、同58−12
9013号、同59−51911号、同60−79035号、同60−186511
号、同61−126115号など）、特に制限はない。

メタセシス触媒としては、タングステン、モリブデン、
タンタルなどのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、、
酸化物、有機アンモニウム塩などが挙げられるが、適当
な例としては、六塩化タングステン、オキシ四塩化タン
グステン、酸化タングステン、トリドデシルアンモニウ
ムタングステート、メチルトリカプリルアンモニウムタ
ングステート、トリ（トリデシル）アンモニウムタング
ステート、トリオクチルアンモニウムタングステートな
どのタングステン化合物：五塩化モリブデン、オキシ三
塩化モリブデン、トリドデシルアンモニウムモリブデー
ト、メチルトリカプリルアンモニウムモリブデート、ト
リ（トリデシル）アンモニウムモリブデート、トリオク
チルアンモニウムモリブデートなどのモリブデン化合
物：五塩化タンタルなどのごときタンタル化合物などが
ある。なかでも反応に使用するノルボルネン系モノマー
に可溶性の触媒を用いることが好ましく、その見地から
有機アンモニウム塩が賞用される。触媒がハロゲン化物
の場合には、アルコール系化合物やフェノール系化合物
で事前に処理することにより、触媒を可溶化することが
できる。また、必要によりベンゾニトリルやテトラヒド
ロフランなどのごときルイス塩基やアセチルアセトン、
アセト酢酸アルキルエステルなどのごときキレート化剤
を併用することができ、それにより早期重合を予防する
ことができる。

活性剤（共触媒）としては、アルキルアルミニウムハラ
イド、アルコキシアルキルアルミニウムハライド、アリ
ールオキシアルキルアルミニウムハライド、有機スズ化
合物などが挙げられるが、適当な例としては、エチルア
ルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムモノクロ
リド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルア
ルミニウムイオダイド、エチルアルミニウムジイオダイ
ド、プロピルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミ
ニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロ
リド、エチルアルミニウムジブロミド、メチルアルミニ
ウムセスキクロリド、メチルアルミニウムセスキブロミ
ド、テトラブチルスズ、アルキルアルミニウムハライド
とアルコールとの予備反応生成物などがある。

これらの活性剤のなかでアルコキシアルキルアルミニウ
ムハライドやアリールオキシアルキルアルミニウムハラ
イドは、触媒成分を混合した場合でも室温では適度なポ
ットライフを有するので、操作上有利である（例えば、
特開昭59−51911号）。アルキルアルミニウムハライド
の場合は、触媒を混合すると即座に重合を開始するとい
う問題があるが、その場合には活性剤とエーテル類、エ
ステル類、ケトン類、ニトリル類、アルコール類などの
調節剤を併用することにより重合の開始を遅らせること
ができる（例えば、特開昭58−129013号、同61−120814
号）。もし、これらの調節剤を使用しない場合には、短
いポットライフのものでも使用できるように装置上、操
作上の配慮をする必要がある。また触媒、活性剤に加え
てクロロホルム、四塩化炭素、ヘキサクロロシクロペン
タジエンなどのごときハロゲン化炭化水素を併用しても
よい（例えば特開昭60−79035号）。

メタセシス触媒は、全モノマーの合計量の１モル対し、
通常、約0.01〜50ミリモル、好ましくは0.1〜10ミリモ
ルの範囲で用いられる。活性剤（共触媒）は、触媒成分
に対して、通常、0.1〜200（モル比）、好ましくは２〜
10（モル比）の範囲で用いられる。

メタセシス触媒および活性剤は、いずれもモノマーに溶
解して用いる方が好ましいが、生成物の性質を本質的に
損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁または溶解さ
せて用いてもよい。

（架橋性モノマー）本発明において使用する架橋性のモノマーは、下記
（１）式で表わされる1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,4b,
5,8,8a,9a−オクタヒドロ−9H−フルオレン（以下、DMO
Fと略称する。）またはそのアルキル置換体から成るDMO
F類である。

DMOFの任意の位置がメチル基やエチル基などのアルキル
基で置換されていてもよい。

DMOF類は、入手容易なDCP類とシクロペンタジエン類と
を下記（２）式のようにディールス・アルダー反応さ
せ、反応混合物から蒸留などの手段によって分離するこ
とにより容易に得ることができる。このDMOF類は必ずし
も純度の高いものでなくても、上記ディールス・アルダ
ー反応混合物からの留出物であって、DMOF類が主成分と
して50重量％以上含まれている粗DMOF類であってもよ
い。この反応では、４・9,5・８−ジメタノ−3a,4,4a,
5,8,8a,9,9a−オクタヒドロ−1H−ベンゾインデン（DMO
B）が主として副生する。

このDMOF類の配合割合は、ノルボルネン系モノマー100
重量部当り１〜30重量部、好ましくは２〜20重量部であ
る。DMOF類の使用比率が低いとガラス転移点の上昇効果
が少なく、逆に過度に多くなるとポリマーの耐衝撃性が
低下し、また経済的でない。

（重合条件）本発明においては、ノルボルネン系モノンーと架橋性モ
ノマーのDMOF類を所定形状の金型内に導入し、金型中で
エラストマーおよびメタセシス触媒系の存在下に塊状重
合せしめる重合方法により、熱硬化性樹脂組成物を製造
する。実質的に塊状重合であればよく、少量の不活性溶
剤が存在していてもかまわない。

好ましい熱硬化性樹脂組成物の製造法では、ノルボルネ
ン系モノマーとDMOF類との混合物を二液に分けて別の容
器に入れ、一方にはメタセシス触媒を、他方には活性剤
を添加し、二種類の安定な反応溶液を調製する。なお、
DMOF類は、この二種類の反応溶液のいずれか一方に添加
してもよい。

この二種類の反応溶液を混合し、次いで高温下に保持さ
れた成形金型中に注入し、そこで塊状による開環重合を
開始し、熱硬化性樹脂組成物を得る。

本発明においては従来からRIM成形装置として公知の衝
突混合装置を、二種類の反応溶液を混合するために使用
することができる。この場合、二種類の反応溶液を納め
た容器は別々の流れの供給源となる。二種類の流れをRI
M機のミキシング・ヘッドで瞬間的に混合させ、次い
で、高温の成形金型中に注入し、そこで即座に塊状重合
させて熱硬化性樹脂組成物を得る。

このように、衝突混合装置を使用できるが、本発明はそ
のような混合手段に限定されるわけではない。室温にお
けるポットライフが１時間もあるような場合には、ミキ
サー中で二種類の反応溶液の混合が完了してから、予備
加熱した金型中へ１回もしくは数回にわたって射出ある
いは注入してもよい（例えば特開昭59−51911号参
照）。この方式の場合には、衝突混合装置に比較して、
装置を小型化することができ、また低圧で操作可能とい
う利点を有する。

また、本発明では二種類の反応溶液を使用する場合に限
定されない。当業者であれば容易に理解しうるように、
例えば第三番目の容器に反応液と添加剤を入れて第三の
流れとして使用するなど各種の変形が可能である。

金型温度は50℃以上、好ましくは60〜200℃、特に好ま
しくは90〜130℃である。金型圧力は通常0.1〜100Kg/cm
²の範囲内である。

重合時間は適宜選択すればよいが、通常は約20分より短
かく、好ましくは５分以下であるが、それより長くても
よい。

なお、重合反応成分類は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲
気下で貯蔵し、また操作しなければならない。成形金型
は不活性ガスでシールしてもよいが、しなくてもかまわ
ない。

（熱硬化性樹脂組成物の性状）本発明の製造法により得られる塊状重合体組成物は、冷
却すると硬質な固体となる熱硬化性の樹脂組成である。
ガラス転移点（Tg）は100℃以上、好ましくは110℃以上
であり、高い熱変形温度を有する。

（任意成分）充填剤、酸化防止剤、顔料、着色剤、高分子改質剤など
種々の添加剤を配合することにより、本発明の熱硬化性
樹脂の特性を改質することができる。

添加剤は予め反応溶液のいずれか一方または双方に混合
しておくか、あるいは金型のキャビティーに入れてお
く。

充填剤にはガラス、カーボンブラック、タルク、炭酸カ
ルシウム、雲母などの無機質充填剤がある。

高分子改質剤には、エラストマーや熱重合DCP樹脂など
がある。例えば、エラストマーを配合すると熱硬化性樹
脂の衝撃強度を高めることができ、熱重合DCP樹脂を配
合すると曲げ弾性率をさらに改良することができる。高
分子改質剤は、通常、反応溶液に添加し溶解させて使用
する。

エラストマーとしては、天然ゴム、ポリブタジエン、ポ
リイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン
−イソプレン−スチレンブロック共重合体、エチレン−
プロピレン−ジエンターポリマー、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、およびこれらの水素化物などがある。

エラストマーや熱重合DCP樹脂を添加させることによ
り、モノマーを含む反応溶液が低粘度である場合には、
その反応溶液の粘度を適度なものに調節することができ
る。また、これらの高分子改質剤を添加すると、モノマ
ー反応溶液の凝固点を低下させることができ、凝固点の
高いモノマーを使用した場合でもモノマー反応溶液が凝
固しないため、反応射出成形における操作性が改良され
る。

これらの高分子改質剤の配合割合は適宜決定し得るが、
熱硬化性樹脂100重量部に対し、エラストマーの場合は
通常0.5〜20重量部、好ましくは１〜15重量部であり、
熱重合DCP樹脂の場合には0.5〜150重量部、好ましくは2
0〜50重量部である。

実施例以下に実施例および参考例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。なお、部、比および％はすべ重量基準
である。

参考例１（DMOFの合成例）純度98.5％のジシクロペンタジエン（DCP）を１のオ
ートクレーブに700gおよび2,6−ジ−ターシャリーブチ
ルフェノール（BHT）を500ppm仕込み、十分窒素置換し
たのち、190℃に昇温し、６時間反応させてワックス状
生成物を得た。このようにして得たワックス状生成物を
更に、段数40、還流比10の充填カラムで2torr、100℃で
の留出物72gを得た。

この留出物（以下、粗DMOFという）は70％のDMOFを含有
していた。残りの組成は、４・9,5・８−ジメタノ−3a,
4,4a,5,8,8a,9,9a−オクタヒドロ−1H−ベンゾインデン
（DMOB）が主成分であった。

実施例１参考例１で得た粗DMOFを第１表に示すDCPとの混合比率
に従って２つの容器に入れ、一方には、混合物に対しジ
エチルアルミニウムクロリド（DEAC）を33ミリモル濃
度、ｎ−プロパノールを4.95ミリモル濃度となるように
それぞれ添加した。

他方には、混合物に対し、トリ（トリデシル）アンモニ
ウムモリブデートを4.0ミリモル濃度となるように添加
した。

これら両反応液を1:1の比率に混合した。この混合物
は、35℃で１時間粘度変化のない安定な状態を保持した
（以下、ポットライフと呼ぶ。）。

両反応液を200×200×2mmの空間容積を有する、90℃に
加熱された金型の中へギヤポンプとパワーミキサーを用
いて速やかに注入した。注入時間は約15秒であった。注
入終了30秒後に急激に発熱し反応が始まった。そして、
金型内で計３分間反応を行った。これら一連の操作は窒
素ガス雰囲気下で実施した。

粗DMOFの混合比率を変えた場合の熱硬化性樹脂組成物の
物性値を第１表に示す。

実施例２粗DMOF配合量は５部に一定にして、ノルボルネン系モノ
マーの種類を変える他は実施例１と全く同様にして成形
品を得た。この成形品の物性値を第２表に示す。

発明の効果本発明によれば、ジシクロペンタジエンなどのノルボル
ネン系モノマーを使用したRIM法において、入手が容易
な特定の架橋性モノマー（DMOF類）を配合することによ
り、従来のポリDCP系ポリマーに比較して熱変形温度に
優れた熱硬化性樹脂を得ることができ、また、反応性も
良好で成形性に優れた熱硬化性樹脂の製造方法を提供す
ることができる。そして、この熱硬化性樹脂は、耐熱性
および曲げ弾性率や耐衝撃性等の機械的強度を要求され
る様々な分野に適用可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ノルボルネン系モノマーと架橋性モノマー
との混合物を金型中でメタセシス触媒系の存在下に塊状
重合させ熱硬化性樹脂を製造する方法において、前記架
橋剤性モノマーとして1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,4b,
5,8,8a,9a−オクタヒドロ−9H−フルオレン類を用いる
ことを特徴とする熱硬化性樹脂の製造法。