JPH04283559A - 光学活性ビシナルチオアルコ−ル誘導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光学活性ビシナルチオ
アルコ−ル誘導体に関し、さらに詳細にはキラルなフェ
ロセン誘導体触媒の存在下、α−チオアルデヒド誘導体
とジアルキル亜鉛とを反応させることを特徴とする光学
活性ビシナルチオアルコ−ルの製造方法に関する。

【０００２】光学活性ビシナルチオアルコ−ルはトリア
ルキルオキソニウム塩等を用いて光学活性なエポキシド
等へ容易に官能基変換することができるので、医薬、農
薬、生理活性物質の合成中間体として、さらには強誘電
性液晶の不斉源として有用な化合物である。本発明の光
学活性ビシナルチオアルコ−ルの製造方法は入手容易な
α−チオアルデヒド誘導体を直接不斉アルキル化するこ
とに基づく方法である

【０００３】。

【従来の技術】従来ビシナルチオアルコ−ルを得る方法
としては、オレフィンをエポキシ化し、さらにベンゼン
チオ−ルとの反応を用いる方法（テトラヘドロンレタ−
ズ，１９７７年，３２２７）や、α−チオケトンの還元
反応を用いる方法が知られている（テトラヘドロンレタ
−ズ，２５巻，４７７５（１９８４））。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、従来の方法
ではラセミ体のビシナルチオアルコ−ルしか得られず、
より強力な生理活性及び強誘電性が期待できる光学活性
体のビシナルチオアルコ−ルの製造方法は知られていな
い。

【０００５】そこで本発明の目的は、医薬、農薬、生理
活性物質の合成中間体として、さらには強誘電性液晶の
不斉源として有用である高い光学純度を有する光学活性
ビシナルチオアルコ−ル及びその製造方法を提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は式（Ｉ）で表さ
れる光学活性ビシナルチオアルコ−ル誘導体及びその製
造法に関する。

【０００７】

【化６】 （式中Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル
基を示し、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数
６〜９のアリ−ル基を示し、Ｃ＊は不斉炭素を示す。）
式（Ｉ）の化合物は、式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表さ
れるフェロセン誘導体触媒の存在下、式（ＩＶ）で表さ
れるα−チオアルデヒド誘導体とジアルキル亜鉛とを反
応させることによって得ることができる。

【０００８】

【化７】

【０００９】

【化８】

【００１０】

【化９】 （式中Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ３は
炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜９のアリ−ル
基を示し、Ａｒは炭素数６〜１０のアリ−ル基を示し、
Ｃ＊は不斉炭素を示す。）以下、本発明を詳細に説明す
る。

【００１１】式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数１
〜８のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキ
シル、シクロヘキシル等を挙げることができる。また、
Ｒ３の炭素数６〜９のアリ−ル基としてはフェニル、ｐ
−トリル、ｏ−トリル、ｐ−エチルフェニル等を挙げる
ことができる。

【００１２】光学活性ビシナルチオアルコ−ル誘導体の
具体例としては、（３Ｒ，４Ｓ）−４−フェニルチオ−
３−ヘキサノ−ル、（３Ｓ，４Ｒ）−４−フェニルチオ
−３−ヘキサノ−ル、（３Ｓ，４Ｓ）−４−フェニルチ
オ−３−ヘキサノ−ル、（３Ｒ，４Ｓ）−４−エチルチ
オ−３−ヘキサノ−ル、（３Ｓ，４Ｒ）−４−エチルチ
オ−３−ヘキサノ−ル、（３Ｒ，４Ｒ）−４−エチルチ
オ−３−ヘキサノ−ル、（３Ｒ，４Ｓ）−４−イソプロ
ピルチオ−３−ヘキサノ−ル、（３Ｓ，４Ｒ）−４−イ
ソプロピルチオ−３−ヘキサノ−ル、（３Ｒ，４Ｒ）−
４−イソプロピルチオ−３−ヘキサノ−ル、（３Ｒ，４
Ｓ）−４−フェニルチオ−３−ヘプタノ−ル、（３Ｓ，
４Ｒ）−４−フェニルチオ−３−ヘプタノ−ル、（３Ｓ
，４Ｓ）−４−フェニルチオ−３−ヘプタノ−ル、（３
Ｒ，４Ｓ）−４−フェニルチオ−４−シクロヘキシル−
３−ブタノ−ル、（３Ｓ，４Ｒ）−４−フェニルチオ−
４−シクロヘキシル−３−ブタノ−ルを挙げることがで
きる。

【００１３】次に本発明の化合物の製造法の一例を説明
する。

【００１４】本発明の式（Ｉ）で表される化合物は、式
（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表されるフェロセン誘導体触
媒の存在下、式（ＩＶ）で表されるα−チオアルデヒド
誘導体とジアルキル亜鉛とを反応させることにより得ら
れる。

【００１５】本発明において触媒として用いられる化合
物は、式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の構造を有するキラル
なフェロセン誘導体である。式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）
のＡｒは炭素数６〜１０のアリ−ル基を示す。炭素数６
〜１０のアリ−ル基としては、具体的にはフェニル、２
−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメ
チルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、４−エチル
フェニル、４−ブチルフェニル、２−クロロフェニル、
４−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、３，
４−ジクロロフェニル、４−ブロモフェニル、２−ニト
ロフェニル、４−ニトロフェニル、４−アセチルフェニ
ル、２−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル等を
挙げることができる。

【００１６】式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の化合物は、例
えば以下のような方法によって製造することができる。 即ち、式（Ｖ）又は（ＶＩ）で示されるキラルなフェロ
センのヨウ化物と有機リチウム化合物とを反応させてリ
チオ化し、次いでリチオ化物をベンゾフェノン誘導体と
反応させることにより得られる。

【００１７】

【化１０】

【００１８】

【化１１】 上記リチオ化に用いる有機リチウム化合物としては、ｎ
−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチ
ルリチウム、及びメチルリチウムを例示することができ
る。これら有機リチウム化合物の使用量はフェロセンの
ヨウ化物（Ｖ）又は（ＶＩ）に対して０．１〜２．０当
量、好ましくは０．７〜１．５当量とすることが適当で
ある。また、これらの有機リチウム化合物はヘキサンあ
るいはエ−テルの５〜３０％溶液として使用することが
好ましい。さらにリチオ化反応は、エチルエ−テル、テ
トラヒドロフラン等のエ−テル類及びベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類
の存在下で行うことが適当である。

【００１９】この際の反応温度としては、−３０〜５０
℃、好ましくは−１０〜３０℃、反応時間としては、０
．１〜５時間、反応圧力としては、常圧から加圧、好ま
しくは１〜３気圧にて、窒素又はアルゴン雰囲気下で行
うことが望ましい。

【００２０】次に、リチオ化物とベンゾフェノン誘導体
との反応は、好ましくはベンゾフェノン誘導体のエ−テ
ル溶液を反応系に添加することにより行なう。ベンゾフ
ェノン誘導体の使用量は、リチオ化に用いたフェロセン
のヨウ化物（Ｖ）又は（ＶＩ）に対して、０．１〜２．
０当量、好ましくは０．７〜１．５当量とすることが適
当である。

【００２１】ベンゾフェノン誘導体としては、ベンゾフ
ェノン、４，４´−ジメチルベンゾフェノン、２−メチ
ルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、３，４
−ジメチルベンゾフェノン、２，４−ジメチルベンゾフ
ェノン、４−エチルベンゾフェノン、４−ブチルベンゾ
フェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベン
ゾフェノン、３，４−ジクロロベンゾフェノン、２，４
−ジクロロベンゾフェノン、４，４´−ジクロロベンゾ
フェノン、４，４´−ジブロモベンゾフェノン、２−ニ
トロベンゾフェノン、４−ニトロベンゾフェノン、４，
４´−ジニトロベンゾフェノン、２−アセチルベンゾフ
ェノン、４−アセチルベンゾフェノン、４，４´−ジア
セチルベンゾフェノン、２−メトキシベンゾフェノン、
４−メトキシベンゾフェノン、４，４´−ジメトキシベ
ンゾフェノン等を例示することができる。

【００２２】この際、反応温度としては、−４０〜７０
℃、好ましくは−２０〜４０℃、反応時間としては、１
〜３時間、反応圧力としては、常圧から加圧、好ましく
は１〜３気圧にて、窒素又はアルゴン雰囲気下で行うこ
とが望ましい。

【００２３】反応の終了は、反応系にリン酸水溶液等を
添加して行い、その後、エ−テル洗浄し、水相をアルカ
リ性とした後エ−テル抽出し、カラムクロマトグラフィ
−により目的生成物である式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の
化合物を分取することができる。上記反応の原料化合物
のうち、ベンゾフェノン誘導体は市販品を入手すること
もできる。一方、式（Ｖ）及び（ＶＩ）で示されるキラ
ルなフェロセンのヨウ化物は特開平２−２３５８９６号
公報等に従って製造することができる。

【００２４】本発明において不斉アルキル化されるカル
ボニル化合物としては式（ＩＶ）で表されるα−チオア
ルデヒド誘導体である。置換基Ｒ１及びＲ３の炭素数１
〜８のアルキル基としては例えばメチル、エチル，ｎ−
プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシ
ル、シクロヘキシル等を挙げることができる。また、Ｒ
３の炭素数６〜９のアリ−ル基としてはフェニル、ｐ−
トリル、ｏ−トリル、ｐ−エチルフェニル等を挙げるこ
とができる。なお、α−チオアルデヒド誘導体は通常ラ
セミ体で反応に提供される。

【００２５】α−チオアルデヒド誘導体としては例えば
、α−フェニルチオブチルアルデヒド、α−エチルチオ
ブチルアルデヒド、α−イソプロピルブチルアルデヒド
、α−フェニルチオバレルアルデヒド、α−フェニルチ
オ−α−シクロヘキシルプロピオンアルデヒド等を挙げ
ることができ、このようなα−チオアルデヒド誘導体は
例えばシンセシス，１９８４年，４６に従って製造する
ことができる。

【００２６】本発明の化合物の製造方法に用いられるジ
アルキル亜鉛としては炭素数１〜８のアルキル基を有す
るものである。具体的には、ジメチル亜鉛、ジエチル亜
鉛、ジ（ｎ−プロピル）亜鉛、ジ（ｉｓｏ−プロピル）
亜鉛、ジ（ｎ−ブチル）亜鉛、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛
、及びジ（ｎ−オクチル）亜鉛等が用いられる。これら
ジアルキル亜鉛はヘキサンあるいはトルエンの０．５〜
３．０Ｍ溶液として使用することが好ましい。なお、式
（Ｉ）におけるＲ２はジアルキル亜鉛由来のものである
。

【００２７】本発明の製造方法においては溶媒を用いる
ことが好ましい。該溶媒は反応に対し不活性なものであ
り、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水
素類、エチルエ−テル、テトラヒドロフラン等のエ−テ
ル類が挙げられる。これらの溶媒はα−チオアルデヒド
誘導体１重量部に対し、通常１〜１００重量部、好まし
くは５〜８０重量部存在させる。

【００２８】α−チオアルデヒド誘導体とジアルキル亜
鉛とを反応させる際、α−チオアルデヒド誘導体に対し
ジアルキル亜鉛は０．５〜３．０当量、好ましくは０．
７〜１．８当量とすることが適当である。

【００２９】光学活性な触媒である式（ＩＩ）又は（Ｉ
ＩＩ）で表されるキラルなフェロセン誘導体の使用量は
α−チオアルデヒド誘導体に対し通常０．５〜６０モル
％、より好ましくは１〜５０モル％である。

【００３０】反応温度は通常、−１０℃〜６０℃、より
好ましくは０℃〜５０℃である。

【００３１】反応時間は０．１〜２４時間が適当である
。反応圧力は常圧から加圧のいずれでもよいが、好まし
くは１〜３気圧下で行われる。また反応は窒素あるいは
アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われる。

【００３２】反応の進行状況は薄層クロマトグラフィ−
により判定することができる。反応を停止する際には、
希薄な酸性水溶液を添加し、抽出し、分取用薄層クロマ
トグラフィ−あるいはカラムクロマトグラフィ−により
目的生成物を分取することができる。本発明の目的生成
物である光学活性ビシナルチオアルコ−ル誘導体は４種
類の立体異性体が存在する。それらのジアステレオマ−
比及び鏡像体比は光学活性なα−メトキシ−α−トリフ
ルオロメチル−α−フェニル酢酸エステル（ＭＴＰＡエ
ステル）とした後、１９Ｆ−ＮＭＲ分析から決定するこ
とができる。一方、反応に用いた触媒は目的生成物の抽
出後の酸性液をアルカリ性とし、抽出により回収するこ
とができる。

【００３３】

【実施例】以下本発明を参考例及び実施例によりさらに
詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００３４】参考例１ アルゴン雰囲気下、撹はん機を有するガラス製常圧反応
装置に（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−ヨ−ドフェロセニル
］−１−ピペリジノエタン２．１２ｇ（５．０１ｍｍｏ
ｌ）を加え、エチルエ−テル１２ｍｌに溶解させた。 氷冷後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液３．１３ｍ
ｌ（１．６０Ｍ，５．０１ｍｍｏｌ）を滴下した。５分
後、ベンゾフェノン９１１ｍｇ（５．００ｍｍｏｌ）の
エチルエ−テル溶液１５ｍｌを加えた。室温下で１時間
反応させた後、８％リン酸水溶液を加えて反応を停止さ
せた。エチルエ−テルで酸性液を洗浄し、濃アルカリ水
溶液を加えてアルカリ性とした後、エチルエ−テルで抽
出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濃縮後残渣をア
ルミナカラムクロマトグラフィ−（ヘキサン：ＡｃＯＥ
ｔ）により精製し、（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジフ
ェニルヒドロキシメチル）フェロセニル］−１−ピペリ
ジノエタンを１．８０ｇ（３．７５ｍｍｏｌ，収率７５
％）得た。

【００３５】

【化１２】 ・ｍｐ　　６２−６９℃ ・［α］Ｄ２１　　−２０９．９°（ｃ　　０．４９０
，ＥｔＯＨ） ・１Ｈ　　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）　　δ　　０．２９−
１．７０（ｍ，６Ｈ），１．２４（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ
，３Ｈ），２．２５（ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，４Ｈ），３
．８２（ｓ，５Ｈ），３．８９−４．０１（ｍ，１Ｈ）
，４．０３−４．２０（ｍ，１Ｈ），４．２０−４．３
７（ｍ，１Ｈ），４．４０（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ
），６．９８−７．４５（ｍ，８Ｈ），７．５０−７．
７５（ｍ，２Ｈ），８．７２（ｂｒ　　ｓ，１Ｈ）．・
ＩＲ（ＫＢｒ）　　３４６０，３１００，３０７０，２
９５０，２８４０，１６００，１４４４，１１０４，１
００２，８２０，７６２，７５３，７０３ｃｍ−１参考
例２ （Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−ヨ−ドフェロセニル］−１
−ピペリジノエタンの代わりに（Ｓ）−１−［（Ｒ）−
２−ヨ−ドフェロセニル］−１−ピペリジノエタンを用
いた以外は参考例１と同様な操作を繰り返して（Ｓ）−
１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルヒドロキシメチル）フ
ェロセニル］−１−ピペリジノエタンを収率８５％で得
た。

【００３６】

【化１３】 ・ｍｐ　　６５−６９℃ ・［α］Ｄ２２　　＋２１０．０°（ｃ　　０．５０，
ＥｔＯＨ） 実施例１ アルゴン雰囲気下、撹はん機を有するガラス製常圧反応
装置に参考例２で得た（Ｓ）−１−［（Ｒ）−２−（ジ
フェニルヒドロキシメチル）フェロセニル］−１−ピペ
リジノエタン（２４０ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ，２５ｍ
ｏｌ％）を加え、ヘキサン２ｍｌに溶解させた。室温で
ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（３．２ｍｌ，１Ｍ，３．
２ｍｍｏｌ）を加え、さらにα−フェニルチオブチルア
ルデヒド（３４６ｍｇ，１．９２ｍｍｏｌ）をヘキサン
２ｍｌに溶解したものを加え、室温で１２時間反応させ
た。１Ｎ塩酸を加えて反応を停止させた。得られた混合
物をエ−テルで抽出し、有機相を飽和食塩水で洗浄し、
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下濃縮した。残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィ−（ＣＨ２Ｃｌ２）
で精製し、さらに減圧下蒸留し、収率５５％で光学活性
４−フェニルチオ−３−ヘキサノ−ル（２２２ｍｇ，１
．０６ｍｍｏｌ）を得た。

【００３７】

【化１４】 ・ｂｐ　　１１５−１２０℃（６ｍｍＨｇ）・［α］Ｄ
２５　　−２０．７°　　（ｃ　　１．９１，ＣＨＣｌ
３） ・１Ｈ　　ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）　　δ
　　０．９７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，−Ｍｅ），
１．１２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，−Ｍｅ），１．
４０−１．７０（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），１．７０−
１．９０（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），２．３０（１Ｈ，
ｂｒ　　ｓ，−ＯＨ），３．１５（１Ｈ，ｄ−ｔ，Ｊ＝
４．０Ｈｚ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，ＰｈＳ−ＣＨ），３．
５０−３．７０（１Ｈ，ｍ，ＣＨ−ＯＨ），７．２０−
７．６０（５Ｈ，ｍ，−Ｐｈ）． ・１３Ｃ　　ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）　　δ
　　１０．６５（−Ｍｅ），１２．５２（−Ｍｅ），２
２．６２（−ＣＨ２−），２６．１１（−ＣＨ２−）　
　，５８．９３（Ｓ−ＣＨ），７３．７２（Ｏ−ＣＨ）
，１２６．９３，１２９．００，１３１．８０，１３５
．３８（−Ｐｈ）． ・ＩＲ（ｎｅａｔ）　　３４３０，３０７０，２９８０
，２９５０，２８８０，１５８０，１４６０，１４４０
，１３８０，１２３０，１０９０，１０７０，１０３０
，９７０，８２０，７４０，６９０ｃｍ−１・Ａｎａｌ
．Ｃａｌｃｄ　　ｆｏｒ　　Ｃ１２Ｈ１８ＯＳ：Ｃ，６
８．５２；Ｈ，８．６３． Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６８．２６；Ｈ，８．７２．なお、立
体選択性に関しては４−フェニルチオ−３−ヘキサノ−
ルを（Ｓ）−ＭＴＰＡエステルとした後、１９Ｆ−ＮＭ
Ｒより決定したところ、エリスロ体のジアステレオマ−
過剰率は７４％ｄｅであり、エリスロ体の光学純度は８
４％ｅｅであった。従って、主生成物は（３Ｒ，４Ｓ）
−４−フェニルチオ−３−ヘキサノ−ルであった。

【００３８】

【化１５】 実施例２〜４ α−チオアルデヒド、不斉触媒、及び触媒量を表１に示
した化合物及び値とした以外は実施例１と同様な操作を
繰り返して表１に示す主生成物を得た。結果を表１に示
す。

【００３９】実施例２の生成物

【００４０】

【化１０】・ｂｐ　　１１５−１２０℃（３２ｍｍＨｇ
）・［α］Ｄ２５　　−８．５７°（ｃ　　２．３８，
ＣＨＣｌ３） ・１Ｈ　　ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）　　δ
　　０．９９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｓ−ＣＨ２
−Ｍｅ），１．０５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，−Ｍ
ｅ），１．２６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，−Ｍｅ）
，１．３０−１．６０（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），１．
５０−１．９０（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），２．４２（
１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，−ＯＨ），２．５７（２Ｈ
，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｓ−ＣＨ２−），２．５０−２
．８０（１Ｈ，ｍ，Ｓ−ＣＨ−），３．５０−３．８０
（１Ｈ，ｍ，Ｏ−ＣＨ−）． ・１３Ｃ　　ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）　　δ
　　１０．５３（−Ｍｅ），１２．２５（−Ｍｅ），１
４．９６（Ｓ−ＣＨ２−Ｍｅ），２３．１４，２５．６
７，２５．７７（−ＣＨ２−，−ＣＨ２−，Ｓ−ＣＨ２
−），５５．０５（Ｓ−ＣＨ），７３．５５（Ｏ−ＣＨ
）．・ＩＲ（ｎｅａｔ）　　３４４０，２９７０，２９
４０，２８８０，１４５０，１３８０，１３００，１２
６５，１２３５，１１１０，１０９０，１０７０，１０
５０，９７０，９２０，８７０，８２０，７６０，７３
０ｃｍ−１ ・Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ　　ｆｏｒ　　Ｃ８Ｈ１８ＯＳ
：Ｃ，５９．２１；Ｈ，１１．１８． Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５８．９７；Ｈ，１１．２６．実施例
３の生成物

【００４１】

【化１７】 ・ｂｐ　　１２５−１３０℃（３０ｍｍＨｇ）・［α］
Ｄ２５　　−７．９０°（ｃ　　０．７４０，ＣＨＣｌ
３） ・１Ｈ　　ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）　　δ
　　１．００（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，−Ｍｅ），
１．０５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，−Ｍｅ），１．
２０−１．４０（２Ｈ，ｍ，−ＣＨＭｅ２），１．４０
−１．６０（２Ｈ，　　ｍ，−ＣＨ２−），１．６０−
１．８０（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），２．４０　　（１
Ｈ，ｂｒ　　ｓ，−ＯＨ），２．６０−２．８０（１Ｈ
，ｍ，Ｓ−ＣＨ−），　　２．９０−３．１０（１Ｈ，
ｍ，−ＣＨＭｅ２），３．６０−３．７０（１Ｈ，　　
ｍ，Ｏ−ＣＨ−）． ・１３Ｃ　　ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）　　δ
　　１０．５４（−Ｍｅ），１２．２３（−Ｍｅ），２
３．７１（−ＣＨ２−），２３．７１，２３．８７（−
ＣＨＭｅ２），２５．５６（−ＣＨ２−），３５．１４
（−ＣＨＭｅ２），　　５３．９８（Ｓ−ＣＨ），７３
．７２（Ｏ−ＣＨ）． ・ＩＲ（ｎｅａｔ）　　３４５０，２９７０，２９３０
，２８８０，１４６０，１３８０，１３６０，１３００
，１２４０，１１５０，１１００，１０７０，１０５０
，　　９７０，ｃｍ−１ ・Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ　　ｆｏｒ　　Ｃ９Ｈ２０ＯＳ
：Ｃ，６１．３１；Ｈ，１１．４３． Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６１．０５；Ｈ，１１．６７．実施例
４の生成物

【００４２】

【化１８】 ・ｂｐ　　１２０−１２５℃（４ｍｍＨｇ）・［α］Ｄ
２５　　＋１１．９°（ｃ　　１．５０，ＣＨＣｌ３） ・１Ｈ　　ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）　　δ
　　０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，−Ｍｅ），
０．９２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，−Ｍｅ），１．
３０−１．９０（６Ｈ，ｍ，−ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ
２−），２．３６（１Ｈ，ｂｒ　　ｓ，−ＯＨ），３．
１０−３．３０（１Ｈ，ｍ，ＰｈＳ−ＣＨ），３．４０
−３．７０（１Ｈ，ｍ，ＣＨ−ＯＨ），７．２０−７．
６０（５Ｈ，ｍ，−Ｐｈ）． ・１３Ｃ　　ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）　　δ
　　１０．５４（−Ｍｅ），１３．８２（−Ｍｅ），２
０．７７（−ＣＨ２−），２５．９１（−ＣＨ２−）　
　，３１．２２（−ＣＨ２−），５６．５３（Ｓ−ＣＨ
），７３．５８（Ｏ−Ｃ　　Ｈ），１２６．８５，１２
８．８８，１３１．６９，１３５．１６（−Ｐｈ）．・
ＩＲ（ｎｅａｔ）　　３４４０，３０６０，２９７０，
２９４０，２８８０，１５８０，１４７０，１４５０，
１４４０，１３８０，１３００，１２２０，１０８０，
１０２０，９７０，７４０，６９０ｃｍ−１ ・Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ　　ｆｏｒ　　Ｃ１３Ｈ２０Ｏ
Ｓ：Ｃ，６９．５９；Ｈ，８．９８． Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６９．４１；Ｈ，９．２０．

【００４
３】

【発明の効果】本発明の光学活性ビシナルチオアルコ−
ルはトリアルキルオキソニウム塩等を用いて光学活性な
エポキシド等へ容易に官能基変換することができるので
、医薬、農薬、生理活性物質の合成中間体として、さら
には強誘電性液晶の不斉源として有用な化合物である。 本発明によれば、式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される
キラルなフェロセン誘導体を触媒として用いることによ
り、高いエナンチオ及びジアステレオ選択性で光学活性
ビシナルチオアルコ−ルの両対掌体を効率よく得ること
ができる。さらに本発明では高価な不斉源が触媒量で済
むのみならず、不斉アルキル化反応を室温付近の極めて
おだやかな条件下において高立体選択性をもって達成す
ることができる。故に、その工業的価値は高い。

【化１６】

【表１】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（Ｉ）で表される光学活性ビシナルチオ
   アルコ−ル誘導体。 【化１】 （式中Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル
   基を示し、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数
   ６〜９のアリ−ル基を示し、Ｃ＊は不斉炭素を示す。）
   
2. 【請求項２】式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表されるフェ
   ロセン誘導体触媒の存在下、式（ＩＶ）で表されるα−
   チオアルデヒド誘導体とジアルキル亜鉛とを反応させる
   ことを特徴とする式（Ｉ）で表される光学活性ビシナル
   チオアルコ−ル誘導体の製造方法。 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 （式中Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル
   基を示し、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数
   ６〜９のアリ−ル基を示し、Ａｒは炭素数６〜１０のア
   リ−ル基を示し、Ｃ＊は不斉炭素を示す。）