JPH0428558B2

JPH0428558B2 -

Info

Publication number: JPH0428558B2
Application number: JP62046712A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Kuryama; Kazuyuki Hanada; Iwao Misaizu; Masashi Kashiwamura; Tomoko Goto
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 1987-03-03
Filing date: 1987-03-03
Publication date: 1992-05-14
Also published as: JPS63214482A; EP0280763A3; DE3783452D1; DE3783452T4; EP0280763A2; EP0280763B1; US4837198A; DE3783452T2

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、感熱記録材料に関し、更に詳しく
は、熱転写方法や昇華転写方法において有用であ
る感熱記録材料に関する。（従来の技術）従来、ポリエステルフイルム等の基材シートの
一方の面に染料又が顔料をバインダー樹脂で担持
させて感熱記録層を形成し、その裏面からパター
ン状に加熱してインクを被転写材に転写する方
法、更には、上記の染料として加熱昇華性の染料
を使用し、同様に染料のみを被転写材に昇華転写
する方法等が公知である。このような方法は、基材シートの裏面から熱エ
ネルギーを賦与する方式であるために、基材シー
トの裏面が充分な耐熱性を有し、サーマルヘツド
が裏面に粘着しないことが要求されている。そのために、従来技術においては、感熱記録材
料の基材シートの裏面に比較的耐熱性に良い、例
えば、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、変性セ
ルロース樹脂或いはこれらの混合物からなる層が
形成されている。（発明が解決しようとしている問題点）上記の如き従来技術の感熱記録材料は、その裏
面に上記の如き樹脂からなる耐熱層が形成されて
いるが、これらの樹脂は熱可塑性であり、十分な
耐熱性を有しないため、サーマルヘツドと粘着し
易く、サーマルヘツドの感熱記録材料から離脱が
不十分であるという欠点がある。これらの欠点を解決すべく、上記の如き耐熱層
中にタルクの如き無機質フイラーやフツ素樹脂の
粉末等を添加することが試みられているが、この
ような添加剤を含む耐熱層は、その表面にもこれ
らの粉末が存在するために、サーマルヘツドを著
しく汚染且つ摩耗し、高価なサーマルヘツドの寿
命を著しく短くするという欠点がある。このような種々の欠点は、軟化点が非常に高い
樹脂を使用すれば、解決されるものであるが、従
来公知のいわゆる耐熱性樹脂には、適当な溶剤が
無く、基材シートへの適用が困難であり、又適用
できたとしても、これら従来の耐熱性樹脂からな
る層は、基材シートに対する接着性が不十分であ
り、そのうえ硬くもろいものであるために、十分
な可とう性のある耐熱層を形成し得なかつた。従つて、このような問題点を解決するために、
優れた可とう性と耐熱性を同時に有する樹脂の開
発が要望されている。本発明者は、上記如き従来技術の欠点を解決
し、上記の要望に応えるべく鋭意研究の結果、特
定の変性剤で変性した樹脂を耐熱層の形成に使用
することによつて、本発明の目的が達成されるこ
とを知見した。（問題点を解決するための手段）すなわち、本発明は、基材シート、該基材シー
トの一方の面に設けた感熱記録層及び上記基材シ
ートの他の面に設けた耐熱層からなり、該耐熱層
が、反応性有機官能基を有するフツ素化合物と有
機ポリイソシアネートとの、誘離のイソシアネー
ト基を実質的に有さない反応生成物を含有する被
膜形成樹脂からなることを特徴とする感熱記録材
料である。本発明を更に詳細に説明すると、本発明で使用
し、本発明を第１に特徴づける被膜形成樹脂の変
性剤とは、反応性有機官能基を有するフツ素化合
物と有機ポリイソシアネートとの反応生成物であ
り、該反応生成物が遊離のイソシアネート基を実
質的に有さないものである。このような変性剤を得るために使用する反応性
有機官能基を有するフツ素化合物は、アミノ基、
カルボキシル基、水酸基、チオアルコール基等の
如きイソシアネート基と反応し得る基を有するも
のであればいずれの化合物でもよいが、特に好ま
しい例は、下記式で表わされるフツ素化合物であ
る。 (1) Ｈ（CF₂CF₂）_oCH₂OH （ｎ＝１乃至７） (2) CF₃（CF₂CF₂）_oCH₂CH₂OH （ｎ＝１乃至
10） (3) CF₂（CF₂CF₂）_oCOOH （ｎ＝１乃至10） (4) CF₃（CF₂CF₂）_oCH₂CH₂SH （ｎ＝１乃至
10） (5) Ｈ（CF₂CF₂）₁（CH₂）_n（OCH₂CH₂（OH）
CH₂）_oOH（１＝１乃至10、ｍ＝１乃至10、ｎ＝
１乃至３） (6) Ｆ（CF₂CF₂）₁（CH₂）_n（OCH₂CH₂（OH）
CH₂）_oOH（１＝１乃至10、ｍ＝１乃至10、ｎ＝
１乃至３）以上の如き反応性有機官能基を有するフツ素化
合物は、本発明において好ましいフツ素化合物の
例示であつて、本発明はこれらの例示に限定され
るものではなく、上述の例示の化合物及びその他
のフツ素化合物は、現在市販されており、市場か
ら容易に入手し得るものであり、いずれも本発明
において使用できるものである。本発明において使用し、本発明を第２に特徴づ
ける有機ポリイソシアネートとは、脂肪族或いは
芳香族化合物中に少なくとも２個のイソシアネー
ト個を有する化合物であつて、従来からポリウレ
タン系樹脂の合成原料として広く使用されてい
る。これらの公知の有機ポリイソシアネートはいず
れも本発明において有用である。特に好ましい有
機ポリイソシアネートを挙げれば以下の通りであ
る。トルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フエニレンジイソシア
ネート、４−イソプロピル−１，３−フエニレンジイソ
シアネート、４−クロル−１，３−フエニレンジイソシアネ
ート、４−ブトキシ−１，３−フエニレンジイソシア
ネート、２，４−ジイソシアネート−ジフエニルエーテ
ル、メチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（フエニルイソシアネー
ト）、ジユリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４−ジイソシアネートジベンジル、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−テトラメチレンジイソシアネート、１，10−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネ
ート等、更に、これらの有機ポリイソシアネートと他の
化合物との付加体、例えば、下記構造式のものが
挙げられるが、これらに限定されない。本発明で使用する変性剤は、上記如き反応性有
機官能基を有するフツ素化合物と上記の如き有機
ポリイソシアネートとを、それらの反応性有機官
能基とイソシアネート基とが、イソシアネート基
が反応後に残らないように、好ましくは１：１の
官能基比で、有機溶剤及び触媒の存在下又は不存
在下で、約０乃至150℃、好ましくは20乃至80℃
の温度で約10分間乃至３時間反応させることによ
つて容易に得ることができる。このような変性剤の製造において使用してもよ
い有機溶剤は、それぞれの反応原料及び生成物に
対して不活性な有機溶剤であればいずれでもよ
く、例えば、好ましい有機溶剤としては、メチル
エチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メ
チル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、シクロヘキ
サン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブ
タノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、セロソルブアセテート、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ペンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ミネ
ラルスピリツト、石油エーテル、ガソリン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、四塩
化炭素、クロルベンゼン、パークロルエチレン、
トリクロルエチレン等が挙げられる。以上の如くして得られ、本発明で使用する変性
剤は、有機溶剤を用いて製造した場合は、有機溶
剤から分離してもよいし、有機溶剤の溶液のまま
でも使用できる。有機溶剤から分離した本発明で
使用する変性剤は、一般に白色乃至褐色の液状又
は固体状であり、各種の有機溶剤中に易溶性であ
る。以上の如き本発明で使用する変性剤は、各種の
分析、例えば、赤外線吸収スペクトル、元素分
析、分子量測定等によれば、有機ポリイソシアネ
ートのイソシアネート基とフツ素化合物の反応性
有機官能基とが付加反応し、例えば、反応性有機
官能基がアミノ基である場合には、ウレタン結合
によつて、両者が結合し、且つ遊離のイソシアネ
ート基を実質的に有さない化合物物であることが
明らかとなつた。本発明において、被膜形成樹脂として使用され
るものは、従来公知の各種の被膜形成樹脂であ
り、これらの従来公知のものはいずれも使用で
き、例えば、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン
系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコ
ール共重合系樹脂、アルキツド系樹脂、エポキシ
系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂、
ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、ニトロ
セルロース系樹脂、ポリブチラール系樹脂、ポリ
エステル系樹脂、フツ素系樹脂、メラミン系樹
脂、尿素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系
樹脂等が挙げられ、特に好ましいものは、その構
造中に、尿素結合やウレタン結合等を有するポリ
ウレタン樹脂である。これらの樹脂は、いずれも
単独でも混合物としても使用でき、且つ有機溶剤
中の溶液でも分散液でもよい。耐熱層の形成は、前記の変性剤で変性した被膜
形成樹脂を前記の如き媒体中に溶解又は分散させ
て形成した塗料を使用するのが好ましい。塗料中
における被膜形成樹脂の濃度は、約10乃至55重量
％程度が好適であり、変性剤はこれらの被膜形成
樹脂100重量部あたり約１乃至100重量部の割合で
使用できる。本発明で使用する耐熱層形成用塗料は、上記の
成分を必須成分とする限り、その他上記以外の副
成分、例えば、顔料、体質顔料、可塑剤、帯電防
止剤、界面活性剤、滑剤、架橋剤、老化防止剤、
安定剤、発泡剤、消泡剤等任意の添加剤を包含し
得るものである。耐熱層の形成方法自体はいずれも従来公知の方
法と同様でよく、約0.1乃至10μｍの厚みに形成す
るのが好ましい。又、使用する基材シートとしては従来公知のも
のはいずれも使用でき、例えば、厚さ５乃至50μ
ｍのポリエステルフイルム、ポリプロピレンフイ
ルム、セルローストリアセテートフイルムム、セ
ルロースジアセテートフイルム、ポリカーボネー
トフイルム等が任意に使用することができる。本発明の感熱記録材料は、上記如き変性剤で変
性された被膜形成樹脂を耐熱層の形成に使用する
以外は、すべて公知の方法でよく、感熱記録層
は、従来公知のバインダー樹脂、染料又は顔料、
有機溶剤及び必要な各種添加剤から、従来公知の
方法に準じて形成できるものである。例えば、バインダー樹脂としては、前記の被膜
形成樹脂の如き樹脂が使用でき、有機溶剤も前記
の如き有機溶剤が使用でき、添加剤も前記の如き
添加剤が使用でき、染料又は顔料としては、例え
ば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン
系、多環式顔料等の有機顔料、カーボンブラツ
ク、酸化鉄、黄鉛、硫化カドミウム等の無機顔料
が使用でき、又染料としては、従来公知の各種染
料及び昇華性染料、分散染料等が使用できる。（作用・効果）以上の如きして得られた本発明の感熱記録材料
は、その耐熱層が、使用した被膜形成樹脂の種類
に従つて、それらの被膜形成樹脂の本来有してい
る種々の特性、例えば、溶解性、可とう性、強
度、電気的、化学的、物理的特性を保持したま
ま、従来技術では達成し得ない程度の高い耐熱性
及び低い加熱粘着性を有する。従つて、本発明の
感熱記録材料は、従来技術の感熱記録材料に比し
て、サーマルヘツドの熱によつて耐熱層が軟化し
たり、粘着化することが無く、極めて安定的に使
用でき、従来技術の欠点を解決したものである。更に本発明の変性剤は、特定の樹脂の変性にの
み限定されず、いずれの被膜形成樹脂の変性にも
自由に使用でき、従つて、感熱記録材料の製造コ
ストを高めることがなく、種々の被膜形成樹脂か
らなり、耐熱性が高く加熱粘着性の低い耐熱層を
有する感熱記録材料を提供できるという利点があ
る。又、本発明の感熱記録材料の耐熱層は、上記の
如き変性剤により変性された被膜形成樹脂から形
成されているため、耐熱層の形成後は、耐熱層中
に含まれている変性剤が、ウレタン結合や尿素結
合等の極性基によつて、変性剤同士で、又は被膜
形成樹脂と一体化されているため、従来技術の如
く、経時的に耐熱性粒子が耐熱層の表面にブリー
ドしたり、サーマルヘツドを汚染、摩耗させると
いう欠点が解決されている。次に、参考例、実施例、比較例及び使用例を挙
げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中、
部又は％とあるのは重量基準である。参考例１（変性剤の製造例）ヘキサメチレンジイソシアネートと水の付加体
（ジユラネート24A−100、旭化成製、NCO％
23.5）52部を60℃でよくかきまぜながら、この中
に下記の構造を有するフツ素化アルコール80部を
徐々に滴下し反応させ、無色透明の液状の変性剤
（M1）129部が得られた。Ｈ（CF₂CF₂）₅OH この変性剤の赤外吸収スペクトルによれば、
2270／cmの遊離イソシアネート基による吸収は認
められず、1190／cmに−CF₂−基による吸収帯を
示していた。従つて、上記の変性剤の主たる構造は、下記式
と推定される。参考例２（変性剤の製造例）トリメチロールプロパン１モルとトリレンジイ
ソシアネート（TDI）３モルとの付加体（コロネ
ートＬ、日本ポリウレタン製、NCO％12.5、固
形分75％）120部を50℃でよくかきまぜながら、
この中に下記の構造を有するフツ素化アルコール
171部を徐々に滴下し反応させる。 CF₃（CF₂CF₂）₃OH 反応終了後、透明液体状の変性剤（M2）251部
が得られた。この変性剤の赤外吸収スペクトルによれば、
2270／cmの遊離イソシアネート基による吸収は認
められず、1190／cmに−CF₂−基による吸収帯を
示していた。従つて、上記の変性剤の主たる構造は、下記式
と推定される。参考例３（変性剤の製造例）トリメチロールプロパン１モルとキシリレンジ
イソシアネート３モルとの付加体（タケネート
D110N、武田薬品製、NCO％11.5、固形分75％）
186部を室温でよくかきまぜながら、この中に下
記の構造を有するフツ素化アルコール258部を
徐々に滴下し反応させた。 CF₃（CF₂CF₂）₃CH₂CH₂SH 反応終了後、透明液体状の変性剤（M3）384部
が得られた。この変性剤の赤外吸収スペクトルによれば、
2270／cmの遊離イソシアネート基による吸収は認
められず、1190／cmに−CF₂−基による吸収帯を
示していた。従つて、上記の変性剤の主たる構造は、下記式
と推定される。（Ｘ＝SCH₂CH₂（CF₂CF₂）₃CF₃）参考例４（被膜形成樹脂溶液の調製）末端に水酸基を有する分子量2000のポリブチレ
ンアジペート150部、１，３−ブチレングリコー
ル20部及びトリレンジイソシアネート52部をメチ
ルエチルケトン412部中で付加反応させ、粘度200
ポイズ／20℃のポリウレタン樹脂溶液（固形分35
％）を得た。このポリウレタン樹脂溶液100部に、
変性剤（M1）５部を加え、変性被膜形成樹脂溶
液（UF1）を得た。参考例５（被膜形成樹脂溶液の調製）参考例４における変性剤（M1）に代えて、変
性剤（M2）を使用し、他は参考例４と同様にし
て変性被膜形成樹脂溶液（UF2）を得た。参考例６（被膜形成樹脂溶液の調製）参考例４における変性剤（M1）に代えて、変
性剤（M3）を使用し、他は参考例４と同様にし
て変性被膜形成樹脂溶液（UF3）を得た。参考例７（被膜形成樹脂溶液の調製）塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共
重合体系樹脂（エスレツクスＡ、積水化学製）の
メチルエチルケトン溶液（固形分30％）100部に
参考例１で得た変性剤（M1）３部を加え、変性
被膜形成樹脂溶液（VF1）を得た。参考例８（被膜形成樹脂溶液の調製）参考例７における変性剤（M1）に代えて、変
性剤（M2）を使用し、他は参考例７と同様にし
て変性被膜形成樹脂（VF2）を得た。参考例９（被膜形成樹脂溶液の調製）参考例７における変性剤（M1）に代えて、変
性剤（M2）を使用し、他は参考例７と同様にし
て変性被膜形成樹脂（VF3）を得た。参考例10 （被膜形成樹脂溶液の調製）ブチラール樹脂（エスレツクＢ、積水化学製）
のメチルエチルケトン溶液（固形分30％）100部
に、参考例１で得た変性剤（M1）３部を加え、
変性被膜形成樹脂溶液（BF1）を得た。参考例11 （被膜形成樹脂溶液の調製）参考例10における変性剤（M1）に代えて、変
性剤（M2）を使用し、他は参考例７と同様にし
て変性被膜形成樹脂（BF2）を得た。参考例12 （被膜形成樹脂溶液の調製）参考例10における変性剤（M1）に代えて、変
性剤（M3）を使用し、他は参考例７と同様にし
て変性被膜形成樹脂（BF3）を得た。参考例13 （耐熱層用塗料の調製）下記成分を混合溶解して耐熱層用塗料（UC1）
を調製した。被膜形成樹脂溶液（UF1）（30％溶液） 100部メチルエチルケトン 100部参考例14 （耐熱層用塗料の調製）下記成分を混合溶解して耐熱層用塗料（UC2）
を調製した。被膜形成樹脂溶液（UF2）（30％溶液） 100部メチルエチルケトン 100部参考例15 （耐熱層用塗料の調製）下記成分を混合溶解して耐熱層用塗料（UC3）
を調製した。被膜形成樹脂溶液（UF3）（30％溶液） 100部メチルエチルケトン 100部参考例16 （耐熱層用塗料の調製）下記成分を混合溶解して耐熱層用塗料（UC1）
を調製した。被膜形成樹脂溶液（UF1）（30％溶液） 100部メチルエチルケトン 100部参考例17 （耐熱層用塗料の調製）下記成分を混合溶解して耐熱層用塗料（VC2）
を調製した。被膜形成樹脂溶液（UF2）（30％溶液） 100部メチルエチルケトン 100部参考例18 （耐熱層用塗料の調製）下記成分を混合溶解して耐熱層用塗料（VC3）
を調製した。被膜形成樹脂溶液（UF3）（30％溶液） 100部メチルエチルケトン 100部参考例19 （耐熱層用塗料の調製）下記成分を混合溶解して耐熱層用塗料（BC1）
を調製した。被膜形成樹脂溶液（BF1）（30％溶液） 100部メチルエチルケトン 100部参考例20 （耐熱層用塗料の調製）下記成分を混合溶解して耐熱層用塗料（BC2）
を調製した。被膜形成樹脂溶液（BF2）（30％溶液） 100部メチルエチルケトン 100部参考例21 （耐熱層用塗料の調製）下記成分を混合溶解して耐熱層用塗料（BF3）
を調製した。被膜形成樹脂溶液（BF3）（30％溶液） 100部メチルエチルケトン 100部実施例１乃至３参考例で得られた塗料UC1乃至UC3を、夫々予
め感熱記録層が形成されている厚さ15μｍのポリ
エステルフイルムの裏面に、夫々乾燥時の厚みが
0.6μｍになるように、グラビアコーターで塗布
し、オーブン中で溶剤を乾燥して耐熱層を形成し
た。これを所定の巾に裁断して夫々本発明の感熱
記録材料を得た。実施例４乃至６参考例で得られた塗料VC1乃至VC3を、夫々予
め感熱記録層が形成されている厚さ15μｍのポリ
エステルフイルムの裏面に、夫々乾燥時の厚みが
0.6μｍになるように、グラビアコーターで塗布
し、オーブン中で溶剤を乾燥して耐熱層を形成し
た。これを所定の巾に裁断して夫々本発明の感熱
記録材料を得た。実施例７乃至９参考例で得られた塗料BC1乃至BC3を、夫々予
め感熱記録層が形成されている厚さ15μｍのポリ
エステルフイルムの裏面に、夫々乾燥時の厚みが
0.6μｍになるように、グラビアコーターで塗布
し、オーブン中で溶剤を乾燥して耐熱層を形成し
た。これを所定の巾に裁断して夫々本発明の感熱
記録材料を得た。比較例１乃至３本発明における変性剤で変性しなかつたポリウ
レタン樹脂及びエスレツクＡ及びＢを使用したこ
とを除いて、実施例１と同様にして比較用の感熱
記録材料を得た。使用例上記実施例及び比較例の感熱記録材料の性能を
調べたところ下記の結果を得た。尚、下記の性能
は感熱記録の実装試験に供して評価した。摩擦係数は、ポリエチレンテレフタレートの末
処理表面と本発明で形成した記録材の耐熱層との
間の測定値を示した。粘着性は、サーマルヘツドと感熱記録材料との
間の押圧・離脱操作時の両者の離脱性を目視によ
り５段階に評価し、最良のものを５とした。ヘツドの汚れは、同様にサーマルヘツドの汚染
状態を観察して同様に評価し、最も汚染の少ない
ものを５とした。印刷性は、感熱記録材料の製造時の特性であつ
て、塗料をグラビアコート法で基材シートに塗布
した時の塗料の版の目ずまり状態を観察し、最も
目ずまりしないものを５とし、５段階で評価し
た。

【表】

【表】以上の結果から、本発明の感熱記録材料は、耐
熱層の摩擦係数が低く、粘着性及びヘツドの汚染
が少ないことが明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】

１基材シート、該基材シートの一方の面に設け
た感熱記録層及び上記基材シートの他の面に設け
た耐熱層からなり、該耐熱層が、反応性有機官能
基を有するフツ素化合物と有機ポリイソシアネー
トとの、遊離のイソシアネート基を実質的に有さ
ない反応生成物を含有する被膜形成樹脂からなる
ことを特徴とする感熱記録材料。